减少亚烷基二醇和聚亚烷基二醇制备中的副反应的方法.pdf

本发明涉及一种通过环氧烷和水的反应制备一种或多种亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的方法，由此降低所产生的不需要的副产物比如羰基化合物、吸收紫外光的化合物和各种金属物种的水平。

1.  一种方法，所述方法包括将含有一种或多种亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的工艺流加热到至少100℃的温度，其中所述工艺流还包含占所述工艺流的1ppb(十亿分之一)至5重量％的水溶性还原剂。

2.  权利要求1所述的方法，其中所述亚烷基二醇为乙二醇，并且所述聚亚烷基二醇为二甘醇、三甘醇或四甘醇。

3.  权利要求2所述的方法，其中所述还原剂是水溶性的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐或亚磷酸盐化合物、羟基胺或它们的两种以上的混合物。

4.  权利要求3所述的方法，其中所述还原剂是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、偏亚硫酸氢钾、亚硫酸铯、亚硫酸氢铯、偏亚硫酸氢铯、亚硫酸锂、亚硫酸氢锂、偏亚硫酸氢锂或它们的两种以上的混合物。

5.  权利要求4的方法，其中所述工艺流含有50ppb至3重量％的所述还原剂。

6.  一种方法，所述方法包括使含有环氧烷和一种或多种的水或聚亚烷基二醇的反应混合物经受包括足以将所述环氧烷的至少一部分转化成相应的亚烷基二醇或相应的聚亚烷基二醇的高温的反应条件，其中所述反应混合物还含有占所述反应混合物的1ppb至5重量％的水溶性还原剂。

7.  权利要求6所述的方法，其中所述环氧烷为环氧乙烷，并且所述聚亚烷基二醇为二甘醇、三甘醇或四甘醇。

8.  权利要求7所述的方法，其中所述还原剂是水溶性的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐或亚磷酸盐化合物、羟基胺或它们的两种以上的混合物。

9.  权利要求8所述的方法，其中所述还原剂是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、偏亚硫酸氢钾、亚硫酸铯、亚硫酸氢铯、偏亚硫酸氢铯、亚硫酸锂、亚硫酸氢锂、偏亚硫酸氢锂或它们的两种以上的混合物。

10.  权利要求9所述的方法，其中所述工艺流含有50ppb至3重量％的所述还原剂。

11.  权利要求6所述的方法，其中在使所述工艺流经受包括足以将所述环氧烷的至少一部分转化成一种或多种相应的亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的高温的反应条件时，将所述还原剂添加到所述工艺流中。

12.  权利要求6所述的方法，其中在使所述反应混合物经受包括足以将所述环氧烷的至少一部分转化成一种或多种相应的亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的高温的反应条件之前，将所述还原剂添加到所述工艺流中。

13.  一种方法，所述方法包括将含有一种或多种亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的混合物蒸馏，其中所述混合物含有1ppb至5重量％的碱金属亚硫酸氢盐、碱金属亚硫酸盐、碱金属偏亚硫酸氢盐或它们的两种以上的组合。

14.  权利要求13所述的方法，其中所述亚烷基二醇为乙二醇，并且所述聚亚烷基二醇为聚乙二醇。

15.  权利要求14所述的方法，其中所述还原剂是水溶性的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐或亚磷酸盐化合物、羟基胺或它们的两种以上的混合物。

16.  权利要求15所述的方法，其中所述还原剂是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、偏亚硫酸氢钾、亚硫酸铯、亚硫酸氢铯、偏亚硫酸氢铯、亚硫酸锂、亚硫酸氢锂、偏亚硫酸氢锂或它们的两种以上的混合物。

17.  权利要求16所述的方法，其中所述工艺流含有50ppb至3重量％的所述还原剂。

18.  权利要求1所述的方法，所述方法还包括监测所述工艺流中是否存在羰基化合物、金属物种和吸收紫外光的化合物中的一种或多种，并且响应所述羰基化合物、金属物种和吸收紫外光的化合物的检测而添加所述还原剂。

