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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710532398.7 (22)申请日 2017.07.03 (71)申请人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路15 号 (72)发明人 谭天伟段伊静曹辉方云明 邱石姜志国张成彬 (74)专利代理机构 北京聿宏知识产权代理有限 公司 11372 代理人 吴大建桑胜梅 (51)Int.Cl. C08G 18/76(2006.01) C08G 18/64(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08J 9/08(2006.01) C08。
2、H 7/00(2012.01) C08G 101/00(2006.01) (54)发明名称 裂解木质素及木质素基聚氨酯硬质泡沫的 制备方法 (57)摘要 本发明提供了一种裂解木质素， 其通过将木 质纤维加氢催化裂解获得。 本发明还提供了木质 素基聚氨酯硬质泡沫的制备方法， 其本发明提供 的裂解木质素替代部分石油基多元醇。 通过本发 明的制备方法得到的木质素基聚氨酯硬质泡沫 不但性能优异， 而且还具有可降解、 可再生的环 保性能， 极具工业应用前景。 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 CN 109206589 A 2019.01.15 CN 109206589 A 1.一种裂解木质素， 其通。
3、过将木质纤维进行加氢催化裂解获得。 2.根据权利要求1所述的裂解木质素， 其特征在于， 所述裂解木质素在常温为液体状 态。 3.根据权利要求1或2所述的裂解木质素， 其特征在于， 所述催化裂解在负载型钌金属 催化剂存在下进行。 4.根据权利要求1-3中任一项所述的裂解木质素， 其特征在于， 所述催化裂解采用的初 压为1-3MPa， 优选为1MPa-2MPa； 温度为230-250， 优选为250， 反应时间为3-6小时， 优选 为3-4小时。 5.根据权利要求1-4中任一项所述的裂解木质素， 其特征在于， 所述催化裂解在溶剂存 在的条件下进行， 所述溶剂选自甲醇、 乙醇、 四氢呋喃和二氧六环中。
4、的一种或多种。 6.根据权利要求1-5中任一项所述的裂解木质素， 其特征在于， 所述木质纤维的粒径为 40目以下。 7.一种木质素基聚氨酯硬质泡沫的制备方法， 包括： 步骤1)： 将权利要求1-6中任一项所述的裂解木质素、 石油基多元醇、 催化剂和发泡剂 混合， 以得到预混组分； 步骤2)： 向预混组分中加入异氰酸酯， 进行发泡。 8.根据权利要求7所述的方法， 其特征在于， 所述石油基多元醇选自聚酯多元醇和聚醚 多元醇中的至少一种， 优选地， 所述聚醚多元醇选自EP3600、 PTMG-1000(聚四氢呋喃醚二 醇)、 PPG-1000(聚丙二醇)和PEG(聚乙二醇)中的一种或多种； 所述聚。
5、酯多元醇选自PBT(聚 对苯二酸丁二酯)、 PBA(聚丙烯酸丁酯)、 PEA(聚丙烯酸酯)和PCL(聚己内酯多元醇)中的一 种或多种。 9.根据权利要求7或8所述的方法， 其特征在于， 所述异氰酸酯选自多亚甲基多苯基异 氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种； 和/或所述发泡剂选自 水、 发泡剂ADC(偶氮二甲酰胺)和碳酸氢钠和碳酸铵中的一种或多种； 所述催化剂选自辛酸 亚锡、 醋酸钾、 二丁基锡二月桂酸酯、 N,N-二甲基环己基、 三乙醇胺、 三乙胺和N,N-二甲基乙 醇胺中的一种或多种。 10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法， 其特征在于， 所述裂解木质素与石油。
6、基多 元醇的质量比为1:9-7:3， 优选1:9、 3:7或1:1。 权利要求书 1/1 页 2 CN 109206589 A 2 裂解木质素及木质素基聚氨酯硬质泡沫的制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子领域， 具体涉及一种裂解木质素及木质素基聚氨酯硬质泡 沫 的制备方法。 背景技术 0002 由于聚氨酯硬质泡沫具有优异的隔热性能， 所以一般广泛用于一般建筑物的 隔 热材料等。 通常， 聚氨酯硬质泡沫利用以下的方法制备： 先准备多异氰酸酯成 分液和混合 液， 该混合液含有聚醚型多元醇和/或聚酯型多元醇、 发泡剂， 根据需 要还混合有催化剂和 整泡剂等， 然后混合多异氰酸酯成分液和混合。
