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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610984340.1 (22)申请日 2016.11.09 (71)申请人 南京理工大学 地址 210094 江苏省南京市玄武区孝陵卫 200号 (72)发明人 宋继中许蕾梦曾海波薛洁 李建海董宇辉陈嘉伟王涛 (74)专利代理机构 南京苏创专利代理事务所 (普通合伙) 32273 代理人 曹成俊 (51)Int.Cl. C09K 11/66(2006.01) (54)发明名称 一种提高钙钛矿钙钛矿稳定性的金属有机 框架复合方法 (57)摘要 本发明公开了一种提高钙钛矿钙钛。
2、矿稳定 性的金属有机框架复合方法， 本发明提高钙钛矿 钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法利用介 孔晶体材料ZIF-8的高稳定性和多孔性能， 将钙 钛矿前驱体吸附到介孔内部， 利用冷冻干燥， 使 钙钛矿前驱体在介孔内结晶形核， 形成CsPbX3/ ZIF-8复合材料， 在保证钙钛矿材料原有的高发 光效率的前提下， 大幅度提高了其在大气环境中 的稳定性。 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 CN 106634986 A 2017.05.10 CN 106634986 A 1.一种提高钙钛矿钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法， 其特征在于： 包括以下步 骤： 1） 、 将CsX和PbX2溶于第一有。
3、机溶剂中， 得到CsPbX3钙钛矿前驱体溶液， 其中， CsX和PbX2 的摩尔比为1:1； 2） 、 在步骤1） 的CsPbX3钙钛矿前驱体溶液中加入油胺和油酸， 混合均匀， 得到混合溶液， 将ZIF-8粉末浸没在混合溶液中静置， 得到混合物； 3） 、 将步骤2） 得到的混合物冷冻至完全凝固， 然后进行冷冻干燥， 直到混合物完全干 燥； 4） 、 将步骤3） 得到的干燥后的产物研磨成粉， 并将其浸泡在第二有机溶剂中， 然后干燥 成粉， 得到CsPbX3/ZIF-8复合材料。 2.根据权利要求1所述的提高钙钛矿钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法， 其特征 在于， 步骤1） 中所述钙钛矿前驱体。
4、溶液中CsX和PbX2的浓度均为0.10.5mol/L。 3.根据权利要求1所述的提高钙钛矿钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法， 其特征 在于， 步骤1） 中所述第一有机溶剂为DMSO、 DMF和丁内酯。 4.根据权利要求1所述的提高钙钛矿钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法， 其特征 在于， CsX和PbX2中X均为Cl、 Br或I。 5.根据权利要求1所述的提高钙钛矿钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法， 其特征 在于， 步骤2） 中前驱体溶液、 油酸与油胺的体积比为10100:1:1， ZIF-8粉末与CsPbX3前驱 体溶液的体积比为1:11:5， 静置时间为172h。 6.根据权利要求1。
5、所述的提高钙钛矿钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法， 其特征 在于， 步骤2） 中ZIF-8粉末利用甲醇法合成。 7.根据权利要求1所述的提高钙钛矿钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法， 其特征 在于， 步骤2） 中ZIF-8粉末的制备方法包括以下步骤： 一、 将无水醋酸锌和二甲基咪唑均溶于甲醇中， 混合后搅拌均匀； 二、 在室温条件下静置1224h， 然后离心， 真空干燥成粉末即得到ZIF-8粉末。 8.根据权利要求1所述的提高钙钛矿钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法， 其特征 在于， 步骤3） 中冷冻干燥的温度为-800， 冷冻干燥的时间为1248h。 9.根据权利要求1所述的提高钙钛矿钙钛。
