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1、10申请公布号CN101977920A43申请公布日20110216CN101977920ACN101977920A21申请号200980110073322申请日2009031961/038,29120080320USC07F9/0920060171申请人西格玛奥吉奇公司地址美国密苏里州72发明人陈义彰陈骁鸿74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人柳冀54发明名称含磷化合物的纯化和制备57摘要含磷化合物在分馏之前用至少一种金属化合物处理以收集含有约20PPB或更少砷的纯化馏分。纯化的含磷化合物用于制备电子半导体制造用电子材料。合适的金属化合物包括铁、铜、镍、钴或锌的。
2、盐、氧化物和/或硫化物。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010092086PCT申请的申请数据PCT/US2009/0376742009031987PCT申请的公布数据WO2009/117583EN2009092451INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书8页按照条约第19条的修改2页CN101977925A1/2页21一种纯化起始材料的方法，其中所述起始材料是具有砷污染物的含磷化合物，该方法包括使所述起始材料与至少一种金属化合物接触以提供混合物；然后将该混合物进行分馏以提供至少两个馏分；以及收集至少一个含有的含磷化合物比所述起始材料具有更少。
3、砷污染物的馏分。2根据权利要求1的方法，其中所述接触在含磷化合物的回流温度下进行。3根据权利要求1的方法，其中所述至少一种金属化合物是过渡金属化合物，所述过渡金属化合物包括铁化合物、钴化合物、镍化合物、铜化合物或锌化合物。4根据权利要求3的方法，其中所述至少一种过渡金属化合物包括亚铁化合物或亚铜化合物。5根据权利要求3的方法，其中所述至少一种过渡金属化合物包括FES、FEO或CUCL。6根据权利要求1的方法，其中所述含磷化合物选自磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三丁酯；甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二异丙酯、甲基膦酸二丁酯、乙基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、乙基。
4、膦酸二异丙酯、乙基膦酸二异丙酯、乙基膦酸二丁酯、POCL3、PCL3和P2O5。7根据权利要求1的方法，其中所述含磷化合物是磷酸三乙酯。8根据权利要求1的方法，其中所述比起始材料具有更少砷污染物的含磷化合物具有约20PPB或更低的砷污染物。9一种合成具有约20PPB或更少砷的磷酸酯的方法，该方法包括通过根据权利要求1的方法纯化POCL3并且使纯化的POCL3与醇反应以制备磷酸酯。10根据权利要求9的方法，其中所述磷酸酯是磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。11一种纯化起始材料的方法，其中所述起始材料是砷污染的含磷化合物，该方法包括在至少一种金属化合物存在下使所述起始材料回流以提供回流混合物；由此可以通过分。
5、馏从该回流混合物中分离出比所述起始材料具有更少砷污染的含磷化合物。12根据权利要求11的方法，其中所述至少一种金属化合物包括铁化合物、钴化合物、镍化合物、锌化合物或铜化合物。13根据权利要求11的方法，其中所述至少一种金属化合物包括FEO、FES或CUCL。14根据权利要求11的方法，其中所述起始材料含有大于20PPB的砷，而比所述起始材料具有更低砷污染的含磷化合物含有约20PPB或更少的砷。15根据权利要求14的方法，其中所述起始材料选自膦酸酯和磷酸酯。16根据权利要求11的方法，其中所述起始材料是磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。17一种合成具有约20PPB或更少砷的磷酸酯的方法，该方法包括通过根据。