19.  权利要求6所述的方法，所述方法还包括监测所述工艺流中是否存在羰基化合物、金属物种和吸收紫外光的化合物，并且响应所述羰基化合物、金属物种和吸收紫外光的化合物的检测而添加所述还原剂。

20.  权利要求13所述的方法，所述方法还包括监测所述工艺流中是否存在羰基化合物、金属物种和吸收紫外光的化合物，并且响应所述羰基化合物、金属物种和吸收紫外光的化合物的检测而添加所述还原剂。

减少亚烷基二醇和聚亚烷基二醇制备中的副反应的方法
发明领域
本发明涉及通过环氧烷和水的反应制备亚烷基二醇的方法。本发明还涉及通过环氧烷和亚烷基二醇的反应制备高级二醇的方法。更具体而言，本发明涉及减少可能在这些二醇的制备和随后的纯化过程中产生的某些类型的杂质和/或副产物的量的方法。
发明背景
1，2-亚烷基二醇通过将相应的环氧烷和水的混合物加热到高温而制备，在该高温下，水在环氧基团的部位反应以形成连位羟基。该反应可以使用或不使用催化剂而实现。因此，环氧乙烷和水反应形成1，2-乙二醇，而环氧丙烷和水反应形成1，2-丙二醇。制备1，2-乙二醇的反应的通常的副产物包括二甘醇(″DEG″)和三甘醇(″TEG″)。另外，高级二醇也可以通过例如DEG与环氧烷的反应制备。四甘醇(″TETRA″)就是高级二醇的一个实例。
在这些过程中，可能发生各种不需要的副反应。羰基化合物通常经由几种机理形成。例如，亚烷基二醇可以氧化而形成相应的醛和水分子。另外，例如，亚烷基二醇可以脱氢以形成相应的醛和氢分子。这些和其它羰基化合物随后可能反应形成吸收紫外光的化合物，该吸收紫外光的化合物也必需从产物中移除。
这些不需要的副反应可以包括来自工艺设备的金属物种的沥滤以及金属盐和金属氧化物的形成。在足量时，这些金属物种本身可能成为问题，而即使在低水平时，它们也可能催化亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的氧化和/或脱氢而形成羰基化合物。实际上，各种金属物种可能在这些二醇制备工艺中的任何阶段形成，并且可能由于氧和/或酸性材料的存在而加重。
含羰基化合物在蒸馏亚烷基二醇(或二聚体以上的低聚物比如DEG、TEG和TETRA)的后处理塔中通常构成二醇反应器的下游。在此，可能涉及导致将这种二醇氧化而形成羰基化合物的低水平氧的存在的问题。另外，可能涉及存在可以作为催化剂的某些金属物种的问题。如上所述，这些羰基化合物可以进一步反应形成吸收紫外光的化合物。在这些二醇后处理过程中形成羰基化合物的问题通常在启动和关闭操作的过程中或当存在工艺干扰时更严重。羰基化合物和吸收紫外光的化合物的形成是一个相当大的问题，因为为了满足某些最终用途的应用的要求，需要将羰基化合物和吸收紫外光的化合物都从二醇中移除。这种分离可能困难并且给工艺增加了资本和运行费用。
处理亚烷基二醇以移除醛的一种方法是将混合物与亚硫酸氢盐化合物接触。例如，美国专利6,187,973描述了一种通过使乙二醇与亚硫酸氢盐处理的阴离子交换树脂接触而从乙二醇移除醛的方法。加拿大专利1,330,350描述了将亚硫酸氢盐离子添加到乙二醇化合物中，之后将该混合物与羟基形式的阴离子交换树脂接触，从而移除醛。JP 53-029292描述了一种用于从气流中吸收醛的方法，其中将所述流与浸渍有亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐的活性炭接触。SU 1498752(摘要)描述了使用含有次氯酸钠、溴、对-氯苯磺酸二氯胺或氯琥珀酰胺的第一试剂混合物纯化乙二醇，然后使用亚硫酸氢钠溶液处理该溶液的方法。这些方法全都集中于移除方法，而不是集中于首先减少醛(或其它副产物)的生成的方法。Research Disclosure465117(Kenneth Mason Publications，Ltd.，2003年1月)描述了将反应物比如亚硫酸盐添加到某些环氧乙烷/乙二醇工艺流中，用于杂质转化。亚硫酸氢根离子也已经被添加到由环氧乙烷、二氧化碳和水经由碳酸亚乙酯中间产物制备乙二醇的工艺中。