7、液， 短时间内 发泡后使其固化。 0003 随着石油、 煤炭等不就额再生资源总量的日趋减少， 由植物和微生物资源转 化形 成新材料、 高热值能源和化工新原料正成为一种发展趋势。 木质素作为一种 分子结构十分 繁杂的酚类聚合物， 广泛存在于植物细胞组织中， 是地球上含量第 二丰富的纤维聚合物。 0004 CN 102206320B公开了一种弄作为秸秆基生物质聚氨酯泡沫材料的制备方 法。 该 方法存在的缺点是： 生物质废弃物选用玉米秸秆、 稻草秸秆、 棉杆等混合， 其成分复杂， 不 利于处理， 加入量少， 对聚氨酯泡沫的性能影响很大； 生物质材 料液化试剂为浓盐酸或浓 硫酸， 温度达到200， 能。
8、耗较大， 不利于工业化； 聚 氨酯中不仅加入了生物质废弃物， 工业 粗木质素还加入了木质素磺酸盐， 组分粒 径、 分子量、 羟值差异较大， 会对聚氨酯组分的共 混和发泡造成复杂的影响， 易 造成产品性能不稳定。 发明内容 0005 本发明的第一个方面提供了一种裂解木质素， 其通过将木质纤维进行加氢催 化 裂解获得。 本发明提供的裂解木质素在常温(通常为15-40)为液体状态， 可直接用于生 物质材料的合成。 0006 根据本发明， 所述木质纤维可以是本领域通常使用的木质纤维， 优选粒径 40-100 目。 0007 根据本发明的一些优选实施方式， 所述催化裂解在负载型钌金属催化剂存在 的 条件。
9、下进行。 0008 根据本发明的一些优选实施方式， 所述催化裂解采用的初压为1MPa-3MPa， 优选 为1MPa-2MPa。 0009 根据本发明的一些优选实施方式， 所述催化裂解采用的温度为230-250， 优 选为240-250。 在一个实施例中， 所述温度为250。 0010 根据本发明的一些优选实施方式， 所述催化裂解进行的时间为1-6小时， 优 选3-6 小时， 更优选3-4小时。 0011 根据本发明的一些优选实施方式， 所述催化裂解在溶剂存在的条件下进行。 所述 溶剂优选选自甲醇、 乙醇、 四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种。 0012 根据本发明的一些优选实施方式， 所述木质纤。
10、维的粒径为40目以下。 说明书 1/5 页 3 CN 109206589 A 3 0013 本发明的第二个发明提供了一种木质素基聚氨酯硬质泡沫的制备方法。 所述 制 备方法将裂解木质素作为多元醇组分替代石油基多元醇合成生物质聚氨酯泡 沫， 合成方 法简单， 便于操作， 对进一步开发研究生物质材料具参考意义。 0014 本发明提供的木质素基聚氨酯硬质泡沫的制备方法包括： 0015 步骤1)： 将裂解木质素、 石油基多元醇、 催化剂和发泡剂混合， 以得到预 混组分； 0016 步骤2)： 向预混组分中加入异氰酸酯， 进行发泡。 0017 根据本发明的一些优选实施方式， 所述石油基多元醇选自聚醚多元。
11、醇和聚酯 多 元醇。 优选地， 所述聚醚多元醇选自EP3600、 PTMG-1000(聚四氢呋喃醚二 醇)、 PPG-1000(聚 丙二醇)和PEG(聚乙二醇)中的一种或多种。 优选地， 所 述聚酯多元醇选自PBT(聚对苯二酸 丁二酯)、 PBA(聚丙烯酸丁酯)、 PEA (聚丙烯酸酯)和PCL(聚己内酯多元醇)中的一种或多 种。 0018 根据本发明的一些优选实施方式， 所述异氰酸酯选自多亚甲基多苯基异氰酸 酯、 甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。 0019 根据本发明的一些优选实施方式， 所述裂解木质素与石油基多元醇的质量比 为 1:9-7:3， 优选1:9、 1:1、 。
12、3:7等。 本发明的裂解木质素能够替代10重量-70 重量(例如10 重量、 20重量、 30重量、 50重量、 60重量、 70重量) 的石油基多元醇。 0020 根据本发明的一些优选实施方式， 所述发泡剂选自水、 发泡剂ADC(偶氮二 甲酰 胺)和碳酸氢钠和碳酸铵中的一种或多种。 0021 根据本发明的一些优选实施方式， 所述催化剂选自辛酸亚锡、 醋酸钾、 二丁 基锡 二月桂酸酯、 N,N-二甲基环己基、 三乙醇胺、 三乙胺和N,N-二甲基乙醇胺中 的一种或多种。 0022 本发明具有以下有益效果。 0023 (1)通过将木质纤维催化降解得到液态的裂解木质素， 其可直接用于生物 质材料 的。