6、权利要求11的方法纯化POCL3并且使纯化的POCL3与醇反应以制备磷酸酯。18根据权利要求17的方法，其中所述磷酸酯是磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。19一种将具有大于约20PPB砷的含磷化合物进行纯化的方法，该方法包括在选自铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、铁氧化物和铁硫化物的至少一种过渡金属化合物存在下使该含磷化合物回流以提供回流混合物；权利要求书CN101977920ACN101977925A2/2页3将该回流混合物进行分馏以收集作为前馏分的低沸点馏分、和第二馏分，其中在含磷化合物的沸点收集所述第二馏分；以及分出该第二馏分并任选将其与其它馏分合并以提供具有约20PPB或更少砷的含磷化合物。20根据。
7、权利要求19的方法，该方法包括在亚铜盐存在下使所述含磷化合物回流。21根据权利要求19的方法，该方法包括在亚铁盐存在下使所述含磷化合物回流。22根据权利要求19的方法，其中在氯化亚铜、氧化亚铁或硫化亚铁存在下使所述含磷化合物回流。23根据权利要求19的方法，其中所述含磷化合物选自磷酸酯和膦酸酯。24根据权利要求19的方法，其中所述含磷化合物是磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。25根据权利要求19的方法，该方法包括在蒸馏之前回流约1小时。26一种减少起始材料中砷的方法，其中所述起始材料是含磷化合物，该方法包括用水预处理所述起始材料以产生混合物；通过将该混合物与干燥剂合并从该混合物中除去水；用碱性化合物处理。
8、该混合物；以及蒸馏该混合物以收集至少一个含有的含磷化合物比所述起始材料具有更少砷的馏分。27根据权利要求26的方法，该方法包括用基于含磷化合物的重量为约10PPM约10,000PPM的水进行预处理。28根据权利要求26的方法，其中所述干燥剂和碱性化合物是相同的，并且去除步骤和处理步骤同时进行。29根据权利要求26的方法，其中蒸馏产生在低于含磷化合物沸点的温度下收集的第一馏分和在含磷化合物的沸点收集的随后馏分。30根据权利要求2629中任一项的方法，其中所述含磷化合物是磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。31根据权利要求2630中任一项的方法，该方法包括从蒸馏物中回收比起始材料具有更少砷的含磷化合物，其中所。
9、述比起始材料具有更少砷的含磷化合物含有约20PPB或更少的砷。32根据权利要求26的方法，该方法包括在低于约100的温度下用水进行预处理。33根据权利要求26的方法，该方法包括在低于约50的温度下用水进行预处理。34根据权利要求26的方法，该方法包括在约20约30的温度下用水进行预处理。权利要求书CN101977920ACN101977925A1/8页4含磷化合物的纯化和制备0001相关申请的交叉引用0002本专利要求2008年3月20日提交的美国临时专利申请序列NO61/038,291的优先权，通过引用将其全文并入本文。技术领域0003本公开内容涉及含磷化合物的制备和纯化。特别地，该公开内容。
10、提供了从含磷化合物中除去砷并通过蒸馏收集纯化馏分的方法。背景技术0004砷和磷共有一些化学性能，这种认识是由它们被划分在元素周期表的同一族中而加以确认。化学相似性的一种结果是观测到元素共存于矿石中使得为磷的良好商业来源的任何天然材料含有至少痕量水平的砷。由于岩石中的该共同出现，由该岩石制得的化合物例如某些含磷化合物，必然带有至少痕量水平的砷。并且因为显著的化学相似性，通常难以将砷从含磷化合物中分离出。如果含磷化合物的最终用途不易受砷存在的影响则可以容许含磷化合物受砷的污染。然而，在一些情形中，需要生产纯度较高且特征在于砷水平非常低的含磷化合物例如有机磷化合物。0005例如，在半导体制造工艺中，。
11、在接近晶体管级或门级的层处通常使用含磷化合物作为掺杂剂。在这样的应用中，以甚至每平方厘米几个原子的浓度存在的某些杂质可影响微芯片上晶体管的性能和/或寿命。在这些情形中，前体材料关于金属杂质的纯度要求是严格的。0006产品例如磷酸三乙酯TEPO和磷酸三甲酯TMPO用于半导体芯片制造。特别地，对于芯片制造工艺，TEPO是用于制造硼磷硅玻璃膜的3种关键成分之一。对于这些应用发现希望将TEPO中砷的量限制到低至十亿分之PPB20或更低。0007虽然例如半导体芯片制造的工艺需要处在或低于约20PPB的砷水平，但是商购含磷化合物例如TEPO趋向于显示出几百PPB下至约40PPB的相对高的砷污染水平。因为化。
