树脂组合物.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201580012254.8 (22)申请日 2015.02.16 (30)优先权数据 2014-053719 2014.03.17 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2016.09.06 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2015/054164 2015.02.16 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2015/141347 JA 2015.09.24 (71)申请人 纳美仕有限公司 地址 日本新泻县 (72)发明人 岩谷一希新井史纪 (74)专利代理机。

2、构 北京信慧永光知识产权代理 有限责任公司 11290 代理人 王玉玲李雪春 (51)Int.Cl. C08G 59/66(2006.01) C08K 5/54(2006.01) C08L 63/00(2006.01) C09J 11/06(2006.01) C09J 163/00(2006.01) (54)发明名称 树脂组合物 (57)摘要 本发明提供由于能在80左右的温度下热 硬化且PCT耐性也优异而适合作为在制造图像传 感器模块或电子零部件时使用的单组分型粘接 剂的树脂组合物。 本发明的树脂组合物， 其特征 在于， 其包含(A)环氧树脂、 (B)下述式(1)所示的 化合物、 (C)加速硬。

3、化剂和(D)硅烷偶联剂， 其中， 所述(B)成分的化合物的含量以所述(A)成分的 环氧树脂的环氧基与所述(B)成分的化合物的硫 醇基的当量比计为1： 0.51： 2.5， 所述(D)成分 的硅烷偶联剂的含量相对于所述(A)成分、 所述 (B)成分、 所述(C)成分及所述(D)成分的总量100 质量份为0.2质量份50质量份， 所述(B)成分的 化合物的硫醇基与所述(D)硅烷偶联剂的Si的当 量比为1： 0.0021： 1。 权利要求书1页 说明书21页 CN 106062030 A 2016.10.26 CN 106062030 A 1.一种树脂组合物， 其特征在于， 其包含(A)环氧树脂、 。

4、(B)下述式(1)所示的化合物、 (C)加速硬化剂和(D)硅烷偶联剂， 化1 其中， 所述(B)成分的化合物的含量以所述(A)成分的环氧树脂的环氧基与所述(B)成 分的化合物的硫醇基的当量比计为1： 0.51： 2.5， 所述(D)成分的硅烷偶联剂的含量相对于所述(A)成分、 所述(B)成分、 所述(C)成分及 所述(D)成分的总量100质量份为0.2质量份50质量份， 所述(B)成分的化合物的硫醇基与所述(D)成分的硅烷偶联剂的Si的当量比为1： 0.002 1： 1。 2.根据权利要求1所述的树脂组合物， 其中， 还含有(E)稳定剂。 3.根据权利要求2所述的树脂组合物， 其中， 所述(E。

5、)成分的稳定剂为选自液状硼酸酯 化合物、 铝螯合剂及巴比妥酸中的至少一种。 4.根据权利要求13中任一项所述的树脂组合物， 其中， 所述(D)成分的硅烷偶联剂为 选自3环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 2(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、 3甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及8环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷中的至少一种。 5.根据权利要求14中任一项所述的树脂组合物， 其中， 所述(C)成分的加速硬化剂为 咪唑系加速硬化剂、 叔胺系加速硬化剂或磷化合物系加速硬化剂。 6.一种单组分型粘接剂， 其包含权利要求15中任一项所述的树脂组合物。 7.一种树脂硬化物， 其是通过对权利要求15中任一项所述的树。

6、脂组合物进行加热而 得到的。 8.一种图像传感器模块， 其是使用权利要求6所述的单组分型粘接剂而制造的。 9.一种电子零部件， 其是使用权利要求6所述的单组分型粘接剂而制造的。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106062030 A 2 树脂组合物 技术领域 0001 本发明涉及对于要求在较低温下热硬化、 具体为在80左右热硬化的用途的单组 分型粘接剂是适合的树脂组合物。 本发明的树脂组合物适合作为在制造作为移动电话或智 能手机的照相机模块使用的图像传感器模块时或者半导体元件、 集成电路、 大规模集成电 路、 晶体管、 晶闸管、 二极管及电容器等电子零部件时使用的单组分型粘接剂。 另外， 本。

