一种磁性负载型催化剂及在水介质中制备聚苯醚的应用.pdf

本发明公开了一种磁性负载型金属离子-聚酰胺胺催化剂，为纳米磁性粒子表面聚酰胺胺树枝化后与金属离子的配合物，聚酰胺胺树枝状化合物中氮原子与金属离子的摩尔比为0.5～300，金属离子为铜离子或者锰离子。本发明结合了金属离子-聚酰胺胺类树枝状化合物络合催化剂催化效率高，以及纳米磁性粒子易通过磁场回收的特点，应用于水介质中制备PPO仅需极少量即可使PPO获得高得率，且氧化聚合结束后催化剂可通过磁场回收重复使用，解决了目前水介质中制备聚苯醚催化剂催化效率低，且回收困难的难题。

1、  一种磁性负载型催化剂，其特征在于，所述的磁性负载型催化剂为纳米磁性粒子表面聚酰胺胺树枝化后与金属离子的配合物，其中纳米磁性粒子表面的聚酰胺胺树枝状化合物中的氮原子与金属离子的摩尔比为0.5～300，所述的金属离子为铜离子或者锰离子。

2、  如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的纳米磁性粒子表面的聚酰胺胺树枝状化合物中的氮原子与金属离子的摩尔比为2～50。

3、  如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的铜离子来自氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种。

4、  如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的锰离子来自氯化锰、溴化锰、碘化锰、碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰中的至少一种。

5、  如权利要求1～4任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，按聚酰胺胺树枝状化合物中的氮原子与金属离子的比例，将纳米磁性粒子表面聚酰胺胺树枝化后产物的水溶液与金属离子的水溶液混合，使聚酰胺胺与金属离子发生配位反应制得。

6、  一种在水介质中制备聚苯醚的方法，包括在催化剂、表面活性剂、碱性化合物、氧化剂存在下，苯酚类单体在水介质中进行氧化聚合反应得到聚苯醚，其特征在于，所述的催化剂为权利要求1～4任一项所述的磁性负载型催化剂。

7、  如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的氧化聚合反应的温度为1～80℃，氧化聚合反应的时间为2～30小时。

8、  如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的氧化聚合反应的各原料的摩尔比组成为：
各原料的摩尔比组成为：
苯酚类单体   1
催化剂       0.001～0.5；
表面活性剂   0.001～0.1；
碱性化合物   1～1000；
氧化剂       适量。

9、  如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的苯酚类单体为式(I)代表的化合物。

式(I)中R₁和R₂各自独立的为C₁～C₄的烷基或苯基，R₃为氢或卤素。
所述的碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种；
所述的表面活性剂为阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。

10、  如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的苯酚类单体为2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2，6-二丙基苯酚、2-甲基-6-丙基苯酚、2-乙基-6-丙基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-乙基-6-苯基苯酚、2-丙基-6-苯基苯酚、2，6-二甲基-4-溴代苯酚、2，6-二乙基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-乙基-4-溴代苯酚、2，6-二丙基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-丙基-4-溴代苯酚、2-乙基-6-丙基-4-溴代苯酚、2，6-二苯基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-苯基-4-溴代苯酚、2-乙基-6-苯基-4-溴代苯酚、2-丙基-6-苯基-4-溴代苯酚、2，6-二甲基-4-氯代苯酚、2，6-二乙基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-乙基-4-氯代苯酚、2，6-二丙基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-丙基-4-氯代苯酚、2-乙基-6-丙基-4-氯代苯酚、2，6-二苯基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-苯基-4-氯代苯酚、2-乙基-6-苯基-4-氯代苯酚、2-丙基-6-苯基-4-氯代苯酚中的一种或几种。