12、学性能和物理性能的相似性，砷污染物从含磷化合物中分离至PPB水平是非凡的技术挑战。特别地，观测到如果砷水平过高则蒸馏并不有效。0008因此，仍需要含有低砷水平的含磷化合物来源和纯化含磷化合物已知来源以提供较低砷水平例如处在或低于20PPB的方法。发明内容0009在一个实施方案中，提供了纯化起始材料的方法，其中所述起始材料是具有砷污染物的含磷化合物。该方法包括使所述起始材料与至少一种金属化合物接触以提供混合物；然后将该混合物进行分馏以提供至少两个馏分；以及收集至少一个含有的含磷化合物比所述起始材料具有较少砷污染物的馏分。0010在另一个实施方案中，提供了纯化起始材料的方法，其中所述起始材料是砷污。
13、染说明书CN101977920ACN101977925A2/8页5的含磷化合物。该方法包括在至少一种金属化合物存在下使所述起始材料回流以提供回流混合物；由此可以通过分馏从该回流混合物中分离出比所述起始材料具有较少砷污染物的含磷化合物。0011在另一个实施方案中，提供了将具有大于约20PPB砷的含磷化合物进行纯化的方法，该方法包括0012在选自铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、铁氧化物和铁硫化物的至少一种过渡金属化合物存在下使该含磷化合物回流以提供回流混合物；0013将该回流混合物进行分馏以收集作为前馏分FORECUT的低沸点馏分、和第二馏分，其中在含磷化合物的沸点处收集所述第二馏分；以及0014分。
14、出该第二馏分并任选将其与其它馏分合并以提供具有约20PPB或更少砷的含磷化合物。0015在另一个实施方案中，提供了减少起始材料中砷的方法，其中所述起始材料是含磷化合物。该方法包括用水预处理所述起始材料以产生混合物；通过将该混合物与干燥剂合并从该混合物中除去水；用碱性化合物处理该混合物；以及蒸馏该混合物以收集至少一个含有的含磷化合物比所述起始材料具有较少砷的馏分。0016适用的其它领域从本文所提供的描述将变得明显。应理解所述描述和具体实施例仅意欲为了进行说明并且不意欲限制本发明的范围。具体实施方式0017A定义0018如本文所使用的，术语“含磷化合物”是指含有磷衍生物的化合物。磷衍生物是处于氧化。
15、态的磷。例如，该磷衍生物可具有较低化合价，称作“低价磷的PHOSPHOROUS”。这样的低价磷化合物包括1化合物例如次磷酸和次磷酸酯。该低价磷化合物还包括3化合物例如亚磷酸、亚磷酸酯、偏亚磷酸和偏亚磷酸酯。或者，磷衍生物可具有较高化合价，称作“高价磷的PHOSPHORIC”。这样的高价磷化合物包括4化合物例如连二磷酸和连二磷酸酯。高价磷化合物还包括5化合物，例如膦酸酯、磷酸、磷酸酯、偏磷酸酯和焦磷酸酯。0019术语“含磷化合物”包括有机磷化合物和无机磷化合物两者。0020有机磷化合物的非限制性例子包括各种磷酸酯和膦酸酯，例如TEPO、TMPO、磷酸三异丙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三丁酯、甲基膦酸二。
16、甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸二异丙酯、甲基膦酸二丁酯、乙基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、乙基膦酸二异丙酯、甲基膦酸二丁基和乙基膦酸二丁酯。0021无机磷化合物的非限制性例子包括POCL3、PCL3、P2O5、P2O3和H3PO4。0022如本文所使用的，术语“纯化”、“纯化的”和“纯的”是指在一种或多种含磷化合物中砷污染水平的任何降低。在一个实施方案中，“纯化的”或“纯的”含磷化合物具有较低水平的砷污染，即砷水平降低到约20PPB或更低。0023如本文所使用的，“金属化合物”是指过渡或非过渡金属化合物。金属化合物包括金属盐、金属硫化物、金属氧化物、金属氮化物、金属包合物CLATHRATE、有机。
17、金属化合物、金属乙酸盐、金属高氯酸盐、金属三氟甲磺酸盐TRIFLATE、金属硫酸盐和金属磷酸盐。另外，术语化合物可以还包括“络合物”。“过渡金属化合物”包括例如具有铁、钴、镍、铜或锌说明书CN101977920ACN101977925A3/8页6的那些。在一个特别的实施方案中，使用亚铁化合物或亚铜化合物。另外，过渡金属化合物的非限制性例子包括硫化亚铁、氧化亚铁和氯化亚铜。0024如本文所使用的，术语“起始材料”是指具有砷污染的含磷化合物也称作具有砷污染物，和/或砷污染的含磷化合物并且表示待通过本文公开的方法进行纯化的化合物。0025如本文所使用的，术语“砷”意欲包括以其所有可获得的形式的砷，例。
