一种造纸厂化学机械浆压榨滤液的处理方法 技术领域 ：
本发明涉及造纸废水的处理， 更进一步的说涉及造纸厂化学机械制浆压榨滤液处 理的工艺方法。 技术背景 ：
化学机械法制浆 ( 化机浆 ) 原料在进入机械磨浆之前， 先用化学药品做温和预处 3 理， 具有纸浆得率高、 强度好、 磨浆能耗低、 用水量少 (10 ～ 20m /t 浆 ) 等特点， 是当今制 浆造纸工业发展的重要方向。化机浆包括化学机械浆 (CMP)、 化学热磨机械浆 (CTMP)、 漂 白化学机械浆 (BCMP)、 磺化化机浆 (SCMP) 及碱性过氧化氢机械浆 (AP) 等。化机浆废水中 含有生产过程中溶出的有机化合物、 残余的化学药品和流失的细小纤维， 废水化学耗氧量 (CODcr) 浓度大都在 6000mg/L 以上， 可溶性 CODcr 浓度在 3000mg/L 以上， 悬浮物浓度一股在 2000mg/L 以上， 主要污染物包括木素降解产物 (30％～ 40％ )， 多糖 (10％～ 15％ )， 有机酸 类 (35％～ 40％ )， 以及低分子挥发酸、 高分子树脂酸、 脂肪酸溶解物和纤维等， 且化机浆废 水温度较高， 最高温度可达 70℃， 是典型的难处理废水之一。
目前化机浆废水大都采用三级处理， 即： 首先用物理或物化方法去除水中的 SS 和 胶体物质， 冷却降低水温， 然后用厌氧和好氧的生物方法处理， 最后用物理化学的方法进行 深度处理。 其中作为核心的第二级处理主要采用好氧、 厌氧生物处理法、 特定微生物处理技 术及臭氧氧化法等。 但常规方法在处理效率方面相对较低， 处理难度大， 以至于使用单一方 法进行废水处理时难以确保三级处理入水的稳定、 增大处理成本 ( 第三级深度处理的成本 一股为二级处理的 2 倍以上 )， 有时甚至难以实现达标排放， 同时， 二级处理中， 对废水降温 处理也增长了处理周期。
典型的化机浆废水处理 ( 崔延龄 . 谈化机浆废水处理 . 中华纸业， 2008 年第 13 期 ) 具有图 1 所示流程。
常规方法在处理效率方面相对较低， 处理难度大， 以至于使用单一方法进行废水 处理时难以确保三级处理入水的稳定、 增大处理成本 ( 第三级深度处理的成本一股为二级 处理的 2 倍以上 )， 有时甚至难以实现达标排放， 同时， 二级处理中， 对废水降温处理也增长 了处理周期。
因此， 选择合适二级处理流程是化机浆废水处理的关键。
膜分离技术利用膜的选择透过性对水中杂质进行浓缩、 分离， 具有装置简单、 占地 面积小、 无相变化、 操作管理方便 ( 可实现连续化生产、 全自动控制 )、 处理效率高、 节能显 著以及生产过程中不产生二次污染等特点， 在废水处理中得到广泛的应用。有人对化机浆 废水超滤膜处理技术 ( 超滤法处理化机浆废水的可行性研究， 《水处理技术》 ， 1999 年第 5 期 ) 及其组合工艺 ( 化机浆废水超滤 - 生化处理途径的优化， 《中国造纸》 ， 2002 年第 4 期 ； 化机浆混合废水超滤透过液 UASB 处理途径的评价， 《水处理技术》 ， 2001 年第 6 期 ) 进行了 较多研究， 通过超滤去除大分子物质， 再通过生化法对相对分子质量小于 3000 的有机物进 行处理。采用的膜包括 SPK100、 PES60、 PES200 等， 处理的化机浆类别包括 SCMP、 CMP 等。例如： 采用 SPK100 超滤膜对 CMP 废水进行处理时， 超滤浓缩液的固形物含量达 188.9g/L， 燃 烧热为 15.54kJ， 滤过液的 BOD5/CODCr 为 0.61。由于浓缩液固含量高， 可以直接进入碱回收 工段进行碱回收 ； 滤过液的可生化性提高， 通过生化处理后可以达到 GB3544 排放标准的要 求。 上述实践表明了膜分离技术处理化机浆废水的可行性、 并取得了较好的效益与成果， 但 有机膜处理化机浆废水受超滤膜结构的影响， CODcr 的去除率不能太高， BOD5 的去除率更低 同时， 有机膜对酸、 碱及氧化剂的耐受性不强， 且不耐高温， 膜的使用寿命较短、 污染后清洗 较为困难， 增大运行成本， 因此， 大部分实践无连续运行记录。 发明内容 ：
本发明的目的旨在提供一种造纸厂化学机械制浆压榨滤液处理的工艺方法， 该方 法具有工艺成本低， 能耗小， 有利于造纸行业的节能减排 ； 采用本发明的工艺方法可达到良 好的浓缩与过滤效果， 工艺稳定可靠、 处理效率高， 无机陶瓷膜对酸、 碱及氧化剂的耐受性 强， 且耐高温的特点。