6、矿稳定性的金属有机框架复合方法， 其特征 在于， 步骤4） 中所述第二有机溶剂为甲苯、 正己烷或正辛烷， 浸泡时间为112h。 10.根据权利要求1所述的提高钙钛矿钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法， 其特征 在于， 步骤3） 和步骤4） 中干燥均为真空干燥。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106634986 A 2 一种提高钙钛矿钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法 技术领域 0001 本发明属于防伪材料技术领域， 具体涉及一种提高钙钛矿钙钛矿稳定性的金属有 机框架复合方法。 背景技术 0002 金属卤化物钙钛矿材料因其高载流子迁移率、 带宽可调、 高量子产率等卓越的光 电性能， 在探测、。
7、 照明、 显示等光电领域得到广泛研究。 但是钙钛矿材料的应用遇到一个重 大的挑战， 即钙钛矿材料在大气环境下不稳定， 易退化沉淀甚至分解。 很多报道开始关注 如何提高钙钛矿材料的稳定性， 如壳层包裹 （Huang S, Li Z, Kong L, et al. Enhancing the Stability of CH3NH3PbBr3 Quantum Dots by Embedding in Silica Spheres Derived from Tetramethyl Orthosilicate in Waterless TolueneJ . Journal of the American。
8、 Chemical Society, 2016, 138(18): 5749-5752. ） 、 寻找新的配体 （Koh W, Park S, Ham Y. Phosphonic Acid Stabilized Colloidal CsPbX3 (X= Br, I) Perovskite Nanocrystals and Their Surface ChemistryJ . ChemistrySelect, 2016, 1(13): 3479-3482. ） 等等。 稳定性是材料应用的首要因素， 提高钙钛矿材料的稳定 性成为研究人员的当务之急。 0003 因此， 需要一种提高钙钛矿钙钛矿稳定性。
9、的方法以解决上述问题。 发明内容 0004 发明目的： 为了克服现有技术存在的问题， 本发明提供一种提高钙钛矿钙钛矿稳 定性的金属有机框架复合方法。 0005 为解决上述技术问题， 本发明的提高钙钛矿钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方 法所采用的技术方案为： 一种提高钙钛矿钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法， 包括以下步骤： 1） 、 将CsX和PbX2溶于第一有机溶剂中， 得到CsPbX3钙钛矿前驱体溶液， 其中， CsX和PbX2 的摩尔比为1:1； 2） 、 在步骤1） 的CsPbX3钙钛矿前驱体溶液中加入油胺和油酸， 混合均匀， 得到混合溶 液， 将ZIF-8粉末浸没在混合溶液中静置， 。
10、得到混合物； 3） 、 将步骤2） 得到的混合物冷冻至完全凝固， 然后进行冷冻干燥， 直到混合物完全干 燥； 4） 、 将步骤3） 得到的干燥后的产物研磨成粉， 并将其浸泡在第二有机溶剂中， 然后干燥 成粉， 得到CsPbX3/ZIF-8复合材料。 0006 更进一步的， 步骤1） 中所述钙钛矿前驱体溶液中CsX和PbX2的浓度均为0 .1 0.5mol/L。 0007 更进一步的， 步骤1） 中所述第一有机溶剂为DMSO、 DMF和丁内酯。 0008 更进一步的， CsX和PbX2中X均为Cl、 Br或I。 说明书 1/3 页 3 CN 106634986 A 3 0009 更进一步的， 步。
11、骤2） 中前驱体溶液、 油酸与油胺的体积比为10100:1:1， ZIF-8粉 末与CsPbX3前驱体溶液的体积比为1:11:5， 静置时间为172h。 0010 更进一步的， 步骤2） 中ZIF-8粉末利用甲醇法合成。 0011 更进一步的， 步骤2） 中ZIF-8粉末的制备方法包括以下步骤： 一、 将无水醋酸锌和二甲基咪唑均溶于甲醇中， 混合后搅拌均匀； 二、 在室温条件下静置1224h， 然后离心， 真空干燥成粉末即得到ZIF-8粉末。 0012 更进一步的， 步骤3） 中冷冻干燥的温度为-800， 冷冻干燥的时间为1248h。 0013 更进一步的， 步骤4） 中所述第二有机溶剂为甲苯。
12、、 正己烷或正辛烷， 浸泡时间为1 12h。 0014 更进一步的， 步骤3） 和步骤4） 中干燥均为真空干燥。 0015 有益效果： 本发明提高钙钛矿钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法利用介孔晶 体材料ZIF-8的高稳定性和多孔性能， 将钙钛矿前驱体吸附到介孔内部， 利用冷冻干燥， 使 钙钛矿前驱体在介孔内结晶形核， 形成CsPbX3/ ZIF-8复合材料， 在保证钙钛矿材料原有的 高发光效率的前提下， 大幅度提高了其在大气环境中的稳定性。 附图说明 0016 图1为实施例1和2对应产物的PL图； 图2为实施例1产物的SEM图； 图3为实施例2产物的SEM图； 图4为实施例1、 3、 4对应。
