单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物、其制备方法及其应用.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102453305 B (45)授权公告日 2013.07.03 CN 102453305 B *CN102453305B* (21)申请号 201010530044.7 (22)申请日 2010.10.28 C08L 53/02(2006.01) C08F 297/04(2006.01) C09J 153/02(2006.01) (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 专利权人 中国石油化工股份有限公司北京 化工研究院 (72)发明人 解希铭 李传清 于国柱 齐玉霞 段海东 苗玉红 姜科 刘冬梅 秦雄芬 (。

2、74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 邓毅 CN 101583665 A,2009.11.18, US 2008/0021160 A1,2008.01.24, CN 1135226 A,1996.11.06, (54) 发明名称 单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合 物、 其制备方法及其应用 (57) 摘要 本发明涉及一种线性单乙烯基芳烃和共轭二 烯烃嵌段共聚物组合物及其制备方法和应用。该 嵌段共聚物组合物包含结构式为 S1-B-C-S2 的四 嵌段共聚物和结构式为 C-S2 结构的二嵌段共聚 物， 其中 S1 和 S2 表示聚合度相同或不同的衍生 。

3、于单乙烯基芳烃单体的端部聚合物嵌段 ； B 表示 衍生于单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的无规共聚物 嵌段和 C 表示衍生于共轭二烯烃的聚合物嵌段 ； 基于嵌段共聚物组合物的重量， 四嵌段共聚物 S1-B-C-S2 的含量为 50-90 重量， 优选 65-80 重 量； 二嵌段共聚物C-S2的含量为10-50重量， 优选 20-35 重量。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张子平 权利要求书 3 页 说明书 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书3页 说明书9页 (10)授权公告号 CN 102453305 B CN 102453305 B *C。

4、N102453305B* 1/3 页 2 1. 线性单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物， 该嵌段共聚物组合物包含 ： (1)结构式为S1-B-C-S2的四嵌段共聚物， 其中S1和S2表示聚合度相同或不同的衍生 于单乙烯基芳烃单体的端部聚合物嵌段 ； B 表示衍生于单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的无规 共聚物嵌段和 C 表示衍生于共轭二烯烃的聚合物嵌段 ； 和 (2)结构式为C-S2结构的二嵌段共聚物， 其中C表示衍生于共轭二烯烃的聚合物嵌段 ； S2 表示衍生于单乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段 ； 其中， 基于嵌段共聚物组合物的重量， 四嵌段共聚物 S1-B-C-S2 的含量为 50-90 重 量。

5、 ； 二嵌段共聚物 C-S2 的含量为 10-50 重量。 2. 根据权利要求 1 的嵌段共聚物组合物， 其中基于嵌段共聚物组合物的重量， 四嵌段 共聚物 S1-B-C-S2 的含量为 65-80 重量 ； 二嵌段共聚物 C-S2 的含量为 20-35 重量。 3. 根据权利要求 1 的嵌段共聚物组合物， 其中基于嵌段共聚物组合物的重量， 所述单 乙烯基芳烃的含量为 15-40 重量 ； 共轭二烯烃的含量为 60-85 重量。 4. 根据权利要求 3 的嵌段共聚物组合物， 其中基于嵌段共聚物组合物的重量， 所述单 乙烯基芳烃的含量为 20-30 重量 ； 共轭二烯烃的含量为 70-80 重量。。

6、 5. 根据权利要求 1 的嵌段共聚物组合物， 基于四嵌段共聚物 S1-B-C-S2 的重量， S1 段 的含量为 5-22 重量 ； B 段的含量为 8-50 重量 ； C 段的含量为 30-70 重量 ； S2 段的含 量为 6-25 重量。 6. 根据权利要求 5 的嵌段共聚物组合物， 基于四嵌段共聚物 S1-B-C-S2 的重量， S1 段 的含量为 7-15 重量； B 段的含量为 10-30 重量； C 段的含量为 45-65 重量； S2 段的含 量为 8-15 重量。 7. 根据权利要求 1 的嵌段共聚物组合物， 其中基于二嵌段共聚物 C-S2 的重量， C 段的 含量为 63。

7、-89 重量 ； S2 段的含量为 11-37 重量。 8. 根据权利要求 7 的嵌段共聚物组合物， 其中基于二嵌段共聚物 C-S2 的重量， C 段的 含量为 75-85 重量 ； S2 段的含量为 15-25 重量。 9.根据权利要求1的嵌段共聚物组合物， 其中基于B段的重量， 单乙烯基芳烃的含量为 1-20 重量 ； 共轭二烯烃的含量为 80-99 重量。 10. 根据权利要求 9 的嵌段共聚物组合物， 其中基于 B 段的重量， 单乙烯基芳烃的含量 为 5-12 重量 ； 共轭二烯烃的含量为 88-95 重量。 11. 根据权利要求 1-10 中任一项的嵌段共聚物组合物， 其中四嵌段共聚。

