一种含金属杂质烃类物料的加氢方法 【技术领域】
本发明涉及一种含金属杂质烃类物料的加氢处理方法，特别是涉及一种含铁、钠或钙等金属杂质烃类物料的加氢处理方法。
背景技术
目前，各种加氢技术已经成为烃类物料的重要加工手段，加氢技术一般包括加氢精制、加氢裂化、加氢改质、加氢处理等过程，加氢技术的原料包括各种烃类物料，如石脑油、汽油、煤油、柴油、各种减压馏分油、各种合成油、渣油、原油等等。
烃类物料中，如各种矿物烃类物料，经常含有各种各样的杂原子，如硫、氮、氧以及各种金属等。脱除各种杂原子是烃类加工过程的重要内容，许多加工过程都以脱除这些杂原子为目的，如加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属等。
铁是烃类物料中的一种常见又非常特殊的一类杂原子，一方面，各种来源的烃类物料本身都或多或少含有一定的铁，或者添加的某些添加剂含有铁原子；另一方面，在加工过程中，因为许多设备的主要材料都包括铁元素，因此在加工过程中，铁原子随着设备的腐蚀也进入物料中。一些烃类物料中，由于来源的特殊性，其中含有较多的钠和/或钙等金属杂质。
烃类物料的铁杂质可以无机化合物形式存在，也可以有机化合物的形式存在，如铁的氧化物、硫化物等无机化合物，环烷酸铁等有机化合物。烃类物料中的铁杂质可以形成沉淀物，并且在一些加工过程中非常易于形成沉积物，如在各种固定床加氢过程中。易于形成沉积物的不利结果是，这些沉积物集中沉积在与物料首先接触的少部分催化剂床层中，进而堵寒物料的流通通道，床层压力降快速升高，影响装置的正常操作，甚至造成停工。所以脱除烃类物料中的铁杂质是保证下游生产装置正常操作的必要步骤，特别是对于各种加氢装置来说，脱除铁杂质更为重要。同样，钠和钙也易于集中沉积在首先与物料接触的催化剂床层中，对装置的稳定运转造成较大的影响。
现有技术中有采用萃取脱铁方法和电磁力脱铁方法。US5,078,858采用草酸或柠檬酸等为螯合剂，将液态烃物料中的有机铁溶解到水相中，并进一步分离脱除。这种方法对于微量铁杂质不十分适用，并且对无机铁化合物也不适用。US5,607,575、US4,836,914等采用一种专门设计的磁体过滤器，在磁场的作用下，脱除烃类物料中的铁杂质。这种方法需要专门的设备，对不同类型的铁杂质的适应性也较差。脱钠和脱钙一般采用专用脱金属材料或在主催化剂床层前增加一个空隙率较大的保护剂床层。采用专用脱金属材料的适应性较差，如脱钙剂对脱钠效果有限。采用保护剂床层适用于金属杂质含量较低的烃类物料，对于金属杂质含量高的物料的适用性较差。
现有技术中主要采用各种固体脱铁材料，在临氢或非临氢的条件下脱除烃类物料中的铁杂质。US3,947,347采用一种大孔径惰性颗粒状载体材料，在较高温度和压力(260～454℃，2MPa～20MPa)和临氢条件下，脱除烃类原料中的铁杂质。该方法的操作条件较为苛刻。US4,933,071采用固体惰性纤维材料，在非临氢条件下，将在硫化物的存在下，铁以硫化物的形式沉积在纤维材料上，并且原料中适宜加入二甲基二硫醚、丁硫醇、乙硫醇、甲硫醚等硫化物，以促进铁硫化物的形成。该专利的脱铁率较低，产物不适于作为固定床加氢装置的进料。CN1323873A采用固体惰性纤维材料，在临氢条件下操作，脱铁率有了提高，但反应温度较高，脱铁效果需进一步提高。CN2465800和CN2671682将颗粒内部具有海绵状结构蜂窝孔洞的催化剂装置在加氢催化剂层床的项部，但这种方式只是缓解了催化剂床层压降过快的问题，没有从根本上解决床层压降上升的问题。
【发明内容】
针对现有技术的不足，本发明提供一种烃类物料加氢方法，本发明方法充分利用了加氢装置的资源，流程简单，同时操作条件缓和，脱杂质率高，有利于加氢装置的稳定运转。
本发明含金属杂质烃类原料的加氢方法具体包括原料预处理过程，预处理后原料加氢反应过程，和加氢产物分离过程。其中原料预处理过程包括脱金属杂质处理，具体包括以下内容：