一种磁性负载型催化剂及在水介质中制备聚苯醚的应用
技术领域
本发明属于高分子化工技术领域，具体涉及一种磁性负载型催化剂以及在水介质中制备聚苯醚的应用。
背景技术
催化剂的回收再利用可大幅降低生产成本，节约资源。制备可回收再利用催化剂的常用方法是将催化剂负载到载体上(通常是微米级载体)，反应结束后可用过滤或者离心的方法回收负载化催化剂。但通常负载化催化剂的反应活性与选择性由于载体的存在而降低。将催化剂负载到纳米级载体上，可使负载型催化剂基本保持原有的催化活性与选择性，原因在于纳米级催化剂载体具有很大的比表面积，可负载大量催化剂，并可使催化剂与反应底物充分接触。但纳米尺度的催化剂难以通过传统的过滤等方法与反应体系分离。因此，制备可回收并具有高催化活性与选择性的催化剂成为工程上的难点。(Raed Abu-Reziq，Howard Alper，Dashan Wang，andMichael L.Post，Metal Supported on Dendronized Magnetic Nanoparticles：Highly Selective Hydroformylation Catalysts，J.Am.Chem.Soc.，2006，128(15)，5279-5282)
由于磁性纳米粒子可通过外加磁场移动，常应用于催化剂、磁共振成像、药物输送、生物传感器、生物分离等领域。美国专利US2008021179-A1，US20070277649-A1，日本专利JP 2008221076，中国专利CN 101181687-A，CN 1583270-A等采用磁性粒子作为催化剂的载体，反应结束后通过外加磁场回收催化剂。中国专利CN 101310850A公布了聚乳酸树形分子修饰磁性纳米粒子的制备与应用，制备得到聚乳酸连接的聚酰胺胺树枝化的纳米磁性粒子，该材料结合了聚乳酸、聚酰胺胺树枝状化合物、磁性纳米粒子三者的优势，在药物输送与缓释等方面有良好的应用前景。
树枝状化合物具有独特的结构特点与性能，应用于催化、生物医学、光电材料、表面活性剂、水污染处理等领域。聚酰胺胺(polyamidoamine，简称PAMAM)是树枝状化合物中典型的一类，含有大量含氮官能团(伯胺、叔胺、酰胺等)，数量随PAMAM代数的增加以几何数级增加。Tomalia等首次合成了PAMAM类树枝状化合物(Donald A.Tomalia，H.Baker，J.Dewald，M.Hall，G.Kallos，S.Martin，J.Roeck，J.Ryder，and P.Smith，Dendriticmacromolecules：synthesis of starburst dendrimers，Macromolecules，1986，19(9)，2466-2468.)。专利文献WO200234389-A2，US6350819-B1公布了树枝状化合物可作为金属络合物催化剂的配体。上述专利中PAMAM为代表的树枝状化合物通过端基亚磷酸酯化后与铑、钯、铂等金属配位，可作为烯烃的醛基化反应催化剂。
另外，专利文献WO2008136814-A2，US20080185341-A1公布了PAMAM树枝状化合物可用于处理水污染，原因在于PAMAM树枝状化合物具有大量含氮官能团，可与大量金属离子配位(例如铜离子等)形成金属离子-PAMAM配合物。
聚2，6-二烷基苯醚，简称聚苯醚(PPO)，其机械强度、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性等综合性能优异，是五大工程塑料之一，广泛应用于电子电气、汽车工业、机械制造等领域。
专利文献WO2006030670-A1，US2008071059-A1，JP4022925-B2、JP2006535779-X等公布了水介质中制备PPO的方法：即在水溶性金属络合物催化剂、表面活性剂、碱性化合物存在下，在含有氧气的氛围中，苯酚类单体在全水介质中进行氧化聚合反应，氧化聚合反应结束后，盐析破乳，过滤后得PPO。由于采用水代替有机溶剂作为聚合反应的介质，整个制备过程更加环保与安全，并且由于采用水溶性的催化剂，不溶于水的PPO粒子中含有极少量的金属络合物催化剂，可提高PPO的热稳定性。上述专利中所用催化剂的金属离子通常为铜离子与锰离子，配体通常为脂肪族的多齿胺类配体，例如乙二胺-N，N，N’，N’-四乙酸(EDTA)、二乙基三胺-N，N，N’，N”，N”-五乙酸(DTPA)、反式-1，2-环己二胺-N，N，N’，N’-四乙酸(Cy-DTA)等。上述专利中所需添加催化剂的量较大，通常为[催化剂]/[单体]＝1/10(摩尔比)，表明水介质中制备PPO的催化剂催化效率低。