8、物 S1-B-C-S2 的数均分子量为 90000-200000 ； 二嵌段共聚物 C-S2 的数均分子量为 40000-100000。 12. 根据权利要求 11 的嵌段共聚物组合物， 其中四嵌段共聚物 S1-B-C-S2 的数均分子 量为 100000-150000 ； 二嵌段共聚物 C-S2 的数均分子量为 50000-80000。 13. 根据权利要求 1-10 中任一项的嵌段共聚物组合物， 其中 S1 段的数均分子量为 8500-24000 ； B 段的数均分子量为 7000-100000 ； C 段的数均分子量为 27000-140000 ； S2 段 的数均分子量为 8500-2。

9、4000。 14.根据权利要求13的嵌段共聚物组合物， 其中S1段的数均分子量为10000-20000 ； B 段的数均分子量为 10000-60000 ； C 段的数均分子量为 50000-90000 ； S2 段的数均分子量为 10000-20000。 15. 根据权利要求 1-10 中任一项的嵌段共聚物组合物， 其中 B 段为衍生于单乙烯基芳 权 利 要 求 书 CN 102453305 B 2 2/3 页 3 烃与单一共轭二烯烃的无规共聚物嵌段， 或者为衍生于单乙烯基芳烃与两种或两种以上共 轭二烯烃的无规共聚嵌段。 16. 根据权利要求 1-10 中任一项的嵌段共聚物组合物， 其中 C。

10、 段为衍生于单一共轭二 烯烃的均聚物嵌段， 或者为衍生于两种或两种以上共轭二烯烃的无规共聚物嵌段。 17. 根据权利要求 1-10 中任一项的嵌段共聚物组合物， 其中所述单乙烯基芳烃选自苯 乙烯、 乙烯基甲苯、 - 甲基苯乙烯、 4- 叔丁基苯乙烯、 4- 甲基苯乙烯、 3， 5- 二乙基苯乙烯、 3， 5- 二正丁基苯乙烯、 4- 正丙基苯乙烯、 4- 十二烷基苯乙烯及其混合物。 18. 根据权利要求 17 的嵌段共聚物组合物， 其中所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。 19. 根据权利要求 1-10 中任一项的嵌段共聚物组合物， 其中所述共轭二烯烃选自丁二 烯、 异戊二烯、 1， 3- 戊二烯、 1。

11、， 3- 己二烯、 2， 3- 二甲基丁二烯及其混合物。 20. 根据权利要求 19 的嵌段共聚物组合物， 其中所述共轭二烯烃为异戊二烯和 / 或丁 二烯。 21. 根据权利要求 1-10 中任一项的嵌段共聚物组合物， 其中所述单乙烯基芳烃为苯乙 烯， 所述共轭二烯烃为异戊二烯。 22. 根据权利要求 1-21 中任一项的嵌段共聚物组合物的制备方法， 其包括下列顺序的 步骤 ： (a) 在非极性烃类溶剂中于极性调节剂存在条件下， 加入第一部分有机锂引发剂使单 乙烯基芳烃单体聚合至基本完全转化， 得到活性的聚单乙烯基芳烃段 S1 ； (b) 向聚合体系加入预先混合好的单乙烯基芳烃与共轭二烯烃单体。

12、进行无规共聚， 聚 合直到单体基本完全转化， 得到无规共聚嵌段 B ； (c) 向聚合体系中加入第二部分的有机锂引发剂， 稍后加入共轭二烯烃单体， 聚合直到 单体基本完全转化， 得到聚共轭二烯烃段 C ； (d) 向聚合体系中加入单乙烯基芳烃单体， 聚合直到单体基本完全转化， 得到聚单乙烯 基芳烃嵌段 S2 (e) 加入终止剂终止聚合反应。 23. 根据权利要求 22 的方法， 其中所述非极性烃类溶剂为苯、 甲苯、 乙苯、 二甲苯、 戊 烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 环己烷、 抽余油或者前述溶剂中的两种或更多种的任意组合。 24. 根据权利要求 22 的方法， 其中所述有机锂引发剂选自甲基锂、。

13、 乙基锂、 异丙基锂、 正丁基锂、 仲丁基锂、 叔丁基锂、 正己基锂、 叔辛基锂或它们的任意组合。 25. 根据权利要求 24 的方法， 其中所述有机锂引发剂选自正丁基锂、 仲丁基锂、 叔丁基 锂或它们的任意组合。 26. 根据权利要求 25 的方法， 其中所述有机锂引发剂为正丁基锂。 27. 根据权利要求 22-26 中任一项的方法， 其中所述极性调节剂为乙醚， 二丁醚， 四氢 呋喃， 乙二醇二甲醚， 二甘醇二甲醚， 四氢糠醇醚， 二氧六环， 冠醚， 三乙胺， 四甲基乙二胺， 六甲基磷酰三胺， 叔丁醇钾， 叔戊醇钾， 月桂醇钾， 烷基苯磺酸钾， 烷基苯磺酸钠， 或者前述 极性调节剂中的两种或。