18、如游离金属包括所有同素异形体和含有砷的有机和无机化合物如砷化物和砷酸盐化合物包括所有氧化状态例如但不限于3、1、3和5。含砷化合物的例子包括、但不限于00261砷氧化物例如但不限于AS2O3和AS2O5；和00272砷硫化物例如但不限于AS4S3、AS4S4、AS2S3和AS4S10；和00283砷烷氧基化物例如但不限于ASOME3、ASOET3、ASONPR3、ASOIPR3、ASONBU3、ASOSECBU3、ASOTBU3、ASOOME3、ASOOET3、ASOONPR3、ASOONBU3、ASOOSECBU3和ASOOTBU3；和00294水解产物例如但不限于ASOOME2OH、ASO。
19、OET2OH、ASOONPR2OH、ASOONBU2OH、ASOOSECBU2OH、ASOOTBU2OH、ASOOMEOH2、ASOOETOH2、ASOONPR2OH2、ASOONBUOH2、ASOOSECBUOH2、ASOOTBUOH2、ASOOH3、ASOMEOMEOH、ASOMEOETOH、ASOMEOIPROH、ASOMEONPROH、ASOMEOBUOH、ASOMEOH2、ASOETOMEOH、ASOETOETOH、ASOETOIPROH、ASOETONPROH、ASOETOBUOH、ASOETOH2、ASOME2OME、ASOME2OET、ASOME2OIPR、ASOME2ONPR。
20、、ASOME2OBU、ASOME2OH、ASOET2OME、ASOET2OET、ASOET2OIPR、ASOET2ONPR、ASOET2OBU和ASOET2OH2；和00305烷基砷和烷基砷氧化物例如但不限于ASME3、ASET3、ASNPR3、ASIPR3、ASNBU3、ASSECBU3、ASTBU3、ASOME3、ASOET3、ASONPR3、ASONBU3、ASOSECBU3和ASOTBU3；和00316砷卤化物例如但不限于ASCL3、ASBR3、ASOCL3和ASOBR3；和00327结构上类似于含磷化合物的任何含砷化合物例如但不限于ASOMEOME2、ASOMEOET2、ASOMEO。
21、IPR2、ASOMEONPR2、ASOMEOBU2、ASOETOME2、ASOETOET2、ASOETOIPR2、ASOETONPR2、ASOETOBU2，以及类似于上述段落列出的任何含磷化合物的任何含砷化合物。0033另外，“砷污染物”或“砷污染”是指含磷物质中存在高于约20PPB的砷。0034B使用金属化合物进行纯化和制备0035在一个实施方案中，提供了纯化含磷化合物例如有机磷化合物的方法，所述含磷化合物含有不期望地高的砷污染水平。该方法涉及首先使含磷化合物与至少一种金属化合物例如过渡金属化合物接触，并然后将该含磷化合物进行分馏。该分馏提供了至少两个馏分，其中之一在进行纯化的含磷化合物的沸。
22、点收集。因此，所述分馏产生至少一个含有的含磷化合物的砷水平低于蒸馏之前该含磷化合物的砷水平的馏分。在多个实施方案中，在提说明书CN101977920ACN101977925A4/8页7高的温度例如回流温度下进行与至少一种金属化合物接触。在一个特定实施方案中，通过分馏收集的纯化含磷化合物具有约20PPB或更小的砷水平。0036在另一个实施方案中，本发明提供了纯化砷污染的含磷化合物的方法。该方法包括在至少一种金属化合物存在下使砷污染的含磷化合物回流以提供回流混合物。然后可以通过分馏将砷污染较低的含磷化合物从该回流混合物中分离出。通过分馏收集的砷污染较低的化合物比所述砷污染的含磷化合物具有更低的砷水。
23、平。不受理论束缚，认为在回流期间至少一种金属化合物与砷污染的化合物中的砷污染物反应或者至少一种金属化合物催化含磷化合物中砷的氧化还原反应。在特定实施方案中，处理之前砷污染的含磷化合物具有高于约20PPB的砷水平，而通过蒸馏收集的馏分含有约20PPB或更小的砷。0037在特定的实施方案中，首先用一种或多种金属化合物处理含有不期望地高的砷污染水平例如大于约20PPB的含磷化合物。通过使该含磷化合物与一种或多种金属化合物以任何合适的形式接触来进行处理。虽然能够使该含磷化合物与一种或多种丝、箔等形式的金属化合物接触，但优选在一种或多种金属化合物存在下通过搅拌、搅动或回流该含磷化合物来进行该处理步骤。0。
24、038在特定的实施方案中，所述一种或多种金属化合物为金属盐、金属氧化物和/或金属硫化物的形式。例子包括过渡金属化合物例如过渡金属的盐、氧化物和/或硫化物。在多个实施方案中，优选的过渡金属盐包括铁、钴、镍、铜和锌的那些。例子包括亚铁盐、亚钴钴II盐、亚镍镍II盐和亚铜盐。在特定的实施方案中，使用氯化亚铜CUCL。在另一个实施方案中使用金属硫化物例如硫化亚铁FES。在另一个实施方案中，使用金属氧化物例如氧化亚铁FEO。在另一个实施方案中，可使用多于一种的过渡金属化合物例如两种或更多种过渡金属盐、氧化物或硫化物的组合，或者盐、氧化物和/或硫化物的混合物。虽然本发明不受理论限制，但应注意的是这些盐、氧。