7、发明 的树脂组合物还被期待具有作为在制造半导体装置时使用的液状密封材料的用途。 背景技术 0002 在制造作为移动电话或智能手机的照相机模块使用的图像传感器模块时， 使用在 较低温、 具体为在80左右的温度下热硬化的单组分型粘接剂。 在制造半导体元件、 集成电 路、 大规模集成电路、 晶体管、 晶闸管、 二极管及电容器等电子零部件时， 也优选使用在80 左右的温度下热硬化的单组分型粘接剂。 作为满足这些要求且能够在低温下硬化的单组分 型粘接剂， 已知含有环氧树脂、 聚硫醇化合物及加速硬化剂作为必要成分的硫醇系粘接剂 (参照例如专利文献1及2)。 0003 另外， 对于在制造图像传感器模块或电子。

8、零部件时使用的单组分型粘接剂， 还要 求具有耐湿性。 由此， 对此种单组分型粘接剂还要求PCT(pressurecookertest， 高压锅试 验)耐性也优异。 以往的硫醇系粘接剂能够在80左右的温度下热硬化。 但是， 明显会使PCT 耐性不充分。 0004 现有技术文献 0005 专利文献 0006 专利文献1： 日本特开平6211969号公报 0007 专利文献2： 日本特开平6211970号公报 发明内容 0008 发明要解决的问题 0009 本发明的目的在于为了解决上述的现有技术的问题而提供能够在80左右的温 度下热硬化且PCT耐性也优异的树脂组合物。 即， 由此， 本发明的目的在于。

9、提供适合作为在 制造图像传感器模块或电子零部件时使用的单组分型粘接剂的树脂组合物。 0010 用于解决问题的手段 0011 为了达成上述目的， 本发明提供具有以下特征的树脂组合物。 0012 所述树脂组合物含有(A)环氧树脂、 (B)下述式(1)所示的化合物、 (C)加速硬化剂 和(D)硅烷偶联剂， 0013 化1 说明书 1/21 页 3 CN 106062030 A 3 0014 0015 上述(B)成分的化合物的含量以上述(A)成分的环氧树脂的环氧基与上述(B)成分 的化合物的硫醇基的当量比计为1： 0.51： 2.5， 0016 上述(D)成分的硅烷偶联剂的含量相对于上述(A)成分、 。

10、上述(B)成分、 上述(C)成 分及上述(D)成分的总量100质量份为0.2质量份50质量份， 0017 上述(B)成分的化合物的硫醇基与上述(D)成分的硅烷偶联剂的Si的当量比为1： 0.0021： 1。 0018 本发明的树脂组合物可以进一步含有(E)稳定剂。 上述(E)成分的稳定剂优选为从 液状硼酸酯化合物、 铝螯合剂及巴比妥酸中选择的至少一种。 0019 在本发明的树脂组合物中， 上述(D)成分的硅烷偶联剂优选为从3环氧丙氧基丙 基三甲氧基硅烷、 2(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、 3甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷及8环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷中的至少一种。 0020 在本发明。

11、的树脂组合物中， 上述(C)成分的加速硬化剂优选为咪唑系加速硬化剂、 叔胺系加速硬化剂或磷化合物系加速硬化剂。 0021 另外， 本发明还提供包含本发明的树脂组合物的单组分型粘接剂。 0022 另外， 本发明还提供通过对树脂组合物加热而得到的树脂硬化物。 0023 另外， 本发明还提供使用本发明的单组分型粘接剂而制造的图像传感器模块。 0024 另外， 本发明还提供使用本发明的单组分型粘接剂而制造的电子零部件。 0025 发明效果 0026 本发明的树脂组合物能够在80左右的温度下热硬化， 且PCT耐性也优异。 由此， 适合作为在制造图像传感器模块或电子零部件时使用的单组分型粘接剂。 具体实施。

12、方式 0027 以下， 对本发明的树脂组合物进行详细的说明。 本发明的树脂组合物含有以下所 示的(A)(D)成分作为必要成分。 0028 (A)成分： 环氧树脂 0029 (A)成分的环氧树脂成为本发明的树脂组合物的主剂的成分。 0030 上述(A)成分的环氧树脂可以为每1分子具有2个以上的环氧基的任意环氧树脂。 作为上述(A)成分的环氧树脂的例子， 可列举： 使双酚A、 双酚F、 双酚AD、 邻苯二酚及间苯二 酚等多元酚、 甘油或聚乙二醇等多元醇与表氯醇反应而得的聚缩水甘油基醚； 使对羟基苯 甲酸或 羟基萘甲酸之类的羟基羧酸与表氯醇反应而得的缩水甘油基醚酯； 使邻苯二甲 酸或对苯二甲酸之类的。