14、更多种的任意组合。 28. 根据权利要求 27 的方法， 其中所述极性调节剂为四氢呋喃。 29. 根据权利要求 27 的方法， 其中所述极性调节剂加入量与有机锂引发剂的摩尔比为 1.0-10.0。 权 利 要 求 书 CN 102453305 B 3 3/3 页 4 30. 根据权利要求 29 的方法， 其中所述极性调节剂加入量与有机锂引发剂的摩尔比为 2.0-5.0。 31. 根据权利要求 28 的方法， 其中所述极性调节剂加入量与有机锂引发剂的摩尔比为 1.0-10.0。 32. 根据权利要求 31 的方法， 其中所述极性调节剂加入量与有机锂引发剂的摩尔比为 2.0-5.0。 33. 根据。

15、权利要求 22-26 中任一项的方法， 其中所述终止剂选自水、 二氧化碳或含有 4-12 个碳原子的高级脂肪酸。 34. 根据权利要求 22-26 中任一项的方法， 进一步包括在聚合反应终止之后， 向聚合反 应混合物中加入防老剂。 35. 根据权利要求 1-21 中任一项的嵌段共聚物组合物在热熔压敏胶中的应用。 权 利 要 求 书 CN 102453305 B 4 1/9 页 5 单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物、 其制备方 法及其应用 技术领域 0001 本发明涉及单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物， 具体而言， 涉及一种 结构新颖的包含两种线性单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段的共。

16、聚物组合物， 其中一种为线 性单乙烯基芳烃和共轭二烯烃四嵌段聚合物和另一种为线性单乙烯基芳烃和共轭二烯烃 二嵌段聚合物。 本发明还涉及所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物的制备方 法及其应用。 技术背景 0002 利用阴离子溶液聚合方法， 通过单官能团或双官能团的烷基碱金属引发剂， 引发 苯乙烯与异戊二烯进行顺序聚合， 可制备线型的苯乙烯 - 异戊二烯三嵌段共聚物或多嵌段 共聚物。亦可通过将制备的活性苯乙烯 - 异戊二烯二嵌段共聚物偶联来制备线型三嵌段共 聚物或星型共聚物。 0003 CN1175595A公开了一种具有线型SIS结构的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备 方法， 其采用环己。

17、烷为溶剂， 正丁基锂或仲丁基锂为引发剂， 四氢呋喃为活化剂， 三步加料 工艺制备所述的共聚物 ： (1) 将溶剂和苯乙烯加入聚合釜中， 在引发剂和活化剂的存在下， 引发第一嵌段聚合反应 ； (2) 第一嵌段聚合完成后， 将异戊二烯单体加入聚合釜中， 引发第 二嵌段的聚合 ； (3) 第二嵌段聚合完成后， 向聚合釜中加入四氢呋喃， 加入苯乙烯单体， 进 行第三嵌段聚合。该发明还公开了具有星型 (SI)nR 结构的苯乙烯 - 异戊二烯嵌段共聚物 的制备方法， 前两步与上述三步法相同， 只是在第三步时加入偶联剂 SiCl4进行偶合， 偶联 剂分两次加入。 0004 CN1149061A 公开了一类异。

18、戊二烯、 苯乙烯五嵌段共聚物及其制备方 法， 这种嵌段 共聚物具有 PS-3， 4-IR-1， 4-IR-3， 4-IR-PS 对称结构， 其中 ： PS 为聚苯乙烯嵌段， 3， 4-IR 为 3， 4- 聚异戊二烯嵌段， 1， 4-IR 为 1， 4- 聚异戊二烯嵌段。该发明所涉及的嵌段共聚物是采 用双官能团引发剂制备的， 具有更佳的力学性能 ： (1) 在一定分子量的条件下， 减少苯乙烯 的用量， 共聚物产品的力学性能无显著下降 ； (2) 在相同异戊二烯、 苯乙烯单体配比的条件 下， 共聚物产品的力学性能明显提高。 0005 CN1120342A 提供了制备嵌段共聚物组合物的方法， 该方。

19、法包括下列顺序的步骤 ： (1) 在有机锂引发剂的存在下， 使乙烯基芳烃单体在惰性烃溶剂中聚合至基本完全转化 ； (2) 向上述聚合反应混合物中加入共轭二烯单体， 并使这些共轭二烯单体聚合至基本完全 转化 ； (3) 加入第二份有机锂引发剂， 随后加入第二份共轭二烯单体， 并使这些共轭二烯单 体聚合至基本完全转化 ； (4) 加入第二份乙烯基芳烃单体， 并使这些乙烯基芳烃单体聚合 至基本完全转化 ； 和 (5) 加入终止剂。此外， 该发明还提供了一种嵌段共聚物组合物， 它含 有 ： (i) 具有两个相同或不同的衍生于乙烯基芳烃单体的端部聚合物嵌段 A 和 A 以及一个 衍生于共轭二烯单体的中部。