13、合成。 0024 (2)将裂解木质素作为多元醇组分替代部分石油基多元醇(例如替代10-70 重 量的石油基多元醇)合成生物质聚氨酯泡沫， 合成方法简单， 便于操作， 对进 一步开发研究 生物质材料具参考意义。 0025 (3)通过本发明的制备方法合成的木质素基聚氨酯硬质泡沫工艺成本较低， 性能 稳定， 性能较纯聚氨酯泡沫(即未采用裂解木质素， 而是以石油基多元醇作 为多元醇组分 制备的聚氨酯泡沫)有一定提升， 而且产品具有可降解， 可再生的 环保性能， 极具工业应用 前景。 附图说明 0026 图1是实施例1-3以及对比例1制备的聚氨酯硬质泡沫的红外光谱。 0027 图2是对比例1制备的聚氨酯。
14、硬质泡沫的电镜照片。 0028 图3是实施例1制备的聚氨酯硬质泡沫的电镜照片。 0029 图4是实施例2制备的聚氨酯硬质泡沫的电镜照片。 0030 图5是实施例3制备的聚氨酯硬质泡沫的电镜照片。 0031 图6是实施例1-3以及对比例1制备的聚氨酯硬质泡沫的DTG图。 说明书 2/5 页 4 CN 109206589 A 4 具体实施方式 0032 以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明， 但本发明并不受下述实施例 限 定。 0033 实施例1 0034 将木质纤维粉碎， 过80目标准筛， 得到粒径均一的木质纤维， 粉碎后的木 质纤维 经真空恒温干燥箱在60条件下烘干3h。 取定量的木质纤维。
15、放入高压釜， 反应前检查高压 釜的密闭性， 随后进行密封， 然后用1MPa H2加压， 使整个体系 气压达到2MPa， 缓慢加热至 250。 反应使用负载型钌金属催化剂， 反应4h， 甲醇作为溶剂进行催化裂解反应。 取产物 上层的液体状木质素和甲醇， 在40减 压下旋转蒸发， 脱除甲醇后， 得到液态的裂解木质 素。 0035 在烧杯中加入制备好的裂解木质素2g， 按质量比1： 9加入对应的聚醚多元 醇 5110， 并加入0.5g催化剂A33、 0.5g辛酸亚锡T9、 0.8g泡沫稳定剂、 0.6g交 联剂L580和1g发 泡剂水等到烧杯中， 在室温条件下用电动搅拌机混合均匀， 转 速设为600。
16、r/min。 加入多亚 甲基多苯基异氰酸酯PMDI， 搅拌使之混合均匀， 转 速设为600r/min。 当观察到混合物中有 气泡发出、 泡体发白时， 立即注入自制模 具中自由发泡、 胀定成型。 将制得的泡沫于室温下 放置12小时进行后熟化处理， 使得其中未完成的反应继续进行， 得到木质素基聚氨酯硬质 泡沫L10PU。 0036 实施例2 0037 将木质纤维粉碎， 过100目标准筛， 得到粒径均一的木质纤维， 粉碎后的木 质纤维 经真空恒温干燥箱在100条件下烘干2h。 取定量的木质纤维放入高压釜， 反应前检查高 压釜的密闭性， 随后进行密封， 然后用1MPa H2加压， 使整个体系 气压达到。
17、3MPa， 缓慢加热 至240。 反应使用负载型钌金属催化剂， 反应5h， 使用甲醇作为溶剂进行催化裂解反应。 取产物上层的液体状木质素和甲醇， 在40 减压下旋转蒸发， 脱除甲醇后， 得到液态的裂 解木质素。 0038 在烧杯中加入制备好的裂解木质素6g、 按质量比3： 7加入对应的PEG(聚 乙二醇)， 并加入0.5g催化剂A33、 0.5g辛酸亚锡T9、 0.8g泡沫稳定剂、 0.6g 交联剂L580和1g发泡剂水 到烧杯中， 在室温条件下用电动搅拌机混合均匀， 转 速设为700r/min。 加入甲苯二异氰酸 酯， 搅拌使之混合均匀， 转速设为700r/min。 当观察到混合物中有气泡发。
18、出、 泡体发白时， 立即注入自制模具中自由发泡、 胀 定成型。 将制得的泡沫于室温下放置24小时进行后熟化 处理， 使得其中未完成 的反应继续进行， 得到木质素基聚氨酯硬质泡沫L30PU。 0039 实施例3 0040 将木质纤维粉碎， 过40目标准筛， 得到粒径均一的木质纤维， 粉碎后的木 质纤维 经真空恒温干燥箱在80条件下烘干3h。 取定量的木质纤维放入高压釜， 反应前检查高压 釜的密闭性， 随后进行密封， 然后用1MPa H2加压， 使整个体系 气压达到1MPa， 缓慢加热至 230。 反应使用负载型钌金属催化剂， 反应3h， 使用甲醇作为溶剂进行催化裂解反应。 取 产物上层的液体状木。