13、聚羧酸与表氯醇反应而得的聚缩水甘油基酯； 以及1,6双(2,3 环氧丙氧基)萘之类的具有萘骨架的环氧树脂。 作为进一步的例子， 可列举环氧化苯酚酚醛 说明书 2/21 页 4 CN 106062030 A 4 树脂、 环氧化甲酚酚醛树脂、 环氧化聚烯烃、 环式脂肪族环氧树脂、 氨基甲酸酯改性环氧树 脂及硅酮改性环氧树脂等。 但是， (A)成分并不限定于这些例子。 0031 (B)成分： 下述式(1)所示的化合物 0032 化2 0033 0034 就(B)成分的化合物而言， 在化合物中具有4个硫醇基。 (B)成分作为(A)成分的环 氧树脂的硬化剂发挥作用。 正如专利文献1及2所记载的粘接剂那样。

14、， 在以往的硫醇系粘接 剂中， 季戊四醇四(3巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制商品名 “PEMP” )、 三羟甲基丙烷 三(3巯基丙酸酯)(SC有机化学株式会社制商品名 “TMMP” )、 三(3巯基丙酰氧基) 乙基异氰脲酸酯(SC有机化学株式会社制商品名 “TEMPIC” )、 二季戊四醇六(3巯基丙 酸酯)(SC有机化学株式会社制商品名 “DPMP” )或四乙二醇双(3巯基丙酸酯)(SC有机化学 株式会社制商品名 “EGMP4” )等聚硫醇化合物作为环氧树脂的硬化剂使用。 但是， 这些聚 硫醇化合物均具有酯键。 在像PCT这样的高温多湿环境下， 酯键水解而使粘接强度降低。 认 为其理由。

15、为： 在以往的硫醇系粘接剂的情况下， PCT耐性不充分。 0035 与此相对， 式(1)的化合物不具有酯键。 因此， 在像PCT这样的高温多湿环境下， 该 化合物不会水解。 因此， 不易引起粘接强度的降低。 由此提高PCT耐性。 0036 在本发明的树脂组合物中， (B)成分的化合物的含量以相对于(A)成分(环氧树脂) 的环氧当量而言的该(B)成分的化合物的硫醇当量比计为0.5当量2.5当量。 若作为(A)成 分的环氧树脂的硬化剂的(B)成分的化合物的含量低于下限值(0.5当量)， 则树脂组合物的 粘接强度显著降低。 0037 若(B)成分的化合物的含量高于上限值(2.5当量)， 则无助于硬化。

16、反应的(B)成分 的化合物(以硫醇当量比计)增加。 因此， 树脂组合物的PCT耐性降低。 0038 (B)成分的化合物的含量以该(B)成分的化合物的硫醇当量相对于(A)成分(环氧 树脂)的环氧当量的当量比计更优选为0.6当量2.3当量。 0039 (C)成分： 加速硬化剂 0040 (C)成分的加速硬化剂只要为(A)成分的环氧树脂的加速硬化剂， 则并无特别限 定。 作为(C)成分， 可以使用公知的促效剂。 作为(C)成分的例子， 可列举由咪唑化合物形成 的咪唑系加速硬化剂(包括微囊型、 环氧加合型及包接型)、 叔胺系加速硬化剂及磷化合物 系加速硬化剂等。 0041 其中， 咪唑系加速硬化剂及叔。

17、胺系加速硬化剂具有较高的树脂组合物的硬化速 度。 因此， 在实施在80下的热硬化时， 优选使用这些促效剂， 特别优选使用咪唑系加速硬 化剂。 0042 作为咪唑系加速硬化剂的具体例， 可列举2甲基咪唑、 2十一烷基咪唑、 2十 说明书 3/21 页 5 CN 106062030 A 5 七烷基咪唑、 2乙基4甲基咪唑、 2苯基咪唑及2苯基4甲基咪唑等咪唑化合物 等。 另外， 也可以使用被1,1,2,2四(4羟基苯基)乙烷或5羟基间苯二甲酸等包合化 合物包合的咪唑化合物。 0043 另外， 也可以使用被称作微囊型咪唑或环氧加合型咪唑的胶囊化咪唑。 即， 也可以 使用以尿素或异氰酸酯化合物加合咪唑。

