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一种茴香醛的制备方法 
    【技术领域】

    本发明属于香料制备领域，特别涉及一种使用有机溶剂和水作复合溶剂茴脑臭氧化反应制取茴香醛的方法。 

    背景技术

    茴香醛(anisaldehyde，anisic aldehyde，p‑methoxybenzaldehyde)又称奥白滨，化学名为对甲氧基苯甲醛。纯品为无色或淡黄色液体，带有强烈的山楂花香气，香气持久，同时具有较强的抗氧化性能。密度为1.123g/ml(20℃)，熔点2.5℃，沸点249.5℃，144～200℃(28kPa)，134～135℃(1.6kPa)，83℃(0.267kPa)，相对密度1.1191(15/4℃)，折射率1.5720(20℃)，闪点为117.8℃。在水中微溶，易溶于乙醇和醚。分子式为C₈H₈O₂，分子量为136.15。 

    因茴香醛具有持久的山楂香气、芬芳诱人而被广泛用于配制甜花香型、丁香和山楂香型等多种香精，用于食品、糖类及饮料用香精的配制(精细与专用化学品，2000，(12)：33‑34；香料香精化妆品，2005，(2)：21‑22)；在有机中间体方面，它是制备药物卟啉类光敏剂、血管扩张剂、羟氨卡基青霉素等的中间体(中草药，1994，25(10)：551；林产化工通讯，2004，38(1)：31‑35)；在农业上，它可作为杀虫剂、生物生长抑制剂等。 

    茴香醛是由茴脑(又称大茴香油)经氧化法制得。茴脑氧化法主要分为三类：传统氧化法、电氧化法和臭氧氧化法。由茴脑制备茴香醛的传统方法很多，最早是用红矾钠法和硫酸‑硝酸银法氧化茴脑制备茴香醛，但收率很低，而且制备条件苛刻、操作困难、生产成本高、环境污染严重。后来又用重铬酸盐法和高锰酸盐法，茴香醛得率也较低，约50％左右，而且在反应中要消耗大量的酸，产生大量的污水，同样存在“三废”污染难以处理的问题，而且酸对机器设备腐蚀严重，在生产上难以应用(化学世界，1988，29(6)：253‑256)。钟文海对二氧化锰法制备茴香醛的工艺进行改进，以高品位天然软锰粉和稀硫酸为氧化剂，茴香醛产率提高到74％，但仍存在锰盐污染，设备腐蚀严重、污染难以治理等缺点(香料香精化妆品，1990，(4)：4‑5)。 电氧化法有两种方法，直接氧化法，即在支持电解质的存在下，用电子直接作氧化剂合成茴香醛；另一种为间接电氧化法，即在支持电解质的存在下，电子首先氧化电解质媒质，氧化的媒质再去氧化茴脑。在上世纪30年代，F.Fichter以水为溶剂，在搅拌下以PbO₂为电极，恒电流(1～2mA/cm²)电解氧化茴脑，获得52％的对甲氧基苯甲醛，电流效率为34.7％。1968年，Chadambaram用Mn³⁺/Mn²⁺氧化还原电对间接电氧化茴脑合成了香料茴香醛(J.Electrochem.Soc.India.，1968，(17)：95)。1995年，李则林等对茴脑的阳极直接氧化进行了较为深入的研究。以石墨或钛基钌为阳极，不锈钢为阴极，80％～90％的乙醇水溶液为溶剂，0.25mol/L H₂SO₄为支持电解质，茴脑的浓度不大于0.15mol/L，控制阳极电位为1.3～1.5V电解，可得茴香醛的产率为60％左右(精细化工，1995，12(1)：16‑18)。该法电耗较高，设备要求较高，产品分离困难。臭氧化法制备茴香醛是近30年来研究较多的方法。臭氧具有氧化力强、选择性好和反应速度快等特点，反应结束后会自行分解，无残留，不产生工业上难处理的“三废”，是一种“洁净”的氧化剂。茴香脑是带有苯环的不饱和烯烃，臭氧能够针对双键高效的氧化，而不会进攻苯环。所以，臭氧化法以其众多的优点受到化学工作者的广泛关注，也成为茴脑氧化研究的焦点。 

