一种纳米复合骨水泥及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810724014.6 (22)申请日 2018.07.04 (71)申请人 许昌学院 地址 461000 河南省许昌市魏都区八一东 路88号许昌学院东校区 (72)发明人 徐永芝崔磊徐可沈磊 于林林侯刚雷军张自胜 张宏磊赵树民 (74)专利代理机构 西安铭泽知识产权代理事务 所(普通合伙) 61223 代理人 俞晓明 (51)Int.Cl. C08F 120/14(2006.01) C08K 9/02(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08K 9/。

2、10(2006.01) C08K 3/08(2006.01) A61L 27/44(2006.01) A61L 27/50(2006.01) (54)发明名称 一种纳米复合骨水泥及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种纳米复合骨水泥的制备 方法， 属于骨科材料制备技术领域。 该方法包括 如下步骤： 向甲基丙烯酸甲酯单体中加入纳米粒 子导热材料， 并通过磁力震荡法将纳米粒子导热 材料均匀分散于所述甲基丙烯酸甲酯单体中， 得 到分散液； 按照质量比100： 68： 12的比例分 别称取聚甲基丙烯酸甲酯、 硫酸钡和对苯二酚， 将三者混合混合均匀， 得到粉剂； 使用前， 将所述 粉剂加入到所述分散。

3、液中， 进行聚合反应， 制备 得到所述纳米复合骨水泥。 本发明提供的纳米骨 水泥制备方法， 能够降低骨水泥的温度， 促进骨 骼的恢复， 极大减少了在临床使用过程中对人体 组织的损伤， 具有较大的医用价值。 权利要求书1页 说明书5页 CN 109053939 A 2018.12.21 CN 109053939 A 1.一种纳米复合骨水泥的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤： S1： 向甲基丙烯酸甲酯单体中加入纳米粒子导热材料， 并通过磁力震荡法将纳米粒子 导热材料均匀分散于所述甲基丙烯酸甲酯单体中， 得到分散液； 所述纳米粒子导热材料为碳纳米管和/或纳米银， 所述碳纳米管为表面羟基化或羧基。

4、 化的碳纳米管或是水热法制备得到的碳纳米管， 且所述纳米粒子导热材料的添加量为甲基 丙烯酸甲酯单体质量的0.180.2； S2： 按照质量比100： 68： 12的比例分别称取聚甲基丙烯酸甲酯、 硫酸钡和对苯二 酚， 将三者混合均匀， 得到粉剂； S3： 使用前， 将所述粉剂加入到所述分散液中， 进行聚合反应， 制备得到所述纳米复合 骨水泥； 其中： 聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的混合比例为质量比2:1。 2.根据权利要求1所述的纳米复合骨水泥的制备方法， 其特征在于， S1中， 当所述纳米 粒子导热材料为表面羟基化的碳纳米管和纳米银的混合物时， 所述纳米银与表面羟基化的 碳纳米管的添加质。

5、量比例为0.10.25： 1。 3.根据权利要求1或2所述的纳米复合骨水泥的制备方法， 其特征在于， S1中， 所述纳米 银的尺寸为2040nm。 4.根据权利要求1所述的纳米复合骨水泥的制备方法， 其特征在于， S1中， 水热法制备 碳纳米管的具体制备过程如下： 将葡萄糖和碳纳米管倒入一个封闭的容器中加热至200 210， 使得碳纳米管的表面被葡萄糖包覆。 5.权利要求14任一所述方法所制备得到的纳米复合骨水泥。 权利要求书 1/1 页 2 CN 109053939 A 2 一种纳米复合骨水泥及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于骨科材料制备技术领域， 特别是涉及一种纳米复合骨水泥及其。