所需要的是一种降低亚烷基二醇或聚亚烷基二醇制备工艺中产生的不需要的副产物比如羰基化合物、吸收紫外光的化合物和各种金属物种的水平的方法。
发明概述
本发明涉及一种通过环氧烷和水的反应制备一种或多种亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的方法，由此降低所产生的不需要的副产物比如羰基化合物、吸收紫外光的化合物和各种金属物种的水平。其中本发明的方法特别适合的具体工艺操作包括亚烷基二醇反应器和亚烷基二醇蒸馏单元。申请人发现，在很多情况下，水溶性还原剂的存在降低了当工艺流处于高温条件时发生的不需要的副反应的量。当存在还原剂时，降低了羰基化合物比如醛、金属物种和吸收紫外光的化合物的形成。
在一个方面中，本发明是一种方法，所述方法包括使含有环氧烷和水的反应混合物经受包括足以将至少一部分的环氧烷转化成一种或多种相应的亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的高温的反应条件，其中所述反应混合物还含有所述反应混合物的1ppb至5重量％的水溶性还原剂。该方面的方法与不存在还原剂时相比，趋向于产生更少的羰基化合物、更少的吸收紫外光的化合物和更少的金属物种。结果，下游纯化处理得到简化并且更廉价。
在另一个方面中，本发明是一种方法，所述方法包括在使工艺流经受足以将至少一部分环氧烷转化成一种或多种相应的亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的高温之后，将水溶性还原剂添加到含有环氧烷并且含有水和聚亚烷基二醇中的一种或多种的工艺流中。该方面的方法与不存在还原剂时相比，趋向于产生更少的羰基化合物、更少的吸收紫外光的化合物和更少的金属物种，并且与前述方面的不同之处在于水溶性还原剂与环氧烷的反应得到明显减少。结果，下游的纯化处理被简化并且更廉价。
在另一方面中，本发明是一种方法，所述方法包括将含有亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的混合物蒸馏，其中所述混合物包含1ppb至5重量％的水溶性还原剂。在本发明的该方面中，可以相当显著地减少醛和吸收紫外光的化合物的形成。
发明详述
在本发明中，水溶性还原剂存在于在制备或蒸馏亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的工艺的一个或多个阶段的反应混合物。
环氧烷是1，2-环氧烷比如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷等。相应的亚烷基二醇是连位二羟基烷烃，比如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，2-己二醇等。最令人感兴趣的亚烷基二醇是1，2-乙二醇。最令人感兴趣的聚亚烷基二醇是二甘醇。下面的论述以亚烷基二醇作为代表，但是也可适用于聚亚烷基二醇，尤其是DEG、TEG和TETRA。
在制备这样的亚烷基二醇和聚亚烷基二醇的过程中，通常使含有二醇的工艺流一次或多次地经受100℃以上的温度。
例如，通常在由环氧烷和水的前体混合物形成亚烷基二醇的反应器中遭遇超过100℃的温度。包含在工艺流中的亚烷基二醇可以主要地或者甚至全部在该反应器中形成。例如，进入反应器的工艺流可以包含前体化合物(例如，环氧烷和水)，但是可以几乎不含二醇，或不含二醇。
在例如乙二醇制备的情况下，通常使没有催化剂的环氧乙烷和水的混合物在足以保持所述流的组分(环氧乙烷、水和产物乙二醇)处于液态形式的超大气压条件下经受100℃以上的温度。羰基化合物可以在这些条件下在反应器中形成。