18、化合物、 再以异氰酸酯化合物封阻其表面而胶囊化 的咪唑系潜在性硬化剂。 或者， 也可以使用以环氧化合物加合咪唑化合物、 再以异氰酸酯化 合物封阻 其表面而胶囊化的咪唑 系潜在性硬化剂。 作为具体的 例子 ， 可 列举 ： NOVACUREHX3941HP、 NOVACUREHXA3942HP、 NOVACUREHXA3922HP、 NOVACUREHXA3792、 NOVACUREHX3748、 NOVACUREHX3721、 NOVACUREHX3722、 NOVACUREHX3088、 NOVACURE HX3741、 NOVACUREHX3742、 NOVACUREHX3613(均为旭化。

19、成化学品公司制、 商品名)等； AMICUREPN23J、 AMICUREPN40J、 AMICUREPN50(味之素精密技术株式会社制、 商品 名)； 以及FUJICUREFXR1121(富士化成工业株式会社制、 商品名)。 0044 作为叔胺系加速硬化剂的具体例， 可列举FUJICUREFXR1020、 FUJICUREFXR 1030(富士化成工业株式会社制、 商品名)及AMICUREMY24(味之素精密技术株式会社制、 商品名)等。 0045 (C)成分的加速硬化剂的含量的适合范围根据加速硬化剂的种类不同而不同。 在 咪唑系加速硬化剂的情况下， 相对于作为(A)成分的环氧树脂100质量。

20、份， 优选为0.340质 量份， 更优选为0.520质量份， 进一步优选为1.015质量份。 0046 在叔胺系加速硬化剂的情况下， 相对于作为(A)成分的环氧树脂100质量份， 优选 为0.340质量份， 更优选为0.520质量份， 进一步优选为1.015质量份。 0047 (D)： 硅烷偶联剂 0048 在本发明的树脂组合物中， (D)成分的硅烷偶联剂有助于提高该树脂组合物的PCT 耐性。 如后述的实施例所示， 通过含有规定量的硅烷偶联剂作为(D)成分， 从而使树脂组合 物的PCT耐性提高。 另一方面， 在不含有硅烷偶联剂的情况下或在含有钛偶联剂来代替硅烷 偶联剂的情况下， 不会提高该树脂。

21、组合物的PCT耐性。 在含有规定量的硅烷偶联剂的情况 下， 提高树脂组合物的PCT耐性的理由尚不明确。 但是， 推测通过提高被粘物与树脂组合物 的硬化物的结合力而提高了PCT耐性。 0049 作为能够使用的(D)成分的硅烷偶联剂的例子， 可列举环氧系、 氨基系、 乙烯基系、 甲基丙烯酸系、 丙烯酸系及巯基系等的各种硅烷偶联剂。 作为硅烷偶联剂的具体例， 可列举 3环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 2(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、 3甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及8环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷等。 其中， 从有效提高粘接 强度的观点出发， 优选3环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。 0050 在本。

22、发明的树脂组合物中， (D)成分的硅烷偶联剂的含量相对于(A)成分、 (B)成 分、 (C)成分及(D)成分的总量100质量份为0.2质量份50质量份。 若(D)成分的硅烷偶联剂 的含量不足0.2质量份， 则不会提高树脂组合物的PCT耐性。 另一方面， 若(D)成分的硅烷偶 联剂的含量超过50质量份， 则粘接强度降低。 0051 予以说明， 在含有环氧树脂作为主剂的以往硫醇系粘接剂的情况下， 若硅烷偶联 剂的含量过高， 则PCT耐性降低。 因此， 硅烷偶联剂的含量相对于该粘接剂的主要成分的总 量100质量份设定为1质量份以下。 与此相对， 在本发明的树脂组合物中， 如后述的实施例所 说明书 4。

23、/21 页 6 CN 106062030 A 6 示， 可以将(D)成分的硅烷偶联剂的含量设定成相对于(A)成分(D)成分的总量100质量份 为1质量份以上。 即使这样设定， PCT耐性也不会降低， 反而提高了PCT耐性。 但是， 若设定较 高的(D)成分的硅烷偶联剂的含量， 则需要留意热硬化时的挥发量增加这一点。 若热硬化时 的挥发量增加， 则存在因产生气泡而使粘接强度降低的风险。 因此， 在设定较高的(D)成分 的硅烷偶联剂的含量的情况下， 为了降低由挥发成分产生的影响， 需要采取在具备强制排 气设备的环境下实施热硬化或者在减压环境下实施热硬化等措施。 0052 (D)成分的硅烷偶联剂的含。