6、制备方 法。 背景技术 0002 骨水泥是生物医学材料中重要的骨修复材料， 它能够替换、 修复人体骨骼组织， 广 泛应用于骨外科人工关节粘接固定、 骨骼缺损填充， 骨折固定以及药物控释载体， 以及整形 外科和牙科等领域， 具有广阔的应用前景。 0003 现有的骨水泥中， 有一类是聚甲基丙烯酸酯类骨水泥， 是通过发生自凝固、 粉液混 合而成的骨水泥， 然而， 目前已经报道的制备方法所制备的聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥不可 避免的具有较高的聚合热， 聚合温度高达75以上， 从而导致周围骨组织坏死， 并且液体单 体中会产生一定的细胞毒性， 极易毁坏人体的器官组织。 这极大地限制了聚甲基丙烯酸甲 酯骨水泥在。

7、临床上的应用。 发明内容 0004 为了解决现有技术的不足， 本发明提供了一种纳米复合骨水泥及其制备方法， 所 制备的骨水泥在使用过程中， 能快速的将骨水泥聚合过程中产生的热量疏导出来， 以减少 对人体组织的损伤。 0005 本发明提供的一种纳米复合骨水泥的制备方法， 包括如下步骤： 0006 S1： 向甲基丙烯酸甲酯单体中加入纳米粒子导热材料， 并通过磁力震荡法将纳米 粒子导热材料均匀分散于所述甲基丙烯酸甲酯单体中， 得到分散液； 0007 所述纳米粒子导热材料为碳纳米管和/或纳米银， 所述碳纳米管为表面羟基化或 羧基化的碳纳米管或是水热法制备得到的碳纳米管， 且所述纳米粒子导热材料的添加量。

8、为 甲基丙烯酸甲酯单体质量的0.180.2； 0008 S2： 按照质量比100： 68： 12的比例分别称取聚甲基丙烯酸甲酯、 硫酸钡和对苯 二酚， 将三者混合均匀， 得到粉剂； 0009 S3： 使用前， 将所述粉剂加入到所述分散液中， 进行聚合反应， 制备得到所述纳米 复合骨水泥； 0010 其中： 聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的混合比例为质量比2:1。 0011 优选地， S1中， 当所述纳米粒子导热材料为表面羟基化的碳纳米管和纳米银的混 合物时， 所述纳米银与表面羟基化的碳纳米管的添加质量比例为0.10.25： 1。 0012 更优选地， 所述纳米银的尺寸为2040nm。 001。

9、3 优选地， S1中， 水热法制备碳纳米管的具体制备过程如下： 将葡萄糖和碳纳米管倒 入一个封闭的容器中加热至200210， 使得碳纳米管的表面被葡萄糖包覆。 0014 本发明还提供了上述任一方法所制备得到的纳米复合骨水泥。 0015 与现有技术相比， 本发明的有益效果在于： 说明书 1/5 页 3 CN 109053939 A 3 0016 (1)本发明在制备纳米骨水泥过程中， 首先对碳纳米管进行羟基化功能处理， 以提 高其在甲基丙烯酸甲酯溶液中的分散性， 制备导热性良好的复合材料， 掺入骨水泥中的碳 纳米管能有效的分散骨水泥的聚合热量， 降低骨水泥的温度， 极大减少了在临床使用过程 中对人。

10、体组织的损伤。 0017 (2)进一步的， 本发明还在甲基丙烯酸甲酯溶液中添加有纳米银， 通过掺杂一定比 例的纳米银， 协同处理不仅能够显著改善纳米骨水泥的导热性能， 还显著改善了骨水泥的 生物相容性， 促进骨骼的恢复， 具有较大的医用价值。 具体实施方式 0018 为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施， 下面结合具体 实施例对本发明作进一步说明， 但所举实施例不作为对本发明的限定。 0019 除非另有定义， 下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义 相同。 本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的， 并不是旨在限制本发明 的保护范围。 除非另有特。