(1)脱除烃类原料中铁、钠和钙中至少一种金属杂质；
(2)含杂质的烃类原料与加氢产物分离过程中的低压分离器的闪蒸气(低分气)混合接触；
(3)烃类原料与闪蒸气混合后或在混合的同时，采用固定填料床将烃类原料中的金属杂质脱除；固定填料床可以采用过滤材料、吸附材料和催化剂中一种或几种；
(4)烃类原料与闪蒸气的混合物分离为烃类原料和气相，烃类原料进入加氢反应过程，加氢反应过程产物进入包括低压分离器的产物分离过程。
其中(1)所述地金属杂质可以是铁、钠和钙中的一种，也可以是其中的几种，同时还可以含有其它金属杂质，金属杂质的总含量一般为1～1000μg/g，通常为5～200μg/g。烃类物料一般可以包括汽油馏分、柴油馏分、各种减压馏分油、重油、渣油或石油原油等。
加氢反应过程可以是各种类型的加氢过程，如加氢精制，加氢裂化，加氢处理，加氢改质，临氢降凝等，以及各种联合反应过程，如加氢处理-催化裂化联合工艺，加氢精制-临氢降凝联合工艺等。加氢产物分离系统包括低压分离器，低压分离器闪蒸气的压力一般为常压～5MPa，通常在0.5～3MPa范围内，因此烃类物料与闪蒸气混合也可以在稍低于此压力范围内操作，不必对闪蒸气增压。低压分离器的闪蒸气中大部分为氢气，重要的是其中含有较多的硫化氢，硫化氢体积含量一般为0.2％～20％，通常在2％～12％。闪蒸气与烃类物料的气液体积比一般为1～1000NM3/NM3，通常可以在10～100NM3/NM3条件下操作。混合温度为环境温度～300℃，一般在50～150℃条件下操作。混合可以在空筒设备中进行，也可以在含有过滤材料、吸附剂和催化剂中一种或几种材料的设备中进行。气液两相可以同向并流流动，也可以逆向流动。上述低压分离器可以包括低压气液分离器和以氢气为气提介质的脱硫化氢气提塔，其闪蒸气或排放气均可以用于本发明过程。低压分离器闪蒸气可以单独作为本发明的气相物料，也可以采用不同来源的气体混合使用。
上述(3)中过滤材料可以是常规的可以过滤掉金属沉积物的材料，吸附材料可以是各种可以沉积固体杂质的固体颗粒构成的固定床床层，如氧化硅颗粒，氧化铝颗粒，硅藻土颗粒等中的一种或几种构成的固定床床层。催化剂可以是在耐熔氧化物上负载适宜量加氢活性金属组分构成的催化剂床层，可以选择现有的各种重渣油加氢保护剂、重渣油加氢处理催化剂等中一种或几种。过滤材料、吸附材料和催化剂可以选择一种，也可以选择几种，当选用多种时，优选至少包括一种催化剂，并且含金属杂质的烃类物料与其它材料(过滤材料和/或吸附材料)接触后再与催化剂接触。仅采用催化剂时，也可以使用不同粒径，不同性质的催化剂，不同催化剂按烃类物料流动方向加氢活性金属含量增加和/或床层空隙率降低的顺序使用。烃类物料通过过滤材料、吸附剂或催化剂等固定床床层时的温度可以为环境温度～300℃，一般在50～150℃，体积空速为0.5～30h-1，优选为1～10h-1。上述(2)中的气液混合物可以共同进入过滤材料、吸附剂或催化剂床层，也可以气液分离后的液相进入，优选前者，因为氢气存在时可以进一步深度脱除烃类物料中的金属杂质。当为连续操作设备供料时，固定填料床一般可以采用两个或多个，当一个填料床沉积较多金属杂质而堵塞后，进行切换操作。
上述(4)中混合物分离为烃类物料和气相，可以在空筒设备中进行，也可以直接采用加氢装置系统中的原料缓冲罐。当(2)中采用气液逆流接触时，气液接触设备也是气液分离设备。脱除金属杂质后的烃类物料按需要进一步处理或利用。
本发明各种烃的料的加氢反应过程可以采用本领域常规的催化剂和操作条件，如反应温度在150～600℃范围内，反应压力在1～20MPa范围内，液时体积空速在0.1～30h-1范围内，氢油体积比在10～5000范围内。加氢产物分离过程也可以采用本领域常规的过程和条件，如反应产物先进入高压分离器，再进入低压分离器，还包括产品蒸馏设备，有时可以同时采用多个分离器。