本发明的目的是通过下述方式实现的 ：
造纸厂化学机械制浆压榨滤液经收集后， 在储水池中调 pH 值至 5.5-9.5， 由泵输 送至反应池中与强效剂 A 反应， 经循环池， 由增压泵输送进入无机陶瓷膜分离单元进行分 离处理， 得到的浓缩液和透过液， 无机陶瓷膜分离单元被截留的一部分物料在无机陶瓷膜 分离单元内部循环， 另一部分物料则循环返回至循环池 ； 浓缩液进行后处理， 透过液回用至 造纸生产线或作为自来水使用 ； 所述的强效剂 A 的包括以下成分 ： 硫酸铝为 (1-20)％， 氧化铝含量≥ 30％且盐基 度 (40-90)％的聚合氯化铝为 (35-80)％， 碳酸钠为 (2-20)％， 分子量 (300-1500) 万、 阳离 子度 (3-100)％的阳离子聚丙烯酰胺 (1-15)％， 分子量 (100-600) 万的聚氧化乙烯用量为 (0-10)％。
强效剂 A 在废水中优选的用量为 (50-550)mg/L。
所述的无机陶瓷膜分离单元的膜材料为氧化铝、 氧化锆或氧化钛。
浓缩液送至碱回收系统或进入生化处理系统， 或进一步压滤脱水后燃烧或焚烧处 理。
无机陶瓷膜分离单元采用错流过滤方式， 错流过滤的滤过压力为 (0.1-0.6)MPa， 膜滤过压差为 (0.05-0.4)MPa， 过滤通量为 (30-1000)L/m2·h。
本发明优选在进入无机陶瓷膜分离单元前置精密过滤单元 ； 所述的精密过滤单元 内有 20-100 目的不锈钢筛网过滤筒。
本发明可通过内循环保持较高的膜面流速， 而通过外循环控制无机陶瓷膜分离单 元内的浓缩倍数。
本发明的特点与优势 ：
①本发明采用无机陶瓷膜过滤。 相对于有机膜而言， 无机陶瓷膜具有强度高， 使用 寿命长 ( 可达 8 年 )， 耐酸碱氧化剂的腐蚀， 清洗迅速且恢复效果好， 可直接过滤高温的化机 浆废水等优势。 无机陶瓷膜分离设备使用错流过滤技术， 即物料从膜表面流过， 而渗透液则 从膜管的侧面流出， 渗透液与物料的流动方向形成垂直， 其最大优点在于减少了滤饼形成， 降低了过滤阻力， 大大提高了膜通量， 并显著降低能耗。
②采用本发明， 化机浆废水中阴离子垃圾 PCD 可降至 300ueq/L 以下， COD 去除率 ≥ 65％， SS 去除率≥ 98％， 浓缩倍数达 5 倍以上， 处理后的滤液 ( 约占废水量的 80％ ) 可 直接回用至生产线代替自来水。这样既大大减少了新水用量和废水排放量 ( 减少废水处理 费用和排污费 )， 还因利用了过滤液的余热 ( 冬天 40℃左右， 夏天可达 50℃ ) 而减少能源消 耗， 对造纸行业的节能减排意义重大。
③发明人还在无机陶瓷膜分离处理单元前置反应池， 加入强效剂， 确保浓缩与过 滤效果稳定可靠。 强效剂通过电中和、 架桥吸附， 使带负电荷的有机物质絮凝， 通过机械的、 物理的、 化学的作用将脱稳的有机物粘合在一起， 从而提高膜对阴离子垃圾 PCD 和 COD 的截 留效率和效果。 同时， 强效剂能有效地降低流体的摩擦阻力， 降阻 30-80％， 形成的絮体物对 膜面具体很好的冲刷力， 使膜面污染得到很好的控制， 从而延长了膜的运行周期， 提高了膜 运行的稳定性。
另外， 本发明还可采用申请人已有专利的自动脉冲式在线反冲洗装置， 即在过滤 过程中从透过液侧对透过液施加一外力， 使一定量的透过液高速反向穿过膜管的支撑层和 分离层， 将分离层表面的滤饼层冲离膜管而进入分离过程中的浓缩相， 减轻膜面污染， 延长 膜的清洗周期。
综上所述， 本发明的方法具有处理成本低， 可有效的降低能耗， 有利于造纸行业的 节能减排 ； 还具有环保， 经济， 工艺稳定可靠的特点。采用本发明的工艺方法可达到良好的 浓缩与过滤效果， 可高效的处理化机浆这种典型的难处理废水， 实现节减排 ； 且无机陶瓷膜 具有对酸、 碱及氧化剂的耐受性强、 耐高温的等诸多优点， 使用寿命长。 附图说明 ：
图1： 典型的化机浆废水处理 ( 崔延龄 . 谈化机浆废水处理 . 中华纸业， 2008 年第 13 期 ) 的流程。
图2： 为本发明的废水处理工艺流程图。 具体实施方式 ：
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例 1