由于PAMAM类树枝状化合物的价格昂贵，因此金属离子-PAMAM络合物催化剂的回收和再利用能大幅降低生产成本，节约资源，具有很高的实用价值。但目前设计与合成用于水介质中制备聚苯醚的催化效率高并可回收循环使用的催化剂仍然是一大难题。原因在于水介质中制备PPO是一个非均相反应，反应初期苯酚类单体与碱性化合物(例如氢氧化钠等)反应生成溶于水的苯氧阴离子。苯氧阴离子被催化剂氧化为苯氧自由基，苯氧自由基偶合生成二聚物和低聚物。随聚合物反应的进行，低聚物不溶于碱性水溶液而沉析出来，变为非均相体系，通过表面活性剂稳定形成的聚合物粒子，使氧化偶合聚合反应持续进行。聚合反应结束后盐析破乳，过滤后得到聚合物PPO，而水溶性金属络合物催化剂与碱性化合物、表面活性剂等在滤液中难以分离。若按传统的方法将催化剂负载到载体上(如聚合物或者无机粒子)，聚合反应结束后负载型催化剂难以与目标产物PPO聚合物粒子分离。因此，目前，水介质中制备PPO的催化剂的回收和再利用问题仍未解决。
发明内容
本发明提供一种催化效率高、易于回收的磁性负载型催化剂及该催化剂在水介质中制备PPO的应用。
一种磁性负载型催化剂，为纳米磁性粒子表面聚酰胺胺树枝化后与金属离子的配合物，其中纳米磁性粒子表面的聚酰胺胺树枝状化合物中的氮原子与金属离子的摩尔比为0.5～300，所述的金属离子选用铜离子或者锰离子。
纳米磁性粒子表面的聚酰胺胺树枝状化合物中的氮原子与金属离子的摩尔比优选2～50。在此范围内反应副产物少，PPO得率与分子量高。
所述的铜离子来自可溶于水的二价铜盐、一价铜盐或其混合物，具体以可以选用氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种。其中优选氯化亚铜、溴化亚铜、氯化铜或溴化铜。
所述的锰离子来自氯化锰、溴化锰、碘化锰、碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰中的至少一种。
本发明所述的磁性负载型催化剂的制备方法如下：
按氮原子与金属离子的摩尔比，将纳米磁性粒子表面PAMAM树枝化产物的水溶液与金属离子的水溶液在搅拌或者超声作用下混合，使金属离子与PAMAM发生配位反应制得，在水溶液体系中得到的催化剂可直接使用。
由于金属离子与纳米磁性粒子表面PAMAM树枝化产物很容易发生反应，所以配位反应可以在常温、常压下进行，反应时间也很短，一般反应体系混合均匀后反应就基本结束。
本发明所述的催化剂配体--纳米磁性粒子表面PAMAM树枝化产物可按照中国专利CN101310850A所述的方法合成，制备过程(详见实施例1)主要分以下几个步骤：
(1)纳米四氧化三铁的制备
纳米四氧化三铁作为催化剂的磁性核心，聚合反应完成后可通过外加磁场回收催化剂。同时，纳米四氧化三铁的尺度小、表面积非常大，有利于催化剂的有效负载与催化。
(2)纳米磁性粒子表面氨基化
通过含氨基的硅烷偶联剂使纳米四氧化三铁磁性粒子表面氨基化。
(3)纳米磁性粒子表面PAMAM树枝化
利用烷基丙烯酸酯与纳米四氧化三铁磁性粒子表面的氨基进行Michael加成反应，制备得到磁性负载型PAMAM G0.5(其中G后面的数字代表树枝状化合物的代数)；加入过量的烷基二胺与PAMAM 0.5G的酯端基发生反应，制备得到磁性负载型PAMAM G1。多次重复上述的方法可制备得到磁性负载型PAMAM G2、G3等。
采用本发明的磁性负载型催化剂在水介质中制备聚苯醚的方法：
在催化剂、表面活性剂、碱性化合物、氧化剂存在下，苯酚类单体在水介质中于1～80℃下进行氧化聚合反应2～30小时，待氧化聚合反应结束后，盐析破乳，过滤后得聚苯醚。
各原料的摩尔比组成为：
苯酚类单体      1
催化剂          0.001～0.5；
表面活性剂      0.001～0.1；
碱性化合物      1～1000；
氧化剂          适量。
本发明所述的水介质中制备PPO的机理如下：反应初期苯酚类单体与碱性化合物(例如氢氧化钠等)反应生成溶于水的苯氧阴离子。苯氧阴离子被催化剂氧化为苯氧自由基，同时催化剂中二价金属离子还原为一价。苯氧自由基偶合生成二聚物，进而生成低聚物和高聚物。在氧化剂存在下，一价的金属离子被氧化，重新得到二价的金属离子，由此循环催化氧化聚合。随聚合物反应的进行，低聚物不溶于碱性水溶液而沉析出来，变为非均相体系，通过表面活性剂形成稳定的聚合物粒子，使氧化偶合聚合反应持续进行。
本发明中所述的苯酚类单体为式(I)代表的化合物。

