三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂及制备方法.pdf

本发明提供了一种三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂及制备方法，涂覆型黏合剂由复合黏合剂和橡胶以及助剂制备而成，复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成而成为A组分，其中主黏合剂由硼酰化钴23和新癸酸钴构成，助黏合剂为含镍、钙的复合有机盐；橡胶为三元乙丙橡胶和天然橡胶；助剂包括橡胶制品生产常规使用的防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂，由A组分分散于橡胶原料中并配合防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂组成黏合母胶B；由溶剂汽油溶解黏合母胶B制成胶浆得到三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂。本发明的涂覆型黏合剂适用于三元乙丙橡胶及其与天然橡胶的混合橡胶与铜、锌、铜合金、锌合金、铝合金骨架的高强力黏合。

1.  一种三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于由复合黏合剂和橡胶以及助剂制备而成，复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成而成为A组分，其中主黏合剂由硼酰化钴23和新癸酸钴构成，助黏合剂为含镍、钙的复合有机盐；橡胶为三元乙丙橡胶和天然橡胶；助剂包括橡胶制品生产常规使用的防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂，由A组分分散于橡胶原料中并配合防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂组成黏合母胶B；由溶剂汽油溶解黏合母胶B制成胶浆得到三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂；三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂的组分质量百分配比为：
(1)A组分：以A组分质量为100％计，硼酰化钴23为40-60％，新癸酸钴为35-55％，助黏合剂5-10％；其中以助黏合剂质量为100％计，助黏合剂中金属总量为12％左右，以金属总质量为100％计，镍、钙分别为60-80％，40-20％；
(2)黏合母胶B：以黏合母胶B质量为100％计，三元乙丙橡胶10-40％，天然橡胶10-40％，A组分1-4％，防老剂1-4％，增塑剂4-8％，补强剂25-45％，促进剂0.2-1％，活性剂2-8％，硫化剂0.5-2.5％；
(3)胶浆：以胶浆质量为100％计，黏合母胶B为20％，溶剂汽油为80％。

2.  根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于硼酰化钴23的平均分子量为600-620，钴含量为22.5±0.5％，熔点110-125℃，庚烷不溶物小于0.5％，定性检查含硼；新癸酸钴的平均分子量为285-290，钴含量20.5±0.5％，软化点80--100℃；含镍、钙的复合有机盐为2-乙基己酸和环烷酸、松香酸的复合酸盐，三种酸的摩尔比为0.60∶0.30∶0.10，复合有机盐金属总量为12，镍含量为7.8％，钙含量为4.2％，复合有机盐平均分子量为425-440，软化点为80--100℃。

3.  根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于三元乙丙橡胶牌号为4045，天然橡胶采用1#烟胶片。

4.  根据权利要求1或2所述的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于黏合剂组分的质量百分配比为：
(1)A组分：以A组分质量为100％计，硼酰化钴23为50％，新癸酸钴为40％，助黏合剂10％；其中以助黏合剂质量为100％计，助黏合剂中金属总量为11.65％，其中镍为7.57％、钙为4.08％；
(2)黏合母胶B：以黏合母胶B质量为100％计，天然橡胶12.19％，三元乙丙橡胶36.58％，A组分3.42％，防老剂4040NA为0.73％、防老剂BLE为0.97％，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯4.88％、白油膏0.5％，补强剂高耐磨碳黑N330为14.63％、半补强碳黑SRF为19.52％，促进剂DZ为0.73％，活性剂氧化锌2.93％、硬脂酸0.97％，硫化剂硫磺1.95％。

5.  根据权利要求1或2所述的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于黏合剂组分的质量百分配比为：
(1)A组分：以A组分质量为100％计，硼酰化钴23为55％，新癸酸钴为37％，助黏合剂8％；其中以助黏合剂质量为100％计，助黏合剂中金属总量为11.65％，其中镍为7.57％、钙为4.08％；
(2)黏合母胶B：以黏合母胶B质量为100％计，天然橡胶23.8％，三元乙丙橡胶23.8％，A组分2.63％，防老剂4040NA为0.95％、防老剂BLE为0.95％、防老剂D为0.95％，增塑剂邻苯二甲酸二丁酯7.14％，补强剂高耐磨碳黑N330为19.05％、半补强碳黑SRF为14.28％，促进剂CZ为0.5％，活性剂氧化锌2.38％、氧化镁1.43％、硬脂酸0.71％，硫化剂硫磺1.43％。

6.  根据权利要求1或2所述的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于黏合剂组分的质量百分配比为：
(1)A组分：以A组分质量为100％计，硼酰化钴23为45％，新癸酸钴为49％，助黏合剂6％；其中以助黏合剂质量为100％计，助黏合剂中金属总量为11.65％，其中镍为7.57％、钙为4.08％；
(2)黏合母胶B：以黏合母胶B质量为100％计，天然橡胶37.78％，三元乙丙橡胶12.59％，A组分2.52％，防老剂BLE为2.01％，增塑剂松焦油5.04％，补强剂高耐磨碳黑N330为22.67％、半补强碳黑SRF为12.59％，促进剂M为0.76％，活性剂氧化锌1.51％、氧化镁1.01％、硬脂酸0.51％，硫化剂硫磺1.01％。