其中含有二醇的工艺流经受这种高温的另一个单元操作是蒸馏单元，其中亚烷基二醇被蒸馏，以使其与杂质分离。为了产生更纯的产物，亚烷基二醇的生产设备可以包含多个的蒸馏单元，并且它们通常串联安置以进行多级蒸馏。在一些二醇生产设备中，离开二醇反应器的粗制二醇被送入一个或多个蒸发器，在此大量残留水从二醇中被移除。然后，工艺流被送到一个或多个蒸馏塔，在此含水量降低到ppm的水平，并且其它挥发性杂质被移除。在一个或多个蒸馏单元中的温度通常在130℃至或超过亚烷基二醇的正常沸点温度的范围内。例如，在1大气压下，乙二醇在约197℃沸腾，而1，2-丙二醇在约187℃沸腾。亚烷基二醇暴露于这些温度下通常导致杂质，尤其是羰基化合物比如醛和吸收紫外光的化合物的产生。
作为杂质的吸收紫外光的化合物至少存在三种通常的类别：(1)1，2-环戊二酮类，并且尤其是3-甲基-1，2-环戊二酮；(2)1，3-环戊二酮类(1，3-cyclopentandediones)，并且尤其是4-甲基-1，3-环戊二酮；以及(3)环戊烯酮类，并且特别是2-环戊烯酮。
在本发明不受限于任何理论的情况下，据认为在一些情况下，羰基化合物的形成可能与可以周期性地存在于某些反应容器中的某些金属物种比如金属氧化物、金属盐或金属离子的存在相关。能够形成羰基化合物的金属受到特别关注。这些金属的主要实例是镍和铜。据认为组成的变化趋向于最通常在启动、关闭和在工艺干扰的过程中发生。据认为这些金属、由这些金属得到的金属盐或氧化物可以向下游运送到遭遇高温的单元处理中，在该点它们催化羰基化合物的形成。这个特定问题被认为是在亚烷基二醇和聚亚烷基二醇的蒸馏单元中形成相当大的量的羰基化合物的原因。
在本发明不受限于任何理论的情况下，据认为通过利用本发明，这些各种类型的副产物的形成由于在工艺流中存在还原剂而得到了抑制。在本发明的某些实施方案中，在含亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的工艺流经受100℃以上的温度时，还原剂有利地存在于该工艺流中。在其它的实施方案中，在工艺流经受亚烷基二醇或聚亚烷基二醇形成条件时，还原剂存在于该工艺流中。在另一个实施方案中，在亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的蒸馏过程中，存在还原剂。
还原剂是水溶性的。它应当在工艺的条件下，不与存在的任何环氧烷或亚烷基二醇或聚亚烷基二醇明显地反应，但是如果足够的还原剂可用于实现所需的结果并且如果收率损失不太高，则可以容许一些反应。合适的还原剂包括例如水溶性亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐和亚磷酸盐化合物，以及羟基胺。优选水溶性的亚磷酸盐、亚硫酸氢盐和偏亚硫酸氢盐。合适的碱金属亚磷酸盐、亚硫酸氢盐和偏亚硫酸氢盐包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、偏亚硫酸氢钾、亚硫酸铯、亚硫酸氢铯、偏亚硫酸氢铯、亚硫酸锂、亚硫酸氢锂和偏亚硫酸氢锂。优选亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、偏亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钾。
还原剂通常有益于总的工艺，并且通常可以被引入到需要它的工艺装置中，或在某些上游点被引入，从该上游点它通过工艺被输送至上述的单元操作。
还原剂可以在亚烷基二醇或聚亚烷基二醇反应器的上游引入，或需要时，可以直接引入到这样的二醇反应器中以控制该反应器中杂质的形成。还原剂还可以在这样的二醇反应器的出口和/或在反应器的下游(如在下游蒸馏单元)引入。备选地，还原剂可以被直接引入到亚烷基二醇或聚亚烷基二醇蒸馏单元，或如果需要控制蒸馏单元中的杂质形成，则在任意上游点引入，从该点还原剂被运送到蒸馏单元。