式(I)中R₁和R₂各自独立的为C₁～C₄的烷基或苯基，R₃为氢或卤素。
所述的苯酚类单体可采用：
2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2，6-二丙基苯酚、2-甲基-6-丙基苯酚、2-乙基-6-丙基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-乙基-6-苯基苯酚、2-丙基-6-苯基苯酚、2，6-二甲基-4-溴代苯酚、2，6-二乙基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-乙基-4-溴代苯酚、2，6-二丙基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-丙基-4-溴代苯酚、2-乙基-6-丙基-4-溴代苯酚、2，6-二苯基-4-溴代苯酚、2-甲基-6-苯基-4-溴代苯酚、2-乙基-6-苯基-4-溴代苯酚、2-丙基-6-苯基-4-溴代苯酚、2，6-二甲基-4-氯代苯酚、2，6-二乙基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-乙基-4-氯代苯酚、2，6-二丙基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-丙基-4-氯代苯酚、2-乙基-6-丙基-4-氯代苯酚、2，6-二苯基-4-氯代苯酚、2-甲基-6-苯基-4-氯代苯酚、2-乙基-6-苯基-4-氯代苯酚、2-丙基-6-苯基-4-氯代苯酚中的一种或几种。优选采用2，6-二甲基苯酚。
所述的碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种。
本发明中所述的水介质中包含碱性化合物，碱性化合物与苯酚类单体的摩尔比为1～1000。如果碱性化合物浓度太小，反应底物的氧化电位较高，不利于氧化聚合反应的进行；如果碱性化合物浓度太大，催化剂的金属中心离子易与碱性化合物形成金属氢氧化物，使催化剂失活。优选碱性化合物与苯酚类单体的摩尔比为1～500。
本发明中所述的表面活性剂为阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。
其中阴离子型表面活性剂为羧酸盐表面活性剂、烷基硫酸盐表面活性剂、烷基磺酸盐表面活性剂、烷基苯磺酸盐表面活性剂中的一种或几种。
所述的羧酸盐表面活性剂的通式为RCOOM，其中R为C₁₂-C₁₈的烷基，M为金属离子，例如十二烷基羧酸钠。
所述的烷基硫酸盐表面活性剂的通式为ROSO₃M，其中R为烷基(C₈-C₁₈)，M为金属离子，例如十二烷基硫酸钠，十八烷基硫酸钠等。
所述的烷基磺酸盐的通式为R-SO₃M，式中R为烷基(C₁₂-C₁₆)，M为金属离子，例如琥珀酸磺酸钠，十六烷基磺酸钠等。
所述的烷基苯磺酸盐的通式为R-C₆H₄-SO₃M，式中R为烷基(C₁₂-C₁₆)，M为金属离子，例如十二烷基苯磺酸钠，十六烷基苯磺酸钠等。
非离子型表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、多元醇烷基酯类表面活性剂中的一种或几种。例如十二烷基甘油酯等。