7.  根据权利要求1或2所述的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂成品20℃时涂-4量度杯黏度为17-19min，含固量为20±1％，密度为0.82±0.05mg/ml，干膜厚度为15μ时涂覆面积为12-15m²/kg。

8.  根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于作为溶解黏合母胶溶剂的溶剂汽油为120#直链烃溶剂汽油。

9.  根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于作为溶解黏合母胶溶剂的溶剂汽油为200#直链烃溶剂汽油。

10.  一种三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂的制备方法，其特征在于制备过程分为A组分制备、黏合母胶制备和胶浆制备三步骤进行，制备流程如下：
第一步：
第二步：

第三步：

制备过程的主要控制条件：
(1)A组分制备：新癸酸钴熔融控制温度120℃，于120℃时加入硼酰化钴23控制升温温度至180℃形成均一熔液，于180℃时加入含镍、钙的复合有机盐保温并形成均一熔液；均一熔液冷却温度  常温；
(2)黏合母胶B制备：制母炼胶  开炼机混炼时间5-6分钟，辊温50-60℃，制天然胶和母炼胶的混炼胶  开炼机混炼时间3-5分钟，辊温50-60℃，加入A组分和助剂混炼  开炼机混炼时间15-20分钟，辊温＜60℃，停放时间  16-24小时，压延薄片厚度  4-6mm；
(3)胶浆制备：剪切黏合母胶B颗粒≤1cm×1cm，搅浆剪切溶解制浆的搅拌转速50转/分，溶解终点为99％胶浆过滤通过200目筛网。