25、化物或硫化物可起到氧化剂的作用，其可以在它们与含磷化合物中的砷污染物的相互作用或反应中发挥作用。0039用至少一种金属化合物以一定方式进行处理并且持续足以提供本文所述益处的时间。基于重量计，可使用与含磷化合物的重量成比例的较少量的金属化合物。非限制性的范围包括00015重量，优选00011重量。因此金属化合物的说明性处理水平在PPM范围内，为约1PPM直到约100,1000，或约10,000PPM。还可使用更高的水平，但是通常并不需要；一般避免这样的高水平，以便不浪费材料。0040在特定的实施方案中，在升高的温度下进行处理。合宜的是在蒸馏之前在含磷化合物的回流期间进行处理。发现可接受的是用金属。
26、化合物通过回流约1小时进行处理。0041回流温度随着含磷化合物的沸点和随着进行回流所处的压力而变化。典型地，部分取决于含磷化合物对高温的敏感性，在001个大气压1个大气压的压力下进行回流。换言之，如果含磷化合物在其大气压沸点倾向于降解或分解，则可通过在降低的压力下进行回流而降低其沸点。含磷化合物在大气压下和在降低的压力下的合适回流条件和沸点是可易于获得。参见CATALOGUE20072008，STLOUIS，MO。0042用至少一种金属化合物处理后，通过分馏收集具有较低砷污染水平当与处理之前的含磷化合物即起始材料相比时的含有含磷化合物例如有机磷化合物的纯化馏分。可在相同于用金属化合物处理时于其。
27、中进行回流的设备中合宜地进行分馏。合适的分馏柱是本领域众所周知的。分馏是基于物质的沸点差异将物质从混合物中分离出的单元过程。选说明书CN101977920ACN101977925A5/8页8择合适的分馏柱和条件以提供本文所述的纯化的含磷化合物的所需分离。以举例方式就具体情形给出了合适的条件。0043在含磷化合物各自的沸点收集蒸馏的含磷化合物的一个或多个纯化馏分。通常地，首先收集挥发性前馏分。然后在待纯化的含磷化合物的沸点或者在预期沸点收集随后的一个或多个馏分。含有纯化的含磷化合物的随后馏分其在含磷化合物的标准沸点收集构成通过蒸馏收集的物质的主要部分又称为主馏分。典型地，在含磷化合物的沸点沸腾的。
28、主馏分中收集大于50重量的纯化的含磷化合物。在一些实施方案中，收集约1015的挥发性前馏分，收集75的主馏分，10留在蒸馏罐POT中。蒸馏罐残留物可具有非常高的金属浓度因此通常在罐残留物达到约10之前收集主馏分。在一个例子中，挥发性前馏分含有约65PPB的砷而该馏分之后的随后馏分具有非常低的砷浓度，小于20PPB。沸点差异和GC纯度不指示砷浓度，金属分析是检测砷浓度的唯一来源。实施例中给出了典型的结果。0044在特定的实施方案中，本发明提供了生产具有约20PPB或更少作为污染物的砷的有机磷化合物例如TEPO的方法。该方法包括在一种或多种金属化合物例如铁、钴、镍、铜或锌的盐、硫化物或氧化物存在下。
29、使TEPO回流；将该回流混合物进行分馏以收集前馏分和第二馏分，其中在TEPO的沸点收集所述第二馏分。蒸馏后，将第二部分和任选其它馏分分出并且合并以提供砷水平处在或低于约20PPB的有机磷化合物例如TEPO。在特定的实施方案中，按照20PPB或更小的砷水平来纯化有机磷化合物。除了生产纯化的TEPO外，还可使用该方法生产其它纯化的有机磷化合物例如但不限于磷酸酯和/或膦酸酯。用于芯片制造的优选材料包括TEPO和TMPO。0045C用H2O、干燥剂、中和剂进行纯化0046在另一个实施方案中，本发明提供了减少含磷化合物即起始材料中砷水平的方法。在该实施方案中，该方法包括用水预处理含磷化合物起始材料并然后。
30、通过将预处理混合物与干燥剂合并而从预处理混合物中除去水。然后用碱性化合物处理预处理混合物并将其进行蒸馏以收集与含磷化合物起始材料相比含有较低水平的砷的至少一个馏分。在一方面，该方法包括用约001重量约5重量的水基于含磷化合物的重量对含磷化合物起始材料进行预处理。有利地，用水预处理可在适中温度下，例如在低于与含磷化合物发生明显反应所处温度的温度下进行。例如，预处理可在50或以下进行并且可在室温下合宜地进行。在另一方面，用水预处理在低于100例如室温至100或20100，低于50例如室温至50或2050或约2030下进行。0047在一些实施方案中，观测到分馏产生在低于含磷化合物沸点的温度下收集的第。