本发明方法采用加氢系统中低压分离器的闪蒸气对含金属杂质的烃类物料进行处理，由于这种闪蒸气中含有较高浓度的硫化氢，当这种气体与含金属杂质的烃类物料混合并进而通过催化剂等填料床层时，较高浓度的硫化氢对金属杂质的脱除有明显的促进作用，可以将烃类物料中的金属杂质(铁、钙、钠中的一种或几种)基本脱除干净。通过研究分析发现，低分气中含有一定浓度的氨，这些氨的存在对本发明脱金属杂质过程有促进作用，可能的原因是烃类物料中金属杂质，特别是铁、钠、钙等，有较多量以环烷酸盐形式存在，在碱性物质氨的促进作用下，这些金属杂质更宜于脱除。本发明方法可以在很低的压力下(与闪蒸气相同的压力等级，为便于操作，可以在略低于该压力条件下操作)和很低的温度下进行操作，大大节省了设备投资费用和操作费用。同时填料床层可以脱除烃类物料中的其它固体杂质，减少了对后续处理装置影响或减轻了后续处理装置的运转负荷。本发明方法对多种金属杂质均具有明显的脱除效果，尤其对铁、钠、钙等杂质的脱除率可以达到99％以上。特别是采用催化剂床层时，尤其是采用不同类型催化剂或吸附剂配合使用时，杂质的脱除率更高，可以达到100％，对后续加氢反应催化剂具有突出的保护效果。
【附图说明】
图1是本发明烃类物料加氢工艺过程流程框图。
图2是本发明烃类物料加氢工艺中，原料脱金属杂质的一种工艺流程示意图。采用气液并流通过填料床层。
图3是本发明烃类物料加氢工艺中，原料脱金属杂质的另一种工艺流程示意图。采用气液逆流通过填料床层。
【具体实施方式】
下面结合附图和实施例进一步说明本发明的方法和效果。
实施例1
汽油馏分加氢精制工艺过程。
加工处理过程中，催化裂化汽油馏分原料被铁杂质污染，以铁元素计含量为32μg/g。加氢精制过程的催化剂为采用抚顺石油化工研究院研制，温州华华集团公司生产的FDS-4A催化剂，操作条件为平均反应温度260℃，反应压力为4MPa，体积空速6h-1，氢油体积比为400∶1。低压分离器闪蒸气(低分气)，硫化氢体积含量为3.4％，压力为0.7MPa。脱金属杂质实验方案1-1和1-2采用催化剂，催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的渣油加氢保护剂FZC-102(拉西环形，直径5mm)。实施方案1-3采用氧化铝颗粒(拉西环形，外直径5mm，内径2.5mm，高6mm，氧化铝最可几孔直径为15nm)。实验方案1-4与方案1-3相同的氧化铝颗粒，并且氧化铝颗粒含氧化钾2wt％。采用本发明方法进行处理，具体按附图2流程操作。具体条件及结果见表1。
表1汽油馏分脱铁工艺条件及结果
实验方案 1-1 1-2 1-3 1-4 反应温度，℃ 40 90 120 200 反应压力，MPa 0.5 0.5 0.5 0.5 气/油体积比 500 300 300 300 液时体积空速，h-1 2 10 10 20 产品铁杂质含量，μg/g 0.5 0.4 0.6 0.5
实施例2
柴油馏分加氢精制工艺。
柴油馏分中含铁杂质及加工过程中被铁杂质污染，以铁元素计含量为85μg/g。加氢精制过程的催化剂为采用抚顺石油化工研究院研制，温州华华集团公司生产的FH-98催化剂，操作条件为平均反应温度320℃，反应压力为6MPa，体积空速2h-1，氢油体积比为800∶1。低压分离器闪蒸气(低分气)硫化氢体积含量为6.5％，压力为1.0MPa。脱金属杂质催化剂采用抚顺石油化工研究院研制生产的渣油加氢保护剂FZC-101(七孔环，外径16mm)，FZC-102(拉西环形，直径5mm)，体积比为1∶2，分层装填，柴油原料首先与FZC-101接触，然后与FZC-102接触，采用本发明方法进行处理，具体按附图2流程操作。比较例，与实验方式2-1相同的操作条件，只是不采用低分气，而采用氢气中加入体积含量为6.5％硫化氢的混合气。具体条件及结果见表2。
表2柴油馏分脱铁工艺条件及结果