24、量更优选为0.530质量份。 0053 在本发明的树脂组合物中， (D)成分的硅烷偶联剂的含量以(B)成分的化合物的硫 醇基与(D)成分的硅烷偶联剂的Si的当量比计为1： 0.0021： 1。 若(D)成分的硅烷偶联剂的 含量低于1： 0.002， 则不会提高树脂组合物的PCT耐性。 另一方面， 若(D)成分的硅烷偶联剂 的含量高于1： 1， 则粘接强度降低。 (D)成分的硅烷偶联剂的含量以(B)成分的化合物的硫醇 基与(D)成分的硅烷偶联剂的Si的当量比计更优选为1： 0.0021： 0.4。 0054 本发明的树脂组合物， 除上述(A)(D)成分以外， 还可以根据需要含有以下所述 的成分。。

25、 0055 (E)成分： 稳定剂 0056 为了提高在常温(25)下的储存稳定性并延长适用期， 本发明的树脂组合物也可 以含有稳定剂作为(E)成分。 0057 作为(E)成分的稳定剂， 从液状硼酸酯化合物、 铝螯合剂及巴比妥酸中选择的至少 一种， 由于提高在常温(25)下的储存稳定性的效果较高， 因此是优选的。 0058 作为能够使用的液状硼酸酯化合物的例子， 可列举2,2 氧杂双(5,5 二甲 基1,3,2氧杂硼杂环己烷(oxaborinane)、 硼酸三甲酯、 硼酸三乙酯、 硼酸三正丙酯、 硼 酸三异丙酯、 硼酸三正丁酯、 硼酸三戊酯、 硼酸三烯丙酯、 硼酸三己酯、 硼酸三环己酯、 硼酸 。

26、三辛酯、 硼酸三壬酯、 硼酸三癸酯、 硼酸三(十二烷基)酯、 硼酸三(十六烷基)酯、 硼酸三(十 八烷基)酯、 三(2乙基己氧基)硼烷、 双(1,4,7,10四氧杂十一烷基)(1,4,7,10,13五 氧杂十四烷基)(1,4,7三氧杂十一烷基)硼烷、 硼酸三苄酯、 硼酸三苯酯、 硼酸三(邻甲苯 基)酯、 硼酸三(间甲苯基)酯及三乙醇胺硼酸酯。 0059 予以说明， 作为(E)成分含有的液状硼酸酯化合物在常温(25)为液状。 因此， 液 状硼酸酯化合物能够将配合物粘度控制得较低， 因此是优选的稳定剂。 0060 在含有液状硼酸酯化合物作为(E)成分的情况下， 其含量相对于(A)成分(E)成 分的。

27、总量100质量份优选为0.18.9质量份， 更优选为0.14.4质量份， 进一步优选为0.1 3.5质量份。 0061 作为能够使用的铝螯合剂的例子， 有铝螯合剂A。 0062 在含有铝螯合剂作为(E)成分的情况下， 其含量相对于(A)成分(E)成分的总量 100质量份优选为0.114.0质量份， 更优选为0.113.0质量份， 进一步优选为0.112.0 质量份。 0063 在含有巴比妥酸作为(E)成分的情况下， 其含量相对于(A)成分(E)成分的总量 100质量份优选为0.18.9质量份， 更优选为0.17.1质量份， 进一步优选为0.14.0质量 份。 0064 (F)成分： 填料 说明。

28、书 5/21 页 7 CN 106062030 A 7 0065 在将本发明的树脂组合物作为单组分型粘接剂使用的情况下， 优选含有填料作为 (F)成分。 通过含有填料作为(F)成分， 从而在将本发明的树脂组合物作为单组分型粘接剂 使用的情况下， 提高了所粘接部位的耐湿性及耐热循环性， 尤其是提高了耐热循环性。 之所 以能够通过使用填料来提高耐热循环性， 是由于通过降低线膨胀系数而使由热循环所致的 树脂硬化物的膨胀及收缩得到抑制。 0066 作为(F)成分的填料， 只要通过添加其而具有降低线膨胀系数的效果， 则并无特别 限定。 可以使用各种填料。 作为具体的例子， 可列举二氧化硅填料及氧化铝填料。