31、一馏分和在含磷化合物沸点收集的第二馏分。0048在首先通过用水预处理将含磷化合物纯化的实施方案中，使含磷化合物与水接触在优选低于回流温度的温度下进行。应注意的是，在低于100，低于50，和优选在室温附近或约20约30下与水发生接触。用水处理可通过将含磷化合物与较少量的水例如约001约5或约001约05重量水一起轻轻搅拌来进行。说明性的处理水平为约1PPM一直到约10PPM、100PPM、1000PPM或约10000PPM。对所使用的水量进行选择以提供含磷化合物的充分处理，但是不使用多得以致于不能够通过用干燥剂随后处理除去的水。说明书CN101977920ACN101977925A6/8页900。
32、49在用水处理后，通过加入干燥剂来减少混合物中的水。可使用常规干燥剂例如硫酸镁、硫酸钠、氯化钙、碳酸钙、氧化钡、碳酸氢钠等。0050在用水和干燥剂处理后，然后用碱性化合物处理该反应混合物。虽然不受理论束缚，认为碱性化合物可能中和含磷化合物中存在的或与水反应产生的酸性砷物质。认为酸性组分的中和降低了它们的挥发性从而使得分馏回收了与处理之前的含磷化合物即起始材料相比具有较低水平的砷的含磷化合物。0051在特定的实施方案中，使用相同化合物或材料作为干燥剂和作为碱性化合物中和剂。因此所述化合物或材料充当双功能试剂。在这些情形中同时发生干燥和中和。这种双功能试剂的非限制性例子包括碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钙。
33、、硫酸钠和氧化钡。0052在用水、干燥剂和中和碱性化合物处理后，对所得处理的反应混合物按本文所述进行分馏。通常，收集前馏分即第一馏分并然后收集随后馏分。在大约相同的温度即大约含磷化合物的沸点下收集前馏分和随后馏分。有利地，含磷化合物的纯化馏分含有约20PPB或更少的砷。在特定的实施方案中，含磷化合物具有20PPB或更少的砷。0053D化学中间体0054在另一个实施方案中，根据本文所述的方法纯化含磷化合物，并然后将使用其作为化学中间体或反应物以合成具有低水平砷的例如但不限于本文所述的那些的含磷化合物。有机膦酸酯通常由亚磷酸三烷基酯POR3与烷基卤化物的反应制得POR3RXRPOOR2XR。例如，。
34、在特定的实施方案中，首先通过本文所述的方法之一纯化有机膦酸酯例如POCL3并然后将纯化的POCL3与醇例如乙醇以制备纯化的TEPO或甲醇以制备纯化的TMPO反应。因此合成的TEPO或TMPO具有较低水平的砷污染，这是因为起始材料即POCL3已被纯化至低水平的砷污染例如约20PPB或更低。可通过使合适的起始材料与合适的醇反应来扩展该方法以合成其它磷酸酯和膦酸酯。在特定的实施方案中，合成的TEPO或TMPO含有20PPB或更小的砷污染。0055E讨论0056虽然通过各种有机磷化合物的制备例示了本发明的各个方面，但认为所述方法通用于制备或纯化可经受本文所述的回流和分馏条件的任何含磷化合物。应注意的是。
35、，由其得到商购含磷化合物的磷岩石含有作为污染物的至少痕量水平的砷。在许多应用中需要除去砷污染物以便纯化该含磷化合物用于进一步的应用。在各个方面，还使用该含磷化合物来合成许多含磷化合物例如有机磷化合物，或者在各种应用例如芯片制造工艺中将它们按纯化后原样直接使用。0057虽然本发明不受理论限制，但是认为用至少一种金属化合物或用水处理涉及与砷污染的含磷化合物中的砷污染物的反应和/或发生在砷污染的含磷化合物中的各种氧化还原反应的催化作用，因此可更易于通过分馏将砷物质从反应混合物中分离出。在许多实施方案中，观测到可在首先收集前馏分即第一馏分后收集含有较低水平砷的纯的含磷馏分。然后可在应用中直接使用含有纯。
36、化的含磷化合物的馏分。0058在特定的实施方案中，待纯化的含磷化合物是选自TEPO和TMPO的有机磷化合物。用金属化合物处理该有机磷化合物并且按本文所述将其进行分馏，或者将其用水处理、干燥、中和并且按本文所述进行分馏。当与处理之前的TEPO或TMPO即起始材料相比时，得到含有较低水平砷例如20PPB或更小的纯化TEPO或TMPO。说明书CN101977920ACN101977925A7/8页100059实施例0060上文关于各种实施方案描述了本发明。下面以实施例给出其它非限制性描述。0061实施例1TEPO与CUICL一起蒸馏0062使50L三颈蒸馏烧瓶配备有50L具有内置的气动磁性搅拌器的加。
37、热套，用024IN2PROPAK填充的3英尺、镀银、真空夹套蒸馏柱和分馏头。在将425KG商用TEPO和CUICL100G装入到该蒸馏烧瓶中后，在氮气流下将所得生浆料搅拌约1小时以释放CUCL与TEPO接触时可能积累在该蒸馏烧瓶内部的压力。随着剧烈搅拌，在3035MMHG的顶部压力下使该蒸馏烧瓶回流24小时，顶部温度上升到115116。缓慢收集约45KG的挥发性馏分以除去包括与TEPO共沸的乙醇的低沸点物质在32MMHG的顶部压力下，顶部温度上升到116117。然后，收集334KG78显示出非常低的砷污染和990GC纯度的主馏分在32MMHG的顶部压力和117的顶部温度下。杂质浓度非常低在PP。