本发明中制备PPO方法的特点是以水作为反应介质，若用甲醇、乙醇等作为介质本发明所述的反应同样可以进行。另外，还可以采用含有水的混合溶液作为反应介质，包括水与甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、1，4-二氧六烷中的一种或者几种。所说的氧化剂是氧气、空气或氧气和惰性气体以各种比例(氧气比例不能是0)混合的气体，混合气体中起氧化作用的是氧气，因此本发明提及氧化剂用量时均以氧气计。
每摩尔苯酚类单体与氧气反应时，根据反应式可知理论上参与反应的氧气为0.5摩尔，但实际操作中氧气不计量，一般都会加入过量的氧气，因此并不严格限制氧化剂用量的上限。
本发明所述的水介质中制备PPO的聚合反应在常温常压附近进行。苯酚类单体氧化聚合时，若反应温度太低，则反应速率较慢；若温度太高，则副产物较多，所以反应温度在1～80℃之间，最佳温度为30～60℃之间。
本发明催化剂催化效率高，并可回收循环使用。聚合反应结束后，通过外加磁场分离磁性负载型催化剂，从而解决了水介质中用于制备PPO的催化效率高并可回收循环使用的催化剂设计与制备的难题。本发明所用的新型催化剂结合了磁性纳米粒子与金属离子-PAMAM类树枝状化合物配合物的特点。磁性纳米粒子作为催化剂的载体尺度小，具有很大的比表面积，可负载大量的催化剂，使催化剂与反应底物充分接触，具有较高的催化效率，且可通过外加磁场回收催化剂，因此，本发明所用的催化剂催化效率高，并可回收循环使用。
具体实施方式
下面实施例进一步描述本发明，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
实施例1 磁性负载型金属离子-PAMAM树枝状化合物催化剂的制备
(1)纳米四氧化三铁的制备
配置0.5mol/L的氢氧化钠溶液250mL，加入三口烧瓶中。在氮气保护下，升温到80℃。配置1mol/L FeCl₃·6H₂O，0.5mol/L FeCl₂·4H₂O，0.4mol/L HCl溶液25mL，将其加入上述碱性溶液中。在机械搅拌下，反应30分钟。反应结束后，用蒸馏水与乙醇分别清洗5次。室温下真空干燥24小时，制备得到黑色的纳米四氧化三铁粉末。
(2)纳米磁性粒子表面氨基化
5g上述纳米四氧化三铁重新分散在200mL甲苯中。然后加入3mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷。加热到105℃，在该温度下机械搅拌反应20小时。反应结束后，用甲醇清洗5次，室温真空干燥24小时。
(3)纳米磁性粒子表面PAMAM树枝化
4g表面氨基化磁性纳米粒子重新分散在60mL甲醇中，超声30分钟，加入5mL丙烯酸甲酯。加热到50℃，在该温度下反应5天。反应结束后，用甲醇清洗5次，室温真空干燥24小时，制备得到磁性负载型PAMAMG0.5。
上述磁性负载型PAMAM G0.5重新分散在60mL甲醇中，超声30分钟，加入10mL乙二胺。加热到50℃，在该温度下反应5天。反应结束后，甲醇清洗5次，室温真空干燥24小时，制备得到磁性负载型PAMAMG1。同样用上述的方法制备磁性负载型PAMAM G2、G3等。
(4)磁性负载型PAMAM树枝化产物与金属离子配位
将CuCl₂·2H₂O(0.0086g，0.05mmol)和磁性负载型PAMAM G1(0.050g，其中氮含量0.1mmol)分别溶解于5mL的水中，混合并超声30分钟，使铜离子与PAMAM配位，得到磁性负载型金属离子-聚酰胺胺(PAMAM)络合物催化剂。
实施例2～4
按照实施例1的方法制备磁性负载型金属离子-PAMAM树枝状化合物催化剂，不同的是改变铜化合物与PAMAM(PAMAM Gn)的代数，见表1。
表1