20、聚合物嵌段 B-B的三嵌段共聚物 A-B-B -A ， 和 (ii) 具有一 个衍生于共轭二烯的聚合物嵌段 B 和一个衍生于乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段 A 的二嵌 说 明 书 CN 102453305 B 5 2/9 页 6 段共聚物 B -A ， 其中 ： A ( 三嵌段 )/A” ( 二嵌段 ) 的摩尔量比为 0.9-1.1， 两种嵌段共聚物 均由接续聚合反应得到， 三嵌段共聚物中的乙烯基芳烃含量为该三嵌段共聚物总重的 55 wt 或更少， 二嵌段共聚物中的乙烯基芳烃含量为二嵌段共聚物总重的 55 wt 或更少。 0006 CN1120553A 公开了由乙烯基芳烃单体及共轭二烯生成的 A-。

21、B-C-D 结构的嵌段共 聚物， 其加工性能有所改善。该嵌段共聚物中总结合乙烯基芳烃含量范围为 10 至 40wt， 其中共轭二烯以总接合共轭二烯的 1 至 20wt进行 1， 2 或 3， 4 加成聚合， A 代表以聚 ( 乙 烯基芳烃 ) 为主的嵌段， B 代表以聚 ( 共轭二烯 ) 为主的嵌段， C 代表存在于嵌段 B 的共轭 二烯与构成嵌段 D 的乙烯基芳烃单体渐缩锥形段， 嵌段 D 代表以聚 ( 乙烯基芳烃 ) 为主的 嵌段， 嵌段共聚物的总表观分子量范围为 130,000 至 300,000。 0007 对于应用于粘合剂领域特别是热熔压敏胶领域的单乙烯基芳烃 - 共 轭二烯烃嵌 段。

22、共聚物而言， 更低的熔融粘度意味着利于涂布加工， 更好的初粘性利于粘合以及适当的 剥离强度以便于移除。因此， 不容质疑， 开发满足热熔压敏胶性能要求的新型嵌段共聚物、 进一步优化合成工艺， 一直是业内关注和努力的方向。 发明内容 0008 基于上述现有技术状况， 本发明的发明人对单乙烯基芳烃和共轭二烯烃聚合物的 结构和性能进行了深入研究和探索， 通过阴离子聚合进行分子设计制备出具有所要求性能 的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。 0009 本发明目的在于提供一种新型的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物， 该共聚物组合物包含两种线性单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段的共聚物组合物， 其中。

23、一种 为线性单乙烯基芳烃和共轭二烯烃四嵌段聚合物和另一种为线性单乙烯基芳烃和共轭二 烯烃二嵌段聚合物。 该嵌段共聚物组合物由于四嵌段聚合物中单乙烯基芳烃和共轭二烯烃 无规共聚嵌段的存在和单乙烯基芳烃和共轭二烯烃二嵌段聚合物的引入， 能够降低单乙烯 基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物的熔体粘度， 增大聚合物的熔融指数， 在应用于热熔胶制 备过程时有利于涂布和加工 ； 该嵌段共聚物的组合物同时具有良好的初粘性、 持粘性和剥 离强度， 使其更适合于用作热熔压敏胶的基础聚合物。 0010 本发明的另一目的在于提供一种上述嵌段共聚物组合物的制备方法。 0011 本发明的再一目的在于提供上述嵌段共聚物组合物在热。

24、熔压敏胶中的应用。 0012 具体而言， 本发明一方面提供了一种新型的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚 物组合物， 该嵌段共聚物组合物包含 ： 0013 (1)结构式为S1-B-C-S2的四嵌段共聚物， 其中S1和S2表示聚合度相同或不同的 衍生于单乙烯基芳烃单体的端部聚合物嵌段 ； B 表示衍生于单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的 无规共聚物嵌段和 C 表示衍生于共轭二烯烃的聚合物嵌段 ； 和 0014 (2) 结构式为 C-S2 结构的二嵌段共聚物， 其中 C 表示衍生于共轭二烯烃的聚合物 嵌段 ； S2 表示衍生于单乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段。 0015 对于本发明的嵌段共聚物组合物而言， 基于。

25、嵌段共聚物组合物的重量， 四嵌段共 聚物 S1-B-C-S2 的含量为 50-90 重量， 优选 65-80 重量 ； 二嵌段共聚物 C-S2 的含量为 10-50重量， 优选20-35重量； 单乙烯基芳烃的含量为15-40重量， 优选20-30重量； 共轭二烯烃的含量为 60-85 重量， 优选 70-80 重量。 说 明 书 CN 102453305 B 6 3/9 页 7 0016 在本发明的嵌段共聚物组合物中， 对于四嵌段共聚物 S1-B-C-S2 而言， 基于该四 嵌段共聚物的重量， S1 段的含量为 5-22 重量， 优选 7-15 重量 ； B 段的含量为 8-50 重 量， 优。