38、B范围内，因此馏分之间的温度差异非常小。0063将TEPO样品送到APPLIEDANALYTICAL，INC16713PICADILLYCOURT，ROUNDROCK，TEXAS786648545用于ICPMASS测试以报告包括砷水平的全部金属分析。0064起始材料TEPO，目录NO538728含有293PPB的砷。0065使用CUCL纯化后，没有检测出砷水平检测极限是46PPB，挥发性馏分的砷水平为65PPB。0066实施例2TEPO与FEIIS一起蒸馏0067使2L三颈蒸馏烧瓶配备有机械搅拌器，用024IN2PROPAK填充的2英尺镀银、真空夹套蒸馏柱，和分馏头。在将155KG商用TEPO。
39、和FEIIS15G装入到该蒸馏烧瓶中后，在氮气流下将所得浆料搅拌约1小时以释放FES与TEPO接触时可能积累在该蒸馏烧瓶内部的压力。随着剧烈搅拌，在3035MMHG的顶部压力下使该蒸馏烧瓶回流10小时，顶部温度上升到115116。缓慢收集约162G的挥发性馏分以除去包括与TEPO共沸的乙醇的低沸点材料在33MMHG的顶部压力下和117118的顶部温度下。然后，收集10KG65显示出非常低的砷污染和990GC纯度的主馏分在33MMHG的顶部压力和117118的顶部温度下。杂质浓度非常低在PPB范围内，因此馏分之间的温度差异非常小。0068将TEPO样品送到APPLIEDANALYTICAL，IN。
40、C16713PICADILLYCOURT，ROUNDROCK，TEXAS786648545用于ICPMASS测试以报告包括砷水平的全部金属分析。0069起始材料TEPO，目录NO538728含有293PPB的砷。0070使用FES纯化后，检测出37PPB的砷水平。0071实施例3TEPO与水和硫酸钠一起蒸馏0072使2L多颈烧瓶配备有机械搅拌器并且装入TEPO1000ML和DI水5ML。在室温下搅拌该无色溶液6小时，用无水硫酸钠1000G将其干燥24小时并经由过滤棒进行过滤。使用填充有024IN2PROPAK的2英尺、镀银、真空夹套蒸馏柱分馏该滤液。收集约145G的挥发性馏分和757G76的主。
41、馏分，该主馏分显示出低的砷污染和990GC纯度在27MMHG下。两个馏分均在27MMHG的顶部压力和113114的顶部温度下收集。杂质浓度非常低在PPB范围内，因此馏分之间的温度差异非常小。0073将TEPO样品送到APPLIEDANALYTICAL，INC16713PICADILLYCOURT，ROUND说明书CN101977920ACN101977925A8/8页11ROCK，TEXAS786648545用于ICPMASS测试以报告包括砷水平的全部金属分析。0074起始材料TEPO，目录NO538728含有293PPB的砷。0075使用H2O/NA2SO4纯化后，没有检测出砷水平检测极限1。
42、5PPB。0076本文引用的所有专利和出版物通过引用以它们的全文并入本申请。0077词“包含”、“含有”和“含”将理解为开放而非封闭。说明书CN101977920ACN101977925A1/2页121一种纯化起始材料的方法，其中所述起始材料是具有砷污染物的含有机磷化合物，该方法包括使所述起始材料与至少一种金属化合物接触以提供混合物；然后将该混合物进行分馏以提供至少两个馏分；以及收集至少一个含有的含有机磷化合物比所述起始材料具有更少砷污染物的馏分。2根据权利要求1的方法，其中所述接触在含有机磷化合物的回流温度下进行。3根据权利要求1的方法，其中所述至少一种金属化合物是过渡金属化合物，所述过渡金。
43、属化合物包括铁化合物、钴化合物、镍化合物、铜化合物或锌化合物。4根据权利要求3的方法，其中所述至少一种过渡金属化合物包括亚铁化合物或亚铜化合物。5根据权利要求3的方法，其中所述至少一种过渡金属化合物包括FES、FEO或CUCL。6根据权利要求1的方法，其中所述含有机磷化合物选自磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三丁酯；甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二异丙酯、甲基膦酸二丁酯、乙基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、乙基膦酸二异丙酯和乙基膦酸二丁酯。7根据权利要求1的方法，其中所述含有机磷化合物是磷酸三乙酯。8根据权利要求1的方法，其中所述比起始材料具有更少砷污染物的含有机。