29、等。 其中， 从 能够提高填充量的方面出发， 优选二氧化硅填料。 0067 予以说明， 可以利用硅烷偶联剂等对作为(F)成分的填料实施表面处理。 在使用实 施过表面处理的填料的情况下， 可以期待防止填料凝聚的效果。 由此， 可以期待提高本发明 的树脂组合物的保存稳定性。 0068 作为(F)成分的填料的平均粒径优选为0.00710 m， 更优选为0.16 m。 0069 在此， 对填料的形状并无特别限定。 填料的形态可以为球状、 无定形及鳞片状等中 的任意形态。 予以说明， 在填料的形状为球状以外的情况下， 填料的平均粒径是指该填料的 平均最大直径。 0070 在含有作为(F)成分的填料的情况。

30、下， 本发明的树脂组合物中的填料的含量相对 于(A)成分(D)成分的总量100质量份(在本发明的树脂组合物含有(E)成分的稳定剂的情 况下， 为(A)成分(E)成分的总量100质量份)优选为5400质量份， 更优选为5200质量 份， 进一步优选为5120质量份。 0071 (其他配合剂) 0072 本发明的树脂组合物可以根据需要进一步含有除上述(A)(F)成分以外的成分。 作为此种能够配合的成分的具体例， 可列举离子捕获剂、 流平剂、 抗氧化剂、 消泡剂、 阻燃剂 及着色剂等。 各配合剂的种类及配合量可以根据常规方法来确定。 0073 本发明的树脂组合物， 通过将上述(A)(D)成分、 (E。

31、)成分及(F)成分(在含有这些 成分的情况下)以及根据需要进一步配合的其他配合剂的混合物， 利用例如享舍尔混合机 等进行搅拌来制备。 0074 在使用本发明的树脂组合物作为单组分型粘接剂的情况下， 将该单组分型粘接剂 涂布在要粘接的部位， 并在80左右的温度下对其进行热硬化。 热硬化时间优选为10180 分钟、 更优选为3060分钟。 0075 在使用本发明的树脂组合物作为单组分型粘接剂的情况下， 除了树脂组合物的各 成分(即， 上述(A)(D)成分、 上述(E)成分及(F)成分(在含有这些成分的情况下)以及根据 需要进一步配合的上述其他配合剂)之外， 还可以配合以下的成分。 0076 将含有。

32、本发明的树脂组合物的单组分型粘接剂在80左右的温度下进行热硬化。 因此， 该单组分型粘接剂适合作为在制造图像传感器模块或电子零部件时使用的单组分型 粘接剂。 0077 另外， 在制造半导体装置时使用的液状密封材料也可以成为本发明的树脂组合物 的用途。 0078 使用本发明的树脂组合物得到的单组分型粘接剂， 具有充分的粘接强度。 具体而 言， 利用后述的步骤测定的粘接强度(剪切强度、 在80热硬化60min)优选为9Kgf/chip以 说明书 6/21 页 8 CN 106062030 A 8 上， 更优选为10Kgf/chip， 进一步优选为15Kgf/chip。 0079 使用本发明的树脂组。

33、合物得到的单组分型粘接剂， 在像PCT那样的高温多湿环境 下也不会水解。 因此， 不易引起粘接强度的降低。 由此使PCT耐性提高。 具体而言， 在下述式 所示的PCT(高压锅试验)前后的粘接强度(剪切强度、 在80硬化60min)的残留率优选为 30以上。 0080 (PCT后的剪切强度)/(PCT前的剪切强度)100 0081 实施例 0082 以下， 利用实施例对本发明进行详细的说明。 但是， 本发明并不限定于这些实施 例。 0083 (树脂组合物的制备) 0084 按照以下的表112所示的配比混合各成分， 由此制备树脂组合物。 予以说明， 在 表112中， 表示(A)成分(F)成分的配合。

34、比例的数字均表示质量份。 0085 表110中的各成分如以下所示。 0086 (A)成分 0087 EXA835LV： 双酚F型环氧树脂双酚A型环氧树脂混合物(DIC株式会社制、 环氧当 量165) 0088 YDF8170： 双酚F型环氧树脂(新日铁化学株式会社制、 环氧当量160) 0089 ZX1658GS： 环己烷二甲醇二缩水甘油基醚(新日铁化学株式会社制、 环氧当量135) 0090 (B)成分 0091 TSG： 下述式(1)所示的化合物(四国化成工业株式会社制、 硫醇基当量94) 0092 化3 0093 0094 (B )成分 0095 PEMP： 季戊四醇四(3巯基丙酸酯)(。