    烯烃臭氧化反应始于1855年德国化学家 对臭氧与乙烯等有机物反应的研究，其后C.Harries从1901年开始用了15年的时间对有机物的臭氧化反应进行了广泛的研究，其在‑78℃、非极性溶剂环戊烷的条件下，合成出了大量醛和酮化合物(Angew.Chem.internal.Edit.1975，14(11)：745‑752)。 

    由于资源的限制，国外对臭氧化反应的研究主要集中在链状不饱和烯烃以及其他一些不饱和芳烃，而对茴脑的臭氧化反应鲜见报导。国内近年来对茴脑的臭氧化反应研究较多，1997年，刘利华等以茴脑为原料，复合溶剂H作溶剂(其中乙酸含量5％)，茴脑与溶剂的用量比为1∶3，反应温度控制在25～30℃，所得臭氧化物中间体以亚硫酸钠还原，此条件下茴香醛产率达85％(广西化工，1997，26(1)：11‑17)。 

    易封萍等于1998年对肉桂油和茴香油的臭氧化法进行了研究，得出肉桂油臭氧化法的最佳工艺条件，对茴香油的臭氧化做了初步的实验证明方法可行，并继续进行深入研究。1999年，他们用自制的鼓泡反应器，加入一定比例的原料和溶剂(比例未公开)，在低温下冷却10min，然后通入臭氧反 应6h，达到反应终点，经检测分析95％以上的茴脑已被氧化。他们认为臭氧化反应存在一个最佳反应时间，控制好时间即能得到很好的结果(广西大学学报：自然科学版，1998，23(1)：54‑56；广西科学院学报，1999，15(2)：49‑51)。 

    2002年，刘雄民、梁红军等用气相色谱跟踪臭氧化反应，对比了苯乙烯、茴脑和肉桂醛的臭氧化反应活性，反应条件为：原料与溶剂比为1∶6，苯乙烯、茴脑和肉桂醛之间的用量比为1∶1，反应温度0℃，反应时间2.5h，每隔30min取样分析，结果表明茴脑的臭氧化反应活性最高，活性顺序为茴脑＞苯乙烯＞肉桂醛(林产化学与工业，2002，22(1)：39‑42；化学世界，2002，(7)：349‑350)。 

    2003年，李伟光等研究了无水乙醇等溶剂对茴油臭氧化的影响以及茴油中三种主要双键物茴脑、α‑蒎烯和草蒿脑臭氧化的选择性。他们分别考察了无水乙醇、甲醇、120号溶剂油和环己烷等溶剂，用恒温水浴控制反应温度在15℃，碘化钾溶液监测尾气，当碘化钾溶液变色时，停止反应。研究结果表明，采用混合溶剂效果较好，混合溶剂的质量比为无水乙醇∶环己烷＝1∶3，此条件下茴香醛得率最高(产率未涉及)。臭氧对茴脑有很好的选择性(化学世界，2003，(9)：464‑478)。 

    2007年，王庆军等以茴脑为原料，乙酸和环己烷的混合物做溶剂，臭氧化法制备茴香醛。考察了溶剂、臭氧化时间、还原剂用量、还原分解时间和还原温度对反应结果的影响，初步探讨了臭氧化反应级数。优化的工艺条件为，m(乙酸)∶m(环己烷)＝1∶4，臭氧化时间为100min，n(NaHSO₃)∶n(茴脑)＝1.1∶1，还原分解时间60min，还原温度80℃。在此条件下，产品收率≥84％，纯度≥98％(青岛科技大学学报(自然科学版)，2007，28(2)：117‑120)。 