实验方案 2-1 比较例 2-2 2-3 2-4 反应温度，℃ 90 90 110 140 220 反应压力，MPa 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 气/油体积比 200 200 200 200 200 液时体积空速，h-1 2 2 10 10 20 产品铁杂质含量，μg/g 0.5 7.0 0.4 0.3 0.4
实施例3
减压馏分油(馏程379～540℃)加氢处理工艺。
各种杂质含量为，铁12μg/g，钙25μg/g，钠22μg/g。加氢处理过程的催化剂为采用抚顺石油化工研究院研制，抚顺石化公司催化剂厂生产的3936催化剂，操作条件为平均反应温度370℃，反应压力为10MPa，体积空速1h-1，氢油体积比为1500∶1。低压分离器闪蒸气(低分气)的硫化氢体积含量为5.1％，压力为1.5MPa。脱金属杂质催化剂采用抚顺石油化工研究院研制生产的渣油加氢保护剂FZC-100(七孔球，外径16mm)，FZC-101(七孔环，外径16mm)，FZC-102(拉西环形，直径5mm)，体积比为1∶2∶2，分层装填，柴油原料首先与FZC-100接触，然后与FZC-101和FZC-102接触，采用本发明方法进行处理，具体按附图3流程操作。具体条件及结果见表3。
表3减压馏分油脱金属工艺条件及结果
实验方案 3-1 3-2 3-3 3-4 反应温度，℃ 55 105 135 220 反应压力，MPa 1.2 1.2 1.2 1.2 气/油体积比 100 100 100 100 液时体积空速，h-1 2 10 10 20 产品铁杂质含量，μg/g ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 产品钙杂质含量，μg/g 0.2 0.2 ＜0.1 0.2 产品钠杂质含量，μg/g 0.3 0.2 ＜0.1 ＜0.1
实施例4
减压馏分油(馏程259～552℃)加氢裂化工艺。
各种杂质含量为，铁10μg/g，钙27μg/g，钠23μg/g。加氢裂化艺采用一段串联工艺流程，即原料先经过加氢精制过程，然后进行加氢裂化，加氢精制和加氢裂化之间不需分离处理。加氢精制催化剂为抚顺石油化工研究院研制，抚顺石化公司催化剂厂生产的3936催化剂，操作条件为平均反应温度375℃，反应压力为15MPa，体积空速1h-1，氢油体积比为1500∶1。加氢裂化催化剂为为抚顺石油化工研究院研制，抚顺石化公司催化剂厂生产的3976催化剂，操作条件为平均反应温度380℃，反应压力为15MPa，体积空速1h-1，氢油体积比为2000∶1。低压分离器闪蒸气(低分气)硫化氢体积含量为10.5％，压力为2.5MPa。加氢脱金属预处理催化剂采用抚顺石油化工研究院研制生产的渣油加氢保护剂FZC-101(七孔环，外径16mm)，FZC-102(拉西环形，直径5mm)，加氢脱金属催化剂FZC-201(四叶草形，直径1.3mm，长5mm)体积比为4∶2∶1，分层装填，柴油原料首先与FZC-101接触，然后与FZC-102和FZC-103接触，采用本发明方法进行处理，具体按附图3流程操作。具体条件及结果见表4。
表4减压馏分油脱金属工艺条件及结果
实验方案 4-1 4-2 4-3 4-4 反应温度，℃ 105 125 145 230 反应压力，MPa 1.8 1.8 1.8 1.8 气/油体积比 100 100 100 100 液时体积空速，h-1 2 8 10 20 产品铁杂质含量，μg/g ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 产品钙杂质含量，μg/g ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 产品钠杂质含量，μg/g ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1