19、质素和甲醇， 在40 减压下旋转蒸发， 脱除甲醇后， 得到液态的裂解 木质素。 0041 在烧杯中加入制备好的裂解木质素10g、 按质量比1： 1加入对应的PPG-1000 (聚丙 说明书 3/5 页 5 CN 109206589 A 5 二醇)， 并加入0.5g催化剂A33、 0.5g辛酸亚锡T9、 0.8g泡沫稳定剂、 0.6g交联剂L580和1g发 泡剂水等到烧杯中， 在室温条件下用电动搅拌机混合均 匀， 转速设为800r/min。 加入二苯 基甲烷二异氰酸酯， 搅拌使之混合均匀， 转速 设为800r/min。 当观察到混合物中有气泡发 出、 泡体发白时， 立即注入自制模具 中自由发泡、。
20、 胀定成型。 将制得的泡沫于室温下放置8 小时进行后熟化处理， 使 得其中未完成的反应继续进行， 得到木质素基聚氨酯硬质泡沫 L50PU。 0042 对比例1 0043 在烧杯中加入20g聚醚多元醇5110、 0.5g催化剂A33、 0.5g辛酸亚锡T9、 0.8g泡沫 稳定剂、 0.6g交联剂L580和1g发泡剂水到烧杯中， 在室温条件下用电 动搅拌机混合均匀， 转速设为700r/min。 再加入PMDI(多亚甲基多苯基多异氰 酸酯)39.67g， 搅拌使之混合均 匀， 转速设为700r/min。 当观察到混合物中有气 泡发出、 泡体发白时， 立即注入自制模具中 自由发泡、 胀定成型。 将制。
21、得的泡沫 于室温下放置24小时进行后熟化处理， 使得其中未完 成的反应继续进行， 得到 纯聚氨酯硬质泡沫L0PU。 0044 表1 显示了实施例1-3及对比例1制备的聚氨酯硬质泡沫的性能 0045 表1 0046 0047 从图1的红外可明显的看出生成了聚氨酯， 并且解聚木质素的加入对聚氨酯 泡沫 的化学结构没有明显的改变。 0048 聚氨酯硬质泡沫L0PUL10PU L30PU L50PU的热学分析 0049 所有样品的热降解温度范围大约在200450， 热失重分解分为两个 阶段， 200345为第一降解阶段， 一般定义样品热失重为5wt时的温度 为复合材料的热降 解起始温度TOD。 相比于。
22、样品L30PU、 L50PU(225)， L10PU、 L0PU有较高的热降解起始温度 (247， 257)， 说明裂解木质素 的加入略微降低了聚氨酯材料的最初降解温度。 0050 第二阶段的热失重发生在345450， 主要是来自于聚氨酷硬泡材料 的尿烷 结构的降解19。 L10PU、 L30PU比L0PU有较高的第二阶段热降解率， 尽管裂解木质素具有 较高的羟值， 但对于异氰酸酯仍具较低的可及性， 导致交联 不够充分， 所以生成的尿烷键 比纯聚氨酯泡沫少。 很明显的是， L50PU具有很高 的第二阶段热降解率， 表明加入过多的裂 解木质素进一步阻碍了和异氰酸酯基的 反应。 另外， 微商热质量。
23、曲线如图6所示， 四组样品 均在325左右达到最大热 降解速率； 样品L0PU、 L30PU的最大热失重率数值几乎一样(325 )， 而L10PU、 L50PU则提升到了329， 由于木质素比聚氨酯具更高热分解温度， 所以裂解 木质素的加入提升了聚氨酯泡沫的热稳定性。 0051 聚氨酯硬质泡沫L0PUL10PU L30PU L50PU的极限氧指数 说明书 4/5 页 6 CN 109206589 A 6 0052 0053 根据公式， 加入木质素后， 聚氨酯硬泡由易燃变为了可燃。 0054 虽然在上文中已经参考了一些实施例对本发明进行了描述， 然而在不脱离本 发 范围的情况下， 可以对其进行各。
24、种改进， 并且可以用等效物替换其中的部件。 尤其是， 只要 不存在结构冲突， 本发明所披露的各个实施例中的各项特征均可通 过任意方式相互结合 起来使用， 在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的 描述仅仅是出于省略篇幅和 节约资源的考虑。 因此， 本发明并不局限于文中公开 的特定实施例， 而是落入权利要求的 范围的所有技术方案。 说明书 5/5 页 7 CN 109206589 A 7 图1 图2 说明书附图 1/3 页 8 CN 109206589 A 8 图3 图4 说明书附图 2/3 页 9 CN 109206589 A 9 图5 图6 说明书附图 3/3 页 10 CN 109206589 A 10 。