    2008年，高蓉等以八角茴香油为原料，采用臭氧氧化法制备茴香醛。他们的实验方法是在三口烧瓶中加入15g茴脑原料，正己烷和无水乙醇为复合溶剂，原料溶剂比4∶1，通入臭氧进行反应，臭氧化物以15％亚硫酸钠溶液还原。在单因素试验和Box‑Benhnken试验设计基础上，进行试验及回归分析得到最佳工艺参数：氧化反应时间21min，氧化温度8.45℃，复合溶剂配比4.27∶1(g/g)，收率最高可达73.6％(食品科学，2008，29(6)：174‑177)。 

    【发明内容】

    为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种茴香醛 的制备方法。 

    本发明的目的通过下述技术方案实现：一种茴香醛的制备方法，包括以下操作步骤： 

    (1)将质量比为20∶(20～100)∶(1～20)的茴脑、有机溶剂和水混合得到反应原料；将反应原料加入鼓泡反应塔中，反应温度控制在20～30℃，以0.12～0.32m³·h^‑1每千克反应原料的流量通入臭氧(O₃)和氧气(O₂)混合气体，进行臭氧化反应；臭氧化反应结束后继续通氧气15min～30min以赶出多余的臭氧，得到臭氧化反应液；所述臭氧和氧气混合气体中臭氧的质量百分含量为2％～8％； 

    (2)将无水亚硫酸钠溶液加热至60～80℃，滴加臭氧化反应液进行还原反应，所述臭氧化反应液和无水亚硫酸钠溶液的质量比为1∶1.5～2.5；滴加完毕后继续反应30min～60min，冷却，静置，分液，得到茴香醛粗品；将茴香醛粗品经蒸馏除去有机溶剂，得到茴香醛产品。 

    步骤(1)所述鼓泡反应塔的高径比为10～20∶1，鼓泡反应塔的外面加设冷凝夹套，冷凝面积为0.32～0.50m²每千克反应原料，鼓泡反应塔的底部装有气体分布器，气体分布器的孔径为5～50μm，气体分布器的鼓泡面积为0.008～0.01m²每千克反应原料，鼓泡反应塔的顶部装有低温回流冷凝装置，冷凝温度为‑5～0℃。所述鼓泡反应塔的材质为玻璃。 

    步骤(1)所述臭氧化反应时间为1.0～2.0h。 

    步骤(1)所述有机溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯或乙腈。 

    步骤(1)所述有机溶剂在反应原料中所占的质量百分含量为80％～95％。 

    步骤(2)所述无水亚硫酸钠溶液的质量百分浓度为10％～15％。 

    所得茴香醛产品的质量为9.7～14.4g，经GC检测茴香醛含量为95～100％，产率以茴香醛计为50％～78％。 

    本发明的原理是：本发明方法避免了使用含有乙酸的混合溶剂，从而避免了酸性溶剂带来的设备腐蚀。反应体系有机溶剂中的丙酮既起到了乙酸溶解臭氧化中间体的作用，又起到了环己烷或正己烷溶解茴脑的作用，丙酮一种溶剂便起到了文献中两种溶剂的作用，可谓一举两得；而水的存在可以增加臭氧在反应体系中的溶解度，从而增加了臭氧和茴脑的接触机率，使得氧化效率大大提高，此外，水还可以和生成的臭氧化中间体发生还原反应，使部分茴脑臭氧化物转化为茴香醛，从而节省了后面还原步骤的还原剂用量；本发明方法的反应是气液非均相反应，所以反应器对反应的效率有至关重要的影响。 