35、SC有机化学株式会社制、 硫醇基当量122) 0096 (C)成分 0097 HX3088： NOVACUREHX3088(咪唑系潜在性加速硬化剂、 旭化成化学品公司制、 (1/3 咪唑加合物、 2/3环氧树脂)、 环氧当量180) 0098 HXA3922HP： NOVACUREHXA3922HP(咪唑系潜在性加速硬化剂、 旭化成化学品公司 制、 (1/3咪唑加合物品、 2/3环氧树脂)、 环氧当量180) 0099 FXR1030： FUJICUREFXR1030(咪唑系潜在性加速硬化剂、 富士化成工业株式会 社制) 0100 2P4MZ： 2苯基4甲基咪唑(四国化成工业株式会社制) 01。

36、01 (D)成分 说明书 7/21 页 9 CN 106062030 A 9 0102 KBM403： 3环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂、 信越化学株式会社制、 Si 当量236.3) 0103 KBM303： 2(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂、 信越化学株式会 社制、 Si当量246.4) 0104 KBM503： 3甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂、 信越化学株式会社 制、 Si当量248.4) 0105 KBM4803： 8环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂、 信越化学株式会社制、 Si当量306.3) 0106 (D )成分 0107 KR41B。

37、： 钛偶联剂、 味之素精密技术株式会社制 0108 KR46B： 钛偶联剂、 味之素精密技术株式会社制 0109 KR55： 钛偶联剂、 味之素精密技术株式会社制 0110 (E)成分 0111 TIPB： 三异丙基硼酸酯(东京化成工业株式会社制) 0112 ALA： 铝螯合剂A(川研精密化学株式会社制) 0113 巴比妥酸(东京化成工业株式会社制) 0114 (F)成分 0115 SOE5： 二氧化硅填料(ADMATECHS株式会社制) 0116 AO809： 氧化铝填料(ADMATECHS株式会社制) 0117 利用以下的步骤对所制备的树脂组合物的粘接强度(剪切强度)进行了测定。 将结 果。

38、示于下述表中。 0118 (1)将试样以2mm的大小孔版印刷到玻璃环氧基板上。 0119 (2)在印刷后的试样上放置2mm2mm的Si芯片。 将其使用鼓风干燥机在80热硬 化60分钟。 0120 (3)利用台式万能试验机(AIKHOENGINEERING株式会社制1605HTP)测定剪切强 度。 0121 另外， 将利用与上述相同的步骤制作的试样在120热硬化60分钟。 使用台式强度 测定机对之后的试样的剪切强度进行测定。 进一步在PCT(121/湿度100/2atm的槽)中 放置10小时或20小时后的试样的剪切强度， 使用台式强度测定机进行了测定。 进而， 利用下 述式来计算在PCT前后的剪。

39、切强度的残留率。 将结果示于下述表中。 0122 (PCT后的剪切强度)/(PCT前的剪切强度)100 0123 表1 说明书 8/21 页 10 CN 106062030 A 10 0124 0125 表2 说明书 9/21 页 11 CN 106062030 A 11 0126 0127 表3 说明书 10/21 页 12 CN 106062030 A 12 0128 0129 表4 说明书 11/21 页 13 CN 106062030 A 13 0130 0131 表5 说明书 12/21 页 14 CN 106062030 A 14 0132 0133 表6 说明书 13/21 页 。

40、15 CN 106062030 A 15 0134 0135 表7 说明书 14/21 页 16 CN 106062030 A 16 0136 0137 表8 说明书 15/21 页 17 CN 106062030 A 17 0138 0139 表9 说明书 16/21 页 18 CN 106062030 A 18 0140 0141 表10 说明书 17/21 页 19 CN 106062030 A 19 0142 0143 表11 说明书 18/21 页 20 CN 106062030 A 20 0144 0145 表12 说明书 19/21 页 21 CN 106062030 A 21 。