26、选 10-30 重量 ； C 段的含量为 30-70 重量， 优选 45-65 重量 ； S2 段的含量为 6-25重量， 优选8-15重量。 对于二嵌段共聚物C-S2而言， 基于该二嵌段共聚物的重量， C段的含量为63-89重量， 优选75-85重量； S2段的含量为11-37重量， 优选15-25重 量。在 B 段中， 基于 B 段的重量， 单乙烯基芳烃的含量为 1-20 重量， 优选 5-12 重量； 共轭二烯烃的含量为 80-99 重量， 优选 88-95 重量。 0017 在本发明的嵌段共聚物组合物中， 四嵌段共聚物 S1-B-C-S2 的数均分子量 通常为 90000-200000。

27、， 优选 100000-150000 ； 二嵌段共聚物 C-S2 的数均分子量通常 为 40000-100000， 优选为 50000-80000 ； 其中 S1 段的数均分子量为 8500-24000， 优选 为 10000-20000 ； B 段的数均分子量为 7000-100000， 优选为 10000-60000 ； C 段的数均 分子量为 27000-140000， 优选为 50000-90000 ； S2 段的数均分子量为 8500-24000， 优选 10000-20000。 0018 在本发明的嵌段共聚物组合物中， B 是衍生于单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的无规 共聚物嵌段， 其既。

28、可以是衍生于单乙烯基芳烃与单一共轭二烯烃的无规共聚物嵌段， 也可 以是衍生于单乙烯基芳烃与两种或两种以上共轭二烯烃的无规共聚物嵌段。同样， C 是衍 生于共轭二烯烃的聚合物嵌段， 其既可以是衍生于单一共轭二烯烃的均聚物嵌段， 也可以 是衍生于两种或两种以上共轭二烯烃的无规共聚物嵌段。 优选用于形成B和 C的共轭二烯 烃是单一共轭二烯烃， 更优选是相同的单一共轭二烯烃。 0019 在本发明的嵌段共聚物组合物中， 所述共轭二烯烃是指在其分子中具有共轭双键 的任何单体， 其实例包括但不限于 C4-C8共轭二烯烃单体， 如丁二烯、 异戊二烯、 1， 3- 戊二 烯、 1， 3- 己二烯、 2， 3- 。

29、二甲基丁二烯及其混合物。所述共轭二烯烃优选为异戊二烯和 / 或 丁二烯。 0020 在本发明的嵌段共聚物组合物中， 所述单乙烯基芳烃是指在其芳环上带有一个乙 烯基取代基的芳烃单体， 其实例包括但不限于苯乙烯或烷基取代的苯乙烯， 如苯乙烯、 乙烯 基甲苯、 - 甲基苯乙烯、 4- 叔丁基苯乙烯、 4- 甲基苯乙烯、 3， 5- 二乙基苯乙烯、 3， 5- 二正 丁基苯乙烯、 4- 正丙基苯乙烯、 4- 十二烷基苯乙烯及其混合物 ； 优选苯乙烯、 乙烯基甲苯、 - 甲基苯乙烯及其混合物 ； 最优选苯乙烯。 0021 因此， 在本发明的嵌段共聚物组合物中， 优选使用苯乙烯、 异戊二烯和 / 或丁二烯。

30、 作为共聚单体， 更优选使用苯乙烯和异戊二烯作为共聚单体。 0022 在本发明的另一方面， 还提供了所述嵌段共聚物组合物的制备方法， 其包括下列 顺序的步骤 ： 0023 (a) 在非极性烃类溶剂中于极性调节剂存在条件下， 加入第一部分有机锂引发剂 使单乙烯基芳烃单体聚合至基本完全转化， 得到活性的聚单乙烯基芳烃段 S1 ； 0024 (b) 向聚合体系加入预先混合好的单乙烯基芳烃与共轭二烯烃单体进行无规共 聚， 聚合直到单体基本完全转化， 得到无规共聚嵌段 B ； 0025 (c) 向聚合体系中加入第二部分的有机锂引发剂， 稍后加入共轭二烯烃单体， 聚合 直到单体基本完全转化， 得到聚共轭二。

31、烯烃段 C ； 0026 (d) 向聚合体系中加入单乙烯基芳烃单体， 聚合直到单体基本完全转化， 得到聚单 说 明 书 CN 102453305 B 7 4/9 页 8 乙烯基芳烃嵌段 S2 0027 (e) 加入终止剂终止聚合反应。 0028 在此需要指出的是， 在本发明的嵌段共聚物组合物的制备方法中所涉及的所有技 术特征都具有与上文关于本发明嵌段共聚物组合物所述完全相同的含义。 0029 此外， 在描述本发明的嵌段共聚物组合物的制备方法时的术语 “聚 合直到基本完 全转化” 的含义是指聚合反应进行至加入的单体基本耗尽为止， 也就是说， 聚合要一直进行 到加入的单体转化率大于 99。 003。