    本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：丙酮水溶性较好，而茴脑在丙酮中的溶解性亦很好，从而解决了水与有机相不互溶的缺点，体系混合后呈均一相。此外，丙酮具有很好的抗氧化性，且不易与臭氧化物发生反应，从而避免了臭氧化过程中很多副反应的发生，而且丙酮是常用的有机溶剂，沸点较低，很容易从产物中分离出来，可以回收再利用。不仅如此，臭氧在水中的溶解度较大，半衰期较长，所以水的引入使臭氧化反应更容易进行，且水是最廉价环保的溶剂，符合绿色化学的发展趋势。本发明采用的复合溶剂体系，对现有技术混合溶剂体系不足之处进行了改进，从而使得茴脑的臭氧化反应更加实际可行，便于工业化生产。本发明降低了设备成本及生产成本，解决了乙酸存在带来的设备腐蚀、环境污染大等工业化生产所面临的关键性问题，为大规模工业化生产奠定了道路。 

     具体实施方式

    下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 

    实施例1 

    (1)将质量比为20∶20∶1的茴脑、丙酮和水混合得到反应原料；将反应原料加入鼓泡反应塔中，反应温度控制在20℃，以0.12m³·h^‑1每千克反应原料的流量通入臭氧和氧气混合气体，进行臭氧化反应；臭氧化反应结束后继续通氧气15min以赶出多余的臭氧，得到臭氧化反应液；所述臭氧和氧气混合气体中臭氧的质量百分含量为5％； 

    所述鼓泡反应塔(材质为玻璃)的高径比为10∶1，鼓泡反应塔的外面加设冷凝夹套，冷凝面积为0.32m²每千克反应原料，鼓泡反应塔的底部装有气体分布器，气体分布器的孔径为50μm，气体分布器的鼓泡面积为0.008m²每千克反应原料，鼓泡反应塔的顶部装有低温回流冷凝装置，冷凝温度为‑5℃。 

    (2)将臭氧化反应液转移至恒压滴液装置；将质量百分浓度为10％无水亚硫酸钠溶液置于还原反应器中，加热至60～80℃，滴加臭氧化反应液进行还原反应，所述臭氧化反应液和无水亚硫酸钠溶液的质量比为1∶1.5；滴加完毕后继续反应30min，冷却，静置，分液，得到茴香醛粗品；将茴香醛粗品经蒸馏除去有机溶剂，得到茴香醛产品10.9g。GC检测茴香醛含量95.4％，产率以茴香醛计为56.54％。 

    实施例2 

    (1)将质量比为20∶88∶12的茴脑、丙酮和水混合得到反应原料；将反应原料加入鼓泡反应塔中，反应温度控制在30℃，以0.32m³·h^‑1每千克反应原料的流量通入臭氧和氧气混合气体，进行臭氧化反应1.0h；臭氧化反应结束后继续通氧气15min以赶出多余的臭氧，得到臭氧化反应液；所述臭氧和氧气混合气体中臭氧的质量百分含量为5％； 

    所述鼓泡反应塔的高径比为20∶1，鼓泡反应塔的外面加设冷凝夹套，冷凝面积为0.50m²/kg反应原料，鼓泡反应塔的底部装有气体分布器，气体分布器的孔径为5μm，气体分布器的鼓泡面积为0.01m²/kg反应原料，鼓泡反应塔的顶部装有低温回流冷凝装置，冷凝温度为‑5℃。 

    (2)将臭氧化反应液转移至恒压滴液装置；将质量百分浓度为10％无水亚硫酸钠溶液置于还原反应器中，加热至80℃，滴加臭氧化反应液进行还原反应，所述臭氧化反应液和无水亚硫酸钠溶液的质量比为1∶2.5；滴加完毕后继续反应40min，冷却，静置，分液，得到茴香醛粗品；将茴香醛粗品经蒸馏除去有机溶剂，得到茴香醛产品12.8g。GC检测茴香醛含量99.3％，产率以茴香醛计为69.12％。 

    实施例3 

    (1)将质量比为20∶51∶9的茴脑、丁酮和水混合得到反应原料；将反应原料加入鼓泡反应塔中，反应温度控制在25℃，以0.24m³·h^‑1每千克反应原料的流量通入臭氧和氧气混合气体，进行臭氧化反应1.2h；臭氧化反应结束后继续通氧气25min以赶出多余的臭氧，得到臭氧化反应液；所述臭氧和氧气混合气体中臭氧的质量百分含量为2％； 