采用本发明涉及一种利用无机陶瓷膜进行造纸厂化学机械制浆压榨滤液处理的 工艺方法， 具有下述工艺流程 ( 工艺流程详见图 2) ： 压榨滤液 ( 化学机械制浆废水 ) 通过 管、 渠、 沟等收集， 在储水池中经 pH 值调节后， 由泵输送至强效反应池中与强效剂 A 反应， 经 循环池， 由增压泵输送进入无机陶瓷膜分离单元进行分离处理， 经无机陶瓷膜过滤后， 小于 膜孔径的物质的透过液 ( 滤液 ) 从滤液出口得到， 大于膜孔径的物质被无机陶瓷膜截留成 为浓缩液， 当浓缩倍数达到所需设定值时， 浓缩液从料液浓缩液出口排出。 透过液和浓缩液 再分别进行处理或回用 ； 无机陶瓷膜分离单元被截留的一部分物料在无机陶瓷膜分离单元 内部循环， 另一部分物料则循环返回至循环池形成外循环。因此， 膜分离过程为 “二进四出 二循环” 模式， 即两个进口 ( 料液进口和清洗剂进口 )、 四个出口 ( 滤液出口、 浓缩液出口、 清洗滤液出口和清选回流液出口 )、 两个循环 ( 内、 外循环 )。膜分离后的滤液 ( 约占废水 量的 80％ ) 可代替自来水直接回用于生产系统 (PCD 值低于 300ueq/L 以下时 )， 也可以通过其他方式进行处理或利用 ； 浓缩液 ( 约占废水量的 20％ ) 可送碱回收系统、 进入生化处 理系统， 或进一步压滤脱水后燃烧处理、 利用其中有机物的热值。
该工艺流程中
强效剂 A 的组成为硫酸铝 (1-20)％， 聚合氯化铝 (35-80)％， 碳酸钠 (2-20)％， 阳 离子聚丙烯酰胺 (1-15)％， 聚氧化乙烯 (0-10)％。最佳 pH 值范围为 5.5-9.5， 最佳强效剂 A 用量为 (50-550)mg/L。
所采用的无机陶瓷膜的膜材料为氧化铝、 氧化锆或氧化钛等无机膜， 孔径为 0.001 ～ 0.6μm， 截留的目标粒子为油状或固体微粒。
无机陶瓷膜分离单元采用错流过滤技术， 即物料从膜表面流过， 而渗透液则从膜 管的侧面流出， 渗透液与物料的流动方向垂直， 错流过滤的滤过压力为 (0.1-0.6)MPa， 膜滤 2 过压差为 (0.05-0.4)MPa， 过滤通量为 (30-1000)L/m ·h。
为了截留料液中粒径大于 0.3 微米以的颗粒物质， 降低膜处理负荷、 防止其堵塞 膜通道或损失膜管， 膜过滤前置精密过滤单元。精密过滤由 20-100 目的不锈钢筛网过滤筒 及外壳组成。
无机陶瓷膜的反冲洗可采用申请人自主知识产权的自动脉冲式在线反冲洗装置 ( 膜过滤瞬时在线脉冲反冲技术， 申请号 02224060.8， 授权号 CN2555921Y)， 实现全自动在 线对膜表面进行定时反向冲洗。 无机陶瓷膜的清洗方式为化学清洗， 化学清洗可采用酸、 碱、 氧化剂和清水等， 清 洗程序根据最低通量要求与具体废水性质进行设定。
实施例 2 ：
湖南某造纸厂化学机械浆压榨滤液的水质情况 ： 含大量的悬浮物 (SS 在 1000mg/ L ～ 2000mg/L 之间 )、 带负电荷的有机物 (PCD 值在 7000ueq/L ～ 15000ueq/L 之间 )， COD 值在 7000mg/L ～ 12000mg/L， PH 值在 8.5 ～ 10.0 之间， 该压榨滤液的温度在 60℃左右。
经小试、 中试， 滤液中 COD 去除率≥ 65％， SS 去除率≥ 98％， PCD 去除率≥ 94％， BOD5 平均截留率为 22％， 滤过液的 BOD5/CODCr 为 0.59。处理后的滤液中阴离子垃圾 PCD 可 降至 300ueq/L 以下， 可直接回用至生产线代替自来水， 既可减少自来水的用量， 同时又可 大大减轻公司废水处理系统的负荷， 减少废水排放 ( 减少废水处理费用和排污费 )， 还可利 用该废水的余热 ( 冬天 40℃左右， 夏天可达 50℃ )， 以减少因水加热所消耗的能量， 对造纸 行业的节能减排意义重大。实验结果详见表 1。
经膜处理的浓缩液， 浓缩倍数达 5 倍， 浓缩液的固形物含量为 181g/L， 燃烧热值为 15.70kJ， 达到了碱回收的要求， 进入碱回收工段处理。
在运行过程中， 通过采用申请人的专利技术 “膜过滤瞬时脉冲式反冲装置” 对无机 3 2 陶瓷膜进行反冲， 可连续运行 100 小时左右， 平均膜通量为 240m /m .h。通过添加少量药剂 清洗 2h， 可恢复膜通量＞ 99％。
表 1 化机浆压榨滤液膜处理前后的分析检测结果