三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂及制备方法
技术领域
本发明涉及黏合剂，特别是指一种用于三元乙丙橡胶包括三元乙丙橡胶与天然橡胶的混合橡胶与铜、锌、铜合金、锌合金、铝合金骨架黏合用的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂及制备方法。
背景技术
现有三元乙丙橡胶制品涉及三元乙丙橡胶包括其与天然橡胶的混合橡胶与铜、锌、铜合金、锌合金、铝合金骨架材料的黏合主要采用以物理黏合为主的进口涂覆型黏合剂，由于此类黏合剂存在着耐老化特别是耐热老化和湿热老化以及动态力学性能差的缺陷，不能满足目前三元乙丙橡胶制品的生产需要。目前，在钢丝子午线轮胎、钢丝增强运输带、钢丝编织胶管等连续化生产的大型橡胶制品行业，对橡胶等弹性体与镀锌、镀黄铜钢丝帘线编织成的骨架材料的高强度黏合通常采用直接添加型钴盐黏合剂。如中国专利CN200410001668.4所述加入环烷酸钴、硬脂酸钴、油酸钴、亚油酸钴、香茅酸钴、马来酸钴等有机酸钴盐。随着科学技术的发展，从上世纪80年代起，各种高性能的直接添加型钴盐黏合剂陆续问世，其中性能最为优越的有硼酰化钴(国外牌号Manobond680C)和新癸酸钴(Manobond740C)。这些钴盐黏合剂虽然广泛应用于大型连续化橡胶制品的生产取得了较好的效果，但却不适合于中小型橡胶制品，如橡胶减震器、橡胶护弦、支座、密封件、胶管、气门嘴等，这些制品表面形状特殊、单件用胶量小、且通常采用间歇生产方式；而且直接添加型钴盐黏合剂只能适用于橡胶与镀黄铜、镀锌钢丝帘线的高强度黏合，而不适用于气门嘴、胶囊、密封件等中小型橡胶制品普遍采用的铜、锌及其合金以及铝合金骨架材料的黏合，也不能涂覆使用。目前，这类橡胶制品行业通常使用可涂覆橡胶-金属黏合剂，而可涂覆橡胶-金属黏合剂主要依赖进口，这一类有机型混合物黏合剂属于热硫化型黏合剂。在硫化条件下，橡胶与金属的黏合主要依靠树脂对金属表面的浸润、吸附和附着；由于黏合过程属于物理过程，橡胶与金属之间无化学反应发生，这就决定了这类黏合剂的老化性能特别热老化性能差、动态力学性能差。从使用结果看，黏合的制品使用过程中易脱胶；并且这类黏合剂的使用一般都分为底胶和面胶，使用时需两次涂覆，操作麻烦；而且这类黏合剂价格相对较贵，使用成本高；还由于这类黏合剂中的有机成分复杂，需要采用由芳香烃酯类、酮类组成的混合溶剂进行溶解和稀释，由于混合溶剂有毒、有害，造成生产和使用过程中会严重影响工业卫生以及污染环境。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就在于针对现有钴盐黏合剂不适用于涂覆生产工艺生产并且对黏合用骨架材料有较高的要求，而目前可涂覆橡胶-金属黏合剂又存在着老化特别是热老化及动态力学性能差，黏合操作复杂麻烦，使用成本高并且黏合剂溶剂污染环境的状况，提供一种以直接添加型钴盐黏合剂为基础，配合适当的助黏合剂，通过改性处理的适用于涂覆生产工艺生产的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂及制备方法。
本发明的三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂由复合黏合剂和橡胶以及助剂制备而成，复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成而成为A组分，其中主黏合剂由硼酰化钴23和新癸酸钴构成，助黏合剂为含镍、钙的复合有机盐；橡胶为三元乙丙橡胶和天然橡胶；助剂包括橡胶制品生产常规使用的防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂，由A组分分散于橡胶原料中并配合防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂组成黏合母胶B；由溶剂汽油溶解黏合母胶B制成胶浆得到三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂；三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂的组分质量百分配比为：
(1)A组分：
以A组分质量为100％计，硼酰化钴23为40-60％，新癸酸钴为35-55％，助黏合剂5-10％；
其中以助黏合剂质量为100％计，助黏合剂中金属总量为12％左右，以金属总质量为100％计，镍、钙分别为60-80％，40-20％；
(2)黏合母胶B：
以黏合母胶B质量为100％计，三元乙丙橡胶10-40％，天然橡胶10-40％，A组分1-4％，防老剂1-4％，增塑剂4-8％，补强剂25-45％，促进剂0.2-1％，活性剂2-8％，硫化剂0.5-2.5％；
(3)胶浆：
以胶浆质量为100％计，黏合母胶B为20％，溶剂汽油为80％。
本发明黏合剂组分的最佳质量百分配比为：
(1)A组分：
以A组分质量为100％计，硼酰化钴23为55％，新癸酸钴为37％，助黏合剂8％；
其中以助黏合剂质量为100％计，助黏合剂中金属总量为11.65％，其中镍为7.57％、钙为4.08％；
(2)黏合母胶B：
以黏合母胶B质量为100％计，天然橡胶23.8％，三元乙丙橡胶23.8％，A组分2.63％，防老剂2.86％，增塑剂7.15％，补强剂33.33％，促进剂0.48％，活性剂4.52％，硫化剂1.43％；
(3)胶浆：
以胶浆质量为100％计，黏合母胶B为20％，溶剂汽油为80％。
本发明黏合剂各组分原料选用工业用原料。复合黏合剂采用硼酰化钴23和新癸酸钴为主黏合剂原料，以含镍、钙的复合有机盐为助黏合剂原料，硼酰化钴23的分子式为：B(OCoR)₃，式中R为新癸酸、新戊酸、丙酸的混合酸根，平均分子量为600-620；主要物化指标为：钴含量为22.5±0.5％，熔点110-125℃，庚烷不溶物小于0.5％，定性检查含硼。新癸酸钴的分子式为：CoR₂，式中R为新癸酸、新戊酸、丙酸的混合酸根，平均分子量为285-290；物化指标为：钴含量20.5±0.5％，软化点80--100℃。含镍、钙的复合有机盐为2-乙基己酸和环烷酸、松香酸的复合酸盐，三种酸的摩尔比为0.6∶0.30∶0.10，分子式为MeR₂，式中Me为镍、钙的复合金属，金属质量含量为12±0.5％，当金属质量总量为12％时，其中镍含量为7.8％，钙含量为4.2％，R为三种酸的有机酸根；平均分子量为425-440；主要物化指标为：Me含量为12±0.5％，软化点为80--100℃。制备方法为：用经120#溶剂汽油稀释的混合有机酸钠皂萃取复合金属阳离子，分离水相后，蒸去120#溶剂汽油，得到液态含镍、钙的复合金属有机盐，冷却后即得到含镍、钙的复合有机盐助黏合剂产品。三元乙丙橡胶可以使用牌号为4045的三元乙丙橡胶，天然橡胶采用1#烟胶片。防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂采用橡胶制品生产中通常使用的助剂。例如防老剂可以选用丙酮与二苯胺高温缩合物(BLE)、丙酮与二苯胺高温缩合物+碳酸钙(BLE-C)、N-异丙基-N-苯基对苯二胺(4010NA)、(1，3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺(4020)等；增塑剂可以选用古马隆树脂、邻苯二甲酸二丁酯；补强剂可以选用碳黑、白碳黑、氧化铁等，但白碳黑需经硅烷偶联剂表面处理使用，常用的硅烷偶联剂为KH-845-4；促进剂可以选用N一叔丁基一2一苯并噻唑次磺酰胺(NS)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(S)、二苯胍(DPG)等；硫化剂可以选用普通硫磺或不溶性硫磺，也可使用二硫代二吗啉；活性剂采用氧化锌、氧化锑、氧化镁等，配合硬脂酸使用。
本发明三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂的原料质量技术条件列于下表。
三元乙丙橡胶与金属骨架黏合用涂覆型黏合剂生产原料技术指标