32、0 本发明的嵌段共聚物组合物的制备方法在惰性气体环境保护下进行， 可以使用的 惰性气体是常用的气体如 ： 氮气， 氩气， 氦气等。 0031 在本发明的嵌段共聚物组合物的制备方法中， 在步骤 (a) 中使用了非极性烃类溶 剂。在此， 本领域技术人员显然应当理解， 该溶剂在步骤 (a) 的聚合反应条件下应当呈液 态， 并且不会参与聚合反应， 也不会与反应得到的聚合物发生反应， 即该溶剂是惰性的。这 类溶剂对于阴离子聚合领域的普通技术人员而言是显而易见的， 并且可以容易地进行选 择。 尽管如此， 对本发明而言， 该非极性烃类溶剂优选为苯、 甲苯、 乙苯、 二甲苯、 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 。

33、环己烷、 混二甲苯、 抽余油或者前述溶剂中的两种或更多种的任意组合。 对于步 骤 (a) 的聚合而言， 非极性烃类溶剂的用量是常规的， 例如可控制溶剂的用量以使单体浓 度在 5-30wt， 优选为 8-20wt的范围内。 0032 在本发明嵌段共聚物组合物的制备方法中， 可采用现有技术中公开的各种有机锂 引发剂， 优选烷基锂引发剂。烷基锂引发剂的非限制性实例可以是甲基锂、 乙基锂、 异丙基 锂、 正丁基锂、 仲丁基锂、 叔丁基锂、 正己基锂、 叔辛基锂、 正癸基锂等等， 优选使用的烷基锂 引发剂包括正丁基锂、 仲丁基锂和叔丁基锂。 在本发明方法中， 也可以使用两种或两种以上 的烷基锂引发剂， 。

34、例如使用前面所列举的烷基锂催化剂的任意组合。 特别优选的是， 本发明 的方法使用正丁基锂作为聚合引发剂。 0033 对于本发明嵌段共聚物组合物的制备方法而言， 步骤 (a) 中加入的第一部分有机 锂引发剂的用量取决于所要合成的衍生于单乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段 S1 的分子量以 及取决于引发剂本身的催化活性 ； 而步骤 0034 (c) 中加入的第二部分有机锂引发剂的用量则取决于所要合成的四嵌段共聚物 S1-B-C-S2 的分子量、 二嵌段共聚物 C-S2 的重量含量以及引发剂本身的催化活性。 0035 对于使用特定的有机锂引发剂来合成具有特定分子量的聚合物而言， 本领域技术 人员可依据现有技。

35、术的公开内容来确定该有机锂引发剂 的用量， 例如 锂系合成橡胶及热 塑性弹性体 王德充、 梁爱民、 韩丙勇等编著 ： 第 19-20 页 ； 或者 高分子化学 潘祖仁主编第 四版 ： 第 162 页 ； 这些文献都在此引入本文作为参考。在本发明中， 第一部分有机锂引发剂 的用量使得衍生于单乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段 S1 的数均分子量为 8500-24000， 优选 为 10000-20000 ； 第二部分有机锂引发剂的用量使得四嵌段共聚物 S1-B-C-S2 的数均分子 量为 90000-200000， 优选 100000-150000 ； 二嵌段物 C-S2 的数均分子量为 40000-1。

36、00000， 优选为 50000-80000 ； 且第二部分的机锂引发剂的用量使得基于嵌段共聚物组合物的重 量， 二嵌段物 C-S2 的含量为 10-50 重量， 优选 20-35 重量。 0036 在本发明嵌段共聚物组合物的制备方法中， 步骤 (a) 在极性调节剂的存在下进 行。 对于本发明而言， 所用的极性调节剂是橡胶合成领域的常规试剂， 包括含氧、 含氮、 含硫 说 明 书 CN 102453305 B 8 5/9 页 9 或含磷的化合物或它们的混合物， 其具体实例包括但不限于乙醚， 二丁醚， 四氢呋喃， 乙二 醇二甲醚， 二甘醇二甲醚， 四氢糠醇醚， 二氧六环， 冠醚， 三乙胺， 四甲。

37、基乙二胺， 六甲基磷酰 三胺， 叔丁醇钾， 叔戊醇钾， 月桂醇钾， 烷基苯磺酸钾， 烷基苯磺酸钠， 或者前述极性调节剂 中的两种或更多种的任意组合。优选使用四氢呋喃作为极性调节剂。极性调节剂与引发剂 的摩尔比可为 1.0-10.0， 优选 2.0-5.0。 0037 在本发明嵌段共聚物组合物的制备方法中， 步骤 (a) 使用有机锂引发剂来引发单 乙烯基芳烃聚合的温度可以在宽范围内变化。通常而言， 该引发温度为 20-100， 优选为 40-80。 0038 在本发明嵌段共聚物组合物的制备方法中， 当步骤 (a) 的聚合反应引发后， 对后 续步骤 (b)、 (c) 和 (d) 的温度没有特别的要。