13、的XRD图； 图5为实施例1、 5对应的PL图。 具体实施方式 0017 请参阅图1、 图2、 图3、 图4和图5所示， 本发明的提高钙钛矿钙钛矿稳定性的金属有 机框架复合方法， 提高钙钛矿钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法， 包括以下步骤： 1） 、 将CsX和PbX2溶于第一有机溶剂中， 得到CsPbX3钙钛矿前驱体溶液， 其中， CsX和PbX2 的摩尔比为1:1。 其中， 钙钛矿前驱体溶液中CsX和PbX2的浓度均为0.10.5mol/L。 第一有机 溶剂为DMSO、 DMF和丁内酯。 CsX和PbX2中X均为Cl、 Br或I。 0018 2） 、 在步骤1） 的CsPbX3钙钛矿前驱。
14、体溶液中加入油胺和油酸， 混合均匀， 得到混合 溶液， 将ZIF-8粉末浸没在混合溶液中静置， 得到混合物。 前驱体溶液、 油酸与油胺的体积比 为10100:1:1， ZIF-8粉末与CsPbX3前驱体溶液的体积比为1:11:5， 静置时间为172h。 0019 优选的， ZIF-8粉末利用甲醇法合成， 包括以下步骤： 一、 将无水醋酸锌和二甲基咪唑均溶于甲醇中， 混合后搅拌均匀； 二、 在室温条件下静置1224h， 然后离心， 真空干燥成粉末即得到ZIF-8粉末。 0020 3） 、 将步骤2） 得到的混合物冷冻至完全凝固， 然后进行冷冻干燥， 直到混合物完全 干燥。 冷冻干燥的温度为-80。
15、0， 冷冻干燥的时间为1248h。 0021 4） 、 将步骤3） 得到的干燥后的产物研磨成粉， 并将其浸泡在第二有机溶剂中， 然后 干燥成粉， 得到CsPbX3/ZIF-8复合材料。 第二有机溶剂为甲苯、 正己烷或正辛烷， 浸泡时间 为112h。 步骤3） 和步骤4） 中干燥均为真空干燥。 说明书 2/3 页 4 CN 106634986 A 4 0022 本发明提高钙钛矿钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法利用介孔晶体材料 ZIF-8的高稳定性和多孔性能， 将钙钛矿前驱体吸附到介孔内部， 利用冷冻干燥， 使钙钛矿 前驱体在介孔内结晶形核， 形成CsPbX3/ ZIF-8复合材料， 在保证钙钛。
16、矿材料原有的高发光 效率的前提下， 大幅度提高了其在大气环境中的稳定性。 0023 实施例1 1） 将1.064 g CsBr和1.845 g PbBr2溶于16 g的DMSO中， 并超声处理使其完全溶解， 配 成CsPbBr3前驱体溶液； 2） 将3.33 g Zn(ac)2溶于250 mL甲醇中， 将10.08 g二甲基咪唑也溶于250 mL甲醇中， 然后将两种溶液混合并搅拌均匀； 3） 将混合溶液在室温条件下静置12 h后， 离心去掉上清液， 将沉淀真空干燥成粉后得 到ZIF-8粉末； 4） 取2 mL的CsPbBr3前驱体溶液， 分别加入50 L的油酸和油胺， 混合均匀后， 将步骤3）。
17、 中制得的ZIF-8粉末浸没在混合溶液中， 静置12 h； 5） 将步骤4） 得到的混合物在-80冷阱温度中冷冻30 min后立即真空冷冻干燥24 h， 使混合物完全干燥； 6） 将干燥产物研磨成粉后， 在5 mL正己烷溶液中浸泡6 h后， 真空干燥成粉， 得到最终 的CsPbBr3/ ZIF-8复合材料。 0024 实施例2 采用实施例1相同工艺， 区别在于， 将实施例1中的步骤2） 、 步骤3） 和步骤4） 不执行， 其 他条件保持一致。 0025 实施例3 采用实施例1相同工艺， 区别在于， 将实施例1中的步骤1） 中不加入CsBr,其他条件保持 一致。 0026 实施例4 采用实施例1。
18、相同工艺， 区别在于， 将实施例1中的步骤1） 中不加入PbBr2,其他条件保 持一致。 0027 实施例5 采用实施例1相同工艺， 区别在于， 将实施例1中的步骤6） 中的正己烷换成甲苯。 0028 图1、 图2和图3可看出， CsPbBr3/ ZIF-8复合材料相比于纯的CsPbBr3具有更好的结 晶性和晶体形貌， 且其发光强度甚至比纯CsPbBr3更强， 该复合结构不仅能保留钙钛矿原有 的优异的光学性能， 且能对其结构进一步优化， 提高稳定性。 从图4的XRD峰位也可看出， 在 ZIF里形成的是CsPbBr3结构， 不是CsBr 或PbBr2前驱体。 比较了不同溶剂对该复合材料发光 的影响， 可见， 正己烷处理具有更好的发光效果。 说明书 3/3 页 5 CN 106634986 A 5 图1 图2 说明书附图 1/3 页 6 CN 106634986 A 6 图3 图4 说明书附图 2/3 页 7 CN 106634986 A 7 图5 说明书附图 3/3 页 8 CN 106634986 A 8 。