11、别说明， 本发明以下各实施例中用到的各种原料、 试剂、 仪器和设 备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。 0020 实施例1 0021 一种纳米复合骨水泥， 其制备过程具体如下： 0022 首先， 将碳纳米管按照1g： 10mL的料液比添加到30的双氧水中， 以250r/min的转 速球磨4h， 然后高速离心分离出固体， 清洗至中性， 得到表面羟基化的碳纳米管； 0023 接着， 向10g甲基丙烯酸甲酯单体中加入0.02g的上述表面羟基化的碳纳米管， 并 通过磁力震荡法将表面羟基化的碳纳米管均匀分散于甲基丙烯酸甲酯单体中， 得到分散 液； 0024 再分别称取聚甲基丙烯酸甲酯20g，。

12、 硫酸钡1.2g， 对苯二酚0.2g， 将三者混合均匀， 得到粉剂； 0025 使用前， 将上述粉剂加入到上述分散液中， 进行聚合反应， 制备得到纳米复合骨水 泥。 0026 实施例2 0027 一种纳米复合骨水泥， 其制备过程具体如下： 0028 首先， 将碳纳米管按照1g： 10mL的料液比添加到40的浓硫酸中， 以250r/min的转 速球磨4h， 然后高速离心分离出固体， 清洗至中性， 得到表面羧基化的碳纳米管； 0029 接着， 向10g甲基丙烯酸甲酯单体中加入0.02g的上述表面羧基化的碳纳米管， 并 通过磁力震荡法将表面羧基化的碳纳米管均匀分散于甲基丙烯酸甲酯单体中， 得到分散 。

13、液； 0030 再分别称取聚甲基丙烯酸甲酯20g， 硫酸钡1.2g， 对苯二酚0.2g， 将三者混合均匀， 得到粉剂； 0031 使用前， 将上述粉剂加入到上述分散液中， 进行聚合反应， 制备得到纳米复合骨水 泥。 0032 实施例3 0033 一种纳米复合骨水泥， 其制备过程具体如下： 说明书 2/5 页 4 CN 109053939 A 4 0034 首先， 将葡萄糖和碳纳米管倒入一个封闭的容器中加热至200， 使得碳纳米管的 表面被葡萄糖包覆； 0035 接着， 向10g甲基丙烯酸甲酯单体中加入0.02g的上述表面被葡萄糖包覆的碳纳米 管， 并通过磁力震荡法将表面被葡萄糖包覆的碳纳米管均。

14、匀分散于甲基丙烯酸甲酯单体 中， 得到分散液； 0036 再分别称取聚甲基丙烯酸甲酯20g， 硫酸钡1.2g， 对苯二酚0.2g， 将三者混合均匀， 得到粉剂； 0037 使用前， 将上述粉剂加入到上述分散液中， 进行聚合反应， 制备得到纳米复合骨水 泥。 0038 实施例4 0039 一种纳米复合骨水泥， 其制备过程具体如下： 0040 首先， 向10g甲基丙烯酸甲酯单体中加入0.02g的纳米银， 所述纳米银的尺寸为20 40nm， 并通过磁力震荡法将纳米银均匀分散于甲基丙烯酸甲酯单体中， 得到分散液； 0041 再分别称取聚甲基丙烯酸甲酯20g， 硫酸钡1.2g， 对苯二酚0.2g， 将三。

15、者混合均匀， 得到粉剂； 0042 使用前， 将上述粉剂加入到上述分散液中， 进行聚合反应， 制备得到纳米复合骨水 泥。 0043 实施例5 0044 一种纳米复合骨水泥， 其制备过程具体如下： 0045 首先， 向10g甲基丙烯酸甲酯单体中加入实施例1中所制备的表面羟基化的碳纳米 管0.016g， 纳米银0.004g， 所述纳米银的尺寸为2040nm， 并通过磁力震荡法将纳米银均匀 分散于甲基丙烯酸甲酯单体中， 得到分散液； 0046 再分别称取聚甲基丙烯酸甲酯20g， 硫酸钡1.2g， 对苯二酚0.2g， 将三者混合均匀， 得到粉剂； 0047 使用前， 将上述粉剂加入到上述分散液中， 进。