38、求， 只要能维持聚合反应的进行即可。作为可 供选择的技术方案， 步骤 (b) 中， 加入预先混合好的单乙烯基芳烃与共轭二烯烃单体时， 聚 合反应混合物的温度可控制在 50-90， 优选 60-80的范围内 ； 步骤 (c) 中， 当加入共轭 二烯烃单体时， 聚合反应混合物的温度可控制在 50-90， 优选 60-80的范围内 ； 步骤 (d) 中， 当加入单乙烯基芳烃单体时， 聚合反应混合物的温度可 控制在 50-90， 优选 60-80 的范围内。 0039 在本发明嵌段共聚物组合物制备方法的步骤 (d) 的聚合反应完成后， 在步骤 (e) 中， 可以使用终止剂终止聚合反应。用于此步骤的终止。

39、剂对于本领域技术人员而言是常规 的。通常可以使用的终止剂包括去离子水、 醇、 酸等。在此， 优选水和含有 4-12 个碳原子高 级脂肪酸对活性聚合物溶液进行终止， 这对改善聚合物的色泽是有益的。 0040 任选地， 可对本发明的嵌段共聚物组合物进一步进行处理， 例如在干燥处理之前 将防老剂加入到反应混合物(即， 聚合物胶液)中。 在终止之后， 还可以向反应混合物(即， 聚合物胶液 ) 中加入防老剂。对于本发明而言， 常规防老剂都可以使用。优选的是， 根据本 发明可以使用的防老剂包括 ： 2， 6-二叔丁基对甲酚(264)， Irganox 1520(瑞士汽巴公司)， 四 -(3， 5- 二叔丁。

40、基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 季戊四醇酯 ( 即 1010)/ 亚磷酸三 (2， 4- 二 叔丁基苯基 ) 酯 ( 即 168) 复合型防老剂 ( 其中 168 的含量不高于 50 重量 )， 和 -(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸十八碳醇酯 ( 即 1076)/ 三 ( 壬基代苯基 ) 亚磷酸酯 ( 即 TNPP) 复合型防老剂 ( 其中 1076 的含量不高于 50 重量 )。根据本发明， 防老剂的用量基 于干胶重量 ( 即聚合物重量 ) 为 0.05-2 重量。最后， 聚合物胶液可以通过醇化沉淀、 离 心分离、 过滤、 倾析、 热水凝聚等类似方式从溶剂中沉淀析出， 也。

41、可以采用汽提方式将共聚 物中的挥发性有机溶剂分离出去。 0041 在本发明的再一方面， 还提供了上述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合 物在热熔胶中的应用。 0042 如上所述， 在本发明的制备方法中， 采用两次加入有机锂引发剂和聚合单体四步 加料法， 得到了结构新颖的嵌段共聚物组合物。本发明的制备方法工艺简单、 容易控制， 可 同时高效、 准确地控制嵌段共聚物组合物中四嵌段共聚物和二嵌段共聚物的重量比和两种 共聚物的分子量， 得到具有希望性能的特制聚合物组合物。并且由于四嵌段聚合物中单乙 烯基芳烃和共轭二烯烃无规共聚嵌段的存在和二嵌段聚合物的引入， 能够降低单乙烯基芳 烃和共轭二烯烃嵌段。

42、共聚物组合物的熔体粘度， 提高熔融指数， 满足应用于热熔压敏胶的 加工要求， 同时具有良好的粘合性能 和物理机械性能的平衡。 说 明 书 CN 102453305 B 9 6/9 页 10 实施例 0043 下面列举本发明的一些实施例， 借以进一步说明本发明的特点， 但不以此限制本 发明的范围。 0044 测试方法 ： 0045 1、 分子量以及各嵌段的含量采用美国 WATERS 公司 150C 型凝胶渗透色谱仪 (GPC) 测定， THF 为流动相， 窄分布聚苯乙烯为标样， 温度为 25。 0046 2、 产品的物理性能的测试方法如表 2 所示。 0047 3、 产品的各段含量根据聚合过程中。

43、各步骤单体加入量和核磁共振分析得到， 其中 核磁共振采用瑞士 Bruker 公司生产的 AV400 型核磁共振波谱仪测定， 方法为核磁共振氢 谱， 溶剂为氘代氯仿。 0048 实施例 1 0049 在氮气氛围下， 于 5 升不锈钢搅拌釜中， 加入 2000g 环己烷、 1.1g 的四氢呋喃和 21g苯乙烯并在60下加入2.53mmol正丁基锂引发剂， 反应15分钟。 加入事先混合好的8g 苯乙烯和 71g 异戊二烯单体， 反应 25 分钟。加入 2.61mmol 正丁基锂， 1 分钟后， 加入 168g 异戊二烯， 反应 25 分钟。加入 51g 苯乙烯， 反应 15 分钟后， 加入 0.5g。