41、0146 0147 实施例1115是(A)成分的环氧树脂的环氧基与(B)成分的化合物的硫醇基 的当量比(硫醇/环氧当量比)在1： 0.51： 2.5的范围内进行变化的实施例。 实施例16 18为(C)成分的加速硬化剂的配合量发生变化的实施例。 实施例19110为(A)成分 的环氧树脂发生变化的实施例。 在这些实施例中， 所有的粘接强度(剪切强度、 在80热硬 化60min或在120热硬化60min)均为9Kgf/chip以上。 另外， 在该PCT前后的粘接强度(剪切 强度、 在80硬化60min、 在120硬化60min)的残留率为30以上。 0148 在未配合(D)成分的硅烷偶联剂的比较例1。

42、1中， 其在PCT前后的粘接强度(剪切 说明书 20/21 页 22 CN 106062030 A 22 强度、 在80硬化60min、 在120硬化60min)的残留率不足30。 在未配合(B)成分的化合 物的比较例12中， 试样未粘接。 在(B)成分的化合物的含量以(A)成分的环氧树脂的环氧 基与(B)成分的化合物的硫醇基的当量比计多于1： 2.5的比较例13中， 其在PCT前后的粘 接强度(剪切强度、 在80硬化60min、 在120硬化60min)的残留率不足30。 在(B)成分的 化合物的含量以(A)成分的环氧树脂的环氧基与(B)成分的化合物的硫醇基的当量比计少 于1： 0.5的比较。

43、例14中， 其粘接强度(剪切强度、 在80热硬化60min或在120热硬化 60min)较低， 为不足9Kgf/chip。 0149 在代替(B)成分的化合物而配合了作为(B) 成分的具有酯键的硫醇化合物的比较 例1518中， 其在PCT前后的粘接强度(剪切强度、 在80硬化60min、 在120硬化 60min)的残留率不足30。 0150 在代替(D)成分的硅烷偶联剂而配合了钛偶联剂作为(D) 成分的比较例19 114中， 其在PCT前后的粘接强度(剪切强度、 在80硬化60min、 在120硬化60min)的残 留率不足30。 0151 实施例21212为(D)成分的硅烷偶联剂的配合量发。

44、生变化的实施例。 所有的 粘接强度(剪切强度、 在80热硬化60min或在120热硬化60min)均为9Kgf/chip以上。 另 外， 在PCT前后的粘接强度(剪切强度、 在80硬化60min、 在120硬化60min)的残留率为 30以上。 在这些实施例中确认到： 根据(D)成分的硅烷偶联剂的配合量， 在PCT前后的粘接 强度(剪切强度、 在80硬化60min、 在120硬化60min)的残留率提高。 实施例2132 17、 实施例218222及实施例223225分别为(D)成分的硅烷偶联剂发生变化的 实施例。 在这些实施例中也确认到： 根据(D)成分的硅烷偶联剂的配合量， 在PCT前后的。

45、粘接 强度(剪切强度、 在80硬化60min、 在120硬化60min)的残留率提高。 但是， 在(D)成分的 硅烷偶联剂的含量相对于(A)成分(D)成分的总量100质量份而多于50质量份的比较例 2122中， 粘接强度(剪切强度、 在80热硬化60min或在120热硬化60min)较低， 为 不足9Kgf/chip。 在PCT前后的粘接强度(剪切强度、 在80硬化60min、 在120硬化60min) 的残留率降低。 0152 实施例3136为(C)成分的加速硬化剂发生变化的实施例。 粘接强度(剪切强 度、 在80热硬化60min或在120热硬化60min)均为9Kgf/chip以上。 另外。

46、， 在PCT前后的粘 接强度(剪切强度、 在80硬化60min、 在120硬化60min)的残留率为30以上。 0153 在未配合(D)成分的硅烷偶联剂的比较例3133中， 在PCT前后的粘接强度 (剪切强度、 在80硬化60min、 在120硬化60min)的残留率均不足30。 0154 实施例4146为还配合了填料作为(F)成分的实施例。 粘接强度(剪切强度、 在80热硬化60min或在120热硬化60min)均为9Kgf/chip以上。 另外， 在PCT前后的粘接 强度(剪切强度、 在80硬化60min、 在120硬化60min)的残留率为30以上。 0155 实施例5153为还配合了稳定剂作为(E)成分的实施例。 粘接强度(剪切强 度、 在80热硬化60min或在120热硬化60min)均为9Kgf/chip以上。 另外， 在PCT前后的粘 接强度(剪切强度、 在80硬化60min、 在120硬化60min)的残留率为30以上。 说明书 21/21 页 23 CN 106062030 A 23 。