16、行聚合反应， 制备得到纳米复合骨水 泥。 0048 实施例6 0049 一种纳米复合骨水泥， 其制备过程和实施例3相同， 不同之处仅在于， 向10g甲基丙 烯酸甲酯单体中加入实施例1中所制备的表面羟基化的碳纳米管的量为0.018g， 纳米银为 0.0018g。 0050 上述实施例1-实施例6制备得到生物骨水泥， 由于添加了碳纳米管或纳米银， 极大 降低了骨水泥的聚合热量对骨骼周围组织的损伤， 我们分别对6组实施例制备得到的骨水 泥进行SEM测试。 其中， 实施例1中碳纳米管在骨水泥中的分散度并不好， 这可能是因为双氧 水的氧化能力较弱， 羟基化的效果不理想， 导致碳纳米管的分散性并没有明显的。

17、提升， 有碳 纳米管的团聚体出现。 而实施例2-3中碳纳米管在骨水泥中的分散度则较好， 但是实施例2 中， 羧基化采用强酸对碳纳米管的腐蚀、 损耗较大。 本发明实施例3提供的是葡萄糖水热法 修改碳纳米管， 水热法一种绿色的功能化方法， 我们将葡萄糖和碳纳米管倒入一个封闭的 容器中加热至200左右， 使得碳纳米管的表面被葡萄糖包覆， 而葡萄糖是亲水性物质， 以 此来增大碳纳米管的分散性。 实施例4-6单独采用纳米银或采用实施例1提供的碳纳米管和 说明书 3/5 页 5 CN 109053939 A 5 纳米银的特定比例混合， 则能很好的解决碳纳米管在骨水泥中的分散情况， 且使骨水泥的 聚合热量对。

18、骨骼周围组织的损伤降低情况更为明显， 与单独使用碳纳米管作为纳米粒子导 热材料相比， 添加有纳米银的骨水泥， 动物术后在短时间内骨骼组织的恢复效果更好， 这是 因为纳米银更容易分散于骨水泥中， 且纳米银具有很好的导热效果和抗菌性， 更利于组织 的恢复。 0051 此外， 我们对骨水泥进行力学性能测试， 具体测试方法参考骨水泥的常规测试方 法， 所得到的测试结果具体如下表1所示： 0052 表1各实施例制备的骨水泥的力学性能测试结果 0053 0054 0055 实施例1-实施例6制备的纳米复合骨水泥， 能有效的分散骨水泥的聚合热量， 降低 骨水泥的温度， 极大减少了在临床使用过程中对人体组织的。

19、损伤， 促进骨骼的恢复， 下面我 们以具体的试验对其效果进行详细的说明。 0056 选取体重为(30.5)kg， 2月龄雄性新西兰大白兔42只， 随机分成7组， 每组6只， 将 大白兔固定于保定架上， 注射麻醉后， 前肢外侧切口， 依次切开皮肤、 皮下、 筋膜， 与股骨踝 处制造直径5.5mm， 深5.5mm的骨缺损。 其中6组分别填充实施例1-6提供的骨水泥， 另一组不 做任何填充处理， 作为空白试验。 填充完成后， 切开组织由内往外依次缝合， 缝合完成后肌 肉注射青霉素20万单位， 连续3天， 预防感染。 0057 本发明实施例1-6提供的纳米复合骨水泥的固化时间为7-9min， 固化温度。

20、降至40 以下， 4周后骨水泥与大白兔骨骼之间形成骨连接， 具有很好的生物相容性， 表现出良好 说明书 4/5 页 6 CN 109053939 A 6 的骨传导性， 能够快速促进骨骼的恢复， 具有较大的医用价值。 0058 显然， 本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精 神和范围。 这样， 倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围 之内， 则本发明也意图包含这些改动和变型在内。 以上所述实施例仅是为充分说明本发明 而所举的较佳的实施例， 其保护范围不限于此。 本技术领域的技术人员在本发明基础上所 作的等同替代或变换， 均在本发明的保护范围之内， 本发明的保护范围以权利要求书为准。 说明书 5/5 页 7 CN 109053939 A 7 。