44、 的去离子水反应 10 分钟。向得到的胶液中加入防老剂， 防老剂为 1076 与 TNPP 复配， 其中 1076 含量为 33.3 重 量， TNPP 含量为 66.7 重量， 加入量为干胶重量的 0.9， 混合 10 分钟后， 取聚合物溶液 用热水凝聚， 热辊干燥处理。对样品进行物理性能测试， 结果如下表 1 所示。 0050 实施例 2 0051 在氮气氛围下， 于 5 升不锈钢搅拌釜中， 加入 2000g 环己烷、 0.8g 的四氢呋喃和 16g苯乙烯并在60下加入2.32mmol正丁基锂引发剂， 反应15分钟。 加入事先混合好的5g 苯乙烯和 51g 异戊二烯单体， 反应 25 分钟。

45、。加入 2.64mmol 正丁基锂， 1 分钟后， 加入 205g 异戊二烯， 反 应 25 分钟。加入 43g 苯乙烯， 反应 15 分钟后， 加入 0.5g 的去离子水反应 10 分钟。向得到的胶液中加入防老剂， 防老剂为 1076 与 TNPP 复配， 其中 1076 含量为 33.3 重 量， TNPP 含量为 66.7 重量， 加入量为干胶重量的 0.9， 混合 10 分钟后， 取聚合物溶液 用热水凝聚， 热辊干燥处理。对样品进行物理性能测试， 结果如下表 1 所示。 0052 实施例 3 0053 在氮气氛围下， 于 5 升不锈钢搅拌釜中， 加入 2000g 环己烷、 1.5g 的。

46、四氢呋喃和 28g苯乙烯并在60下加入3.07mmol正丁基锂引发剂， 反应15分钟。 加入事先混合好的5g 苯乙烯和 47g 异戊二烯单体， 反应 25 分钟。加入 1.81mmol 正丁基锂， 1 分钟后， 加入 193g 异戊二烯， 反应25分钟。 加入46g苯乙烯， 反应15分钟后， 加入0.5g的去离子水反应10分 钟。向得到的胶液中加入防老剂为 1076 与 TNPP 复配， 其中 1076 含量为 33.3 重量， TNPP 含量为 66.7 重量， 加入量为干胶重量的 0.9， 混合 10 分钟后， 取聚合物溶液用热水凝 聚， 热辊干燥处理。对样品进行物理性能测试， 结果如下表。

47、 1 所示。 0054 实施例 4 0055 在氮气氛围下， 于 5 升不锈钢搅拌釜中， 加入 2000g 环己烷、 1.6g 的四氢呋喃和 32g苯乙烯并在60下加入3.33mmol正丁基锂引发剂， 反应15分钟。 加入事先混合好的4g 苯乙烯和 58g 异戊二烯单体， 反应 25 分钟。加入 1.41mmol 正丁基锂， 1 分钟后， 加入 182g 说 明 书 CN 102453305 B 10 7/9 页 11 异戊二烯， 反应 25 分钟。加入 44g 苯乙烯， 反应 15 分钟后， 加入 0.5g 的去离子水反应 10 分钟。向得到的胶液中加入防老剂， 防老剂为 1076 与 TN。

48、PP 复配， 其中 1076 含量为 33.3 重 量， TNPP 含量为 66.7 重量， 加入量为干胶重量的 0.9， 混合 10 分钟后， 取聚合物溶液 用热水凝聚， 热辊干燥处理。对样品进行物理性能测试， 结果如下表 1 所示。 0056 实施例 5 0057 在氮气氛围下， 于 5 升不锈钢搅拌釜中， 加入 2000g 环己烷、 1.2g 的四氢呋喃和 31g 苯乙烯并在 60下加入 3.05mmol 正丁基锂引发剂， 反应 15 分钟。加入事先混合好的 3g 苯乙烯和 22g 异戊二烯单体， 反应 25 分钟。加入 1.5mmol 正丁基锂， 1 分钟后， 加入 218g 异戊二烯。

49、， 反应 25 分钟。加入 46g 苯乙烯， 反应 15 分钟后， 加入 0.5g 的去离子水反应 10 分钟。向得到的胶液中加入防老剂， 防老剂为 1076 与 TNPP 复配， 其中 1076 含量为 33.3 重 量， TNPP 含量为 66.7 重量， 加入量为干胶重量的 0.9， 混合 10 分钟后， 取聚合物溶液 用热水凝聚， 热辊干燥处理。对样品进行物理性能测试， 结果如下表 1 所示。 0058 实施例 6 0059 在氮气氛围下， 于 5 升不锈钢搅拌釜中， 加入 2000g 环己烷、 1.2g 的四氢呋喃和 18g 苯乙烯并在 60下加入 2.2mmol 正丁基锂引发剂， 反应 15 分钟。加入事先混合好的 5g 苯乙烯、 10g 异戊二烯单体和 10g 丁二烯单体， 反应 25 分钟。加入 2.5mmol 正丁基锂， 1 分 钟后， 加入 115g 异戊二烯和 115g 丁二烯单体， 反应 25 分钟。加入 48g 苯乙烯， 反应 15 分 钟后， 加入 0.5g 的去离子水反应 10 分钟。向得到的胶液中加入防老剂， 防老剂为 1076 与 TNPP 复配， 其中 1076 含量为 33.3 重量， TNPP 含量为 66.7 重量，。