在某些情况下，还原剂可以通过添加合适的前体材料原位产生。例如，可以将亚硫酸、二氧化硫、亚硫酸的有机酯、亚硫酸氢盐或亚硫酸盐与有机材料的加成产物或它们的碱金属盐添加到pH大于7的工艺流中，以在原位形成亚硫酸根或亚硫酸氢根离子。
还原剂的量的范围可以很宽。基于被处理的工艺流的重量，还原剂可以占1ppb那么少或5％那么多。通常地，超过所需要的量不是有害的，但是它们可能增加不必要的费用。可以在需要保持有效水平时连续或间歇添加还原剂。
通常只有在预期有杂质形成时，才需要引入还原剂。这些时间包括启动、关闭或工艺干扰的时间。因此，例如，在某些实施方案中，还原剂可以在操作的启动或关闭阶段的过程中添加，或响应工艺干扰而添加，作为防止可能的杂质形成的预防措施。在本发明的其它实施方案中，监测在工艺流中是否存在一种或多种杂质。在这种情况下，还原剂可以在需要的基础上响应一种或多种杂质的检测而添加。需要时，在这些情形中可以在作为预防措施的操作的整个期间保持工艺流中还原剂的有效水平。
优选量可以根据在需要它们的工艺中的特定点变化。关注的主要问题通常是羰基化合物的形成。在这种情况下，优选量是10ppb至5重量％，更优选量是约50ppb至3重量％，并且最优选量特别是100ppb至3重量％。
除了将有效量的还原剂供给到合适的工艺流中之外，通常不需要进一步调节制备亚烷基二醇或聚亚烷基二醇或蒸馏亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的工艺。用于亚烷基二醇或聚亚烷基二醇形成反应以及产物流的后续处理的条件都可以以与没有还原剂时相同的方式操作。例如，在美国专利4,822,926、3,922,314和6,514,388中描述用于环氧烷与水反应形成相应的亚烷基二醇的合适条件。例如，在美国专利6,437,199中描述了用于操作整体环氧乙烷/乙二醇工艺的合适条件。在其中描述的条件通常适合用于本发明。
典型地，亚烷基二醇和水反应制备环氧烷的条件将包括高温，比如100至210℃，尤其是140至200℃。反应条件还典型地包括超大气压，比如200psig至500psig(379至3448kPa)或更大。水通常以相对于环氧烷化学计量过量的量存在。以起始的反应混合物中每摩尔的环氧烷计，可以存在1至15摩尔的水。反应可以被催化。在美国专利5,260,495中描述了用于环氧烷到相应二醇的反应的合适催化剂。
下面的实施例被提供用于说明本发明，但是并没有意图限制本发明的范围。所有的份和百分比都是以重量计的，除非另有说明。
实施例1
向被供给有140kg/s的重量比约为1∶14的环氧乙烷和水的乙二醇反应器的进口，以50kg/h的速率供给2.5重量％的亚硫酸钠/硫酸钴溶液。在添加亚硫酸钠/硫酸钴溶液之前，馏出物含有按乙醛计算的14.5ppm的羰基化合物，并且在220nm的紫外光透射率为96.5％，在250nm的紫外光透射率为94.0％以及在275nm的紫外光透射率为96.9％。在添加亚硫酸钠/硫酸钴溶液之后，馏出物的羰基含量下降至10ppm，并且在220nm的紫外光透射率增加至98.1％，在250nm的的紫外光透射率增加至96.8％以及在275nm的紫外光透射率增加至98.6％。
实施例2
向被供给有13.0kg/s的粗制乙二醇的乙二醇蒸馏塔的进口，以10L/h的速率供给2.5重量％的亚硫酸钠/硫酸钴溶液。在添加亚硫酸钠/硫酸钴溶液之前，馏出物含有按乙醛计算的14.0ppm的羰基化合物，并且在275nm的紫外光透射率为98.0％。在添加亚硫酸钠/硫酸钴溶液之后，馏出物的羰基含量下降至1.5ppm，并且在275nm的紫外光透射率增加至99.5％。