44、磷化合物具有约20PPB或更低的砷污染物。9一种合成具有约20PPB或更少砷的磷酸酯的方法，该方法包括通过包括以下步骤的方法纯化POCL3使POCL3与至少一种金属化合物接触以提供混合物；将该混合物进行分馏以提供至少两个馏分；收集至少一个含有纯化的POCL3的馏分，并且使纯化的POCL3与醇反应以制备磷酸酯。10根据权利要求9的方法，其中所述磷酸酯是磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。11一种纯化起始材料的方法，其中所述起始材料是砷污染的含有机磷化合物，该方法包括在至少一种金属化合物存在下使所述起始材料回流以提供回流混合物；由此可以通过分馏从该回流混合物中分离出比所述起始材料具有更少砷污染的含有机磷化合物。
45、。12根据权利要求11的方法，其中所述至少一种金属化合物包括铁化合物、钴化合物、镍化合物、锌化合物或铜化合物。13根据权利要求11的方法，其中所述至少一种金属化合物包括FEO、FES或CUCL。14根据权利要求11的方法，其中所述起始材料含有大于20PPB的砷，而比所述起始材料具有更低砷污染的含有机磷化合物含有约20PPB或更少的砷。15根据权利要求14的方法，其中所述起始材料选自膦酸酯和磷酸酯。16根据权利要求11的方法，其中所述起始材料是磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。17一种合成具有约20PPB或更少砷的磷酸酯的方法，该方法包括通过包括以下步骤的方法纯化POCL3在至少一种金属化合物存在下使PO。
46、CL3回流以提供回流混合物；权利要求书按照条约第19条的修改CN101977920ACN101977925A2/2页13通过分馏从该回流混合物中分离出纯化的POCL3；并且使纯化的POCL3与醇反应以制备磷酸酯。18根据权利要求17的方法，其中所述磷酸酯是磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。19一种将具有大于约20PPB砷的含有机磷化合物进行纯化的方法，该方法包括在选自铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、铁氧化物和铁硫化物的至少一种过渡金属化合物存在下使该含有机磷化合物回流以提供回流混合物；将该回流混合物进行分馏以收集作为前馏分的低沸点馏分、和第二馏分，其中在含有机磷化合物的沸点收集所述第二馏分；以及分出该第二。
47、馏分并任选将其与其它馏分合并以提供具有约20PPB或更少砷的含有机磷化合物。20根据权利要求19的方法，该方法包括在亚铜盐存在下使所述含有机磷化合物回流。21根据权利要求19的方法，该方法包括在亚铁盐存在下使所述含有机磷化合物回流。22根据权利要求19的方法，其中在氯化亚铜、氧化亚铁或硫化亚铁存在下使所述含有机磷化合物回流。23根据权利要求19的方法，其中所述含有机磷化合物选自磷酸酯和膦酸酯。24根据权利要求19的方法，其中所述含有机磷化合物是磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。25根据权利要求19的方法，该方法包括在蒸馏之前回流约1小时。26一种减少起始材料中砷的方法，其中所述起始材料是含磷化合物，该方。
48、法包括用水预处理所述起始材料以产生混合物；通过将该混合物与干燥剂合并从该混合物中除去水；用碱性化合物处理该混合物；以及蒸馏该混合物以收集至少一个含有的含磷化合物比所述起始材料具有更少砷的馏分。27根据权利要求26的方法，该方法包括用基于含磷化合物的重量为约10PPM约10,000PPM的水进行预处理。28根据权利要求26的方法，其中所述干燥剂和碱性化合物是相同的，并且去除步骤和处理步骤同时进行。29根据权利要求26的方法，其中蒸馏产生在低于含磷化合物沸点的温度下收集的第一馏分和在含磷化合物的沸点收集的随后馏分。30根据权利要求2629中任一项的方法，其中所述含磷化合物是磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。31根据权利要求2630中任一项的方法，该方法包括从蒸馏物中回收比起始材料具有更少砷的含磷化合物，其中所述比起始材料具有更少砷的含磷化合物含有约20PPB或更少的砷。32根据权利要求26的方法，该方法包括在低于约100的温度下用水进行预处理。33根据权利要求26的方法，该方法包括在低于约50的温度下用水进行预处理。34根据权利要求26的方法，该方法包括在约20约30的温度下用水进行预处理。权利要求书按照条约第19条的修改CN101977920A。