    所述鼓泡反应塔的高径比为20∶1，鼓泡反应塔的外面加设冷凝夹套，冷凝面积为0.50m²/kg反应原料，鼓泡反应塔的底部装有气体分布器，气体分布器的孔径为5μm，气体分布器的鼓泡面积为0.01m²/kg反应原料，鼓泡反应塔的顶部装有低温回流冷凝装置，冷凝温度为‑5℃。 

    (2)将臭氧化反应液转移至恒压滴液装置；将质量百分浓度为15％无水亚硫酸钠溶液置于还原反应器中，加热至60℃，滴加臭氧化反应液进行还原反应，所述臭氧化反应液和无水亚硫酸钠溶液的质量比为1∶2.0；滴加完 毕后继续反应50min，冷却，静置，分液，得到茴香醛粗品；将茴香醛粗品经蒸馏除去有机溶剂，得到茴香醛产品13.5g，GC检测茴香醛含量100％，产率以茴香醛计为73.47％。 

    实施例4 

    (1)将质量比为20∶100∶20的茴脑、乙酸乙酯和水混合得到反应原料；将反应原料加入鼓泡反应塔中，反应温度控制在25℃，以0.28m³·h^‑1每千克反应原料的流量通入臭氧和氧气混合气体，进行臭氧化反应1.5h；臭氧化反应结束后继续通氧气15min以赶出多余的臭氧，得到臭氧化反应液；所述臭氧和氧气混合气体中臭氧的质量百分含量为8％； 

    所述鼓泡反应塔的高径比为15∶1，鼓泡反应塔的外面加设冷凝夹套，冷凝面积为0.40m²/kg反应原料，鼓泡反应塔的底部装有气体分布器，气体分布器的孔径为5μm，气体分布器的鼓泡面积为0.01m²/kg反应原料，鼓泡反应塔的顶部装有低温回流冷凝装置，冷凝温度为0℃。 

    (2)将臭氧化反应液转移至恒压滴液装置；将质量百分浓度为15％无水亚硫酸钠溶液置于还原反应器中，加热至70℃，滴加臭氧化反应液进行还原反应，所述臭氧化反应液和无水亚硫酸钠溶液的质量比为1∶2.0；滴加完毕后继续反应60min，冷却，静置，分液，得到茴香醛粗品；将茴香醛粗品经蒸馏除去有机溶剂，得到茴香醛产品12.9g，GC检测茴香醛含量96.7％，产率以茴香醛计为68.05％。 

    实施例5 

    (1)将质量比为20∶38∶2的茴脑、丙酮和水混合得到反应原料；将反应原料加入鼓泡反应塔中，反应温度控制在25℃，以0.24m³·h^‑1每千克反应原料的流量通入臭氧和氧气混合气体，进行臭氧化反应1.2h；臭氧化反应结束后继续通氧气30min以赶出多余的臭氧，得到臭氧化反应液；所述臭氧和氧气混合气体中臭氧的质量百分含量为6％； 

    所述鼓泡反应塔的高径比为20∶1，鼓泡反应塔的外面加设冷凝夹套，冷凝面积为0.50m²/kg反应原料，鼓泡反应塔的底部装有气体分布器，气体分布器的孔径为5μm，气体分布器的鼓泡面积为0.01m²/kg反应原料，鼓泡反应塔的顶部装有低温回流冷凝装置，冷凝温度为‑5℃。 

    (2)将臭氧化反应液转移至恒压滴液装置；将质量百分浓度为12％无 水亚硫酸钠溶液置于还原反应器中，加热至60℃，滴加臭氧化反应液进行还原反应，所述臭氧化反应液和无水亚硫酸钠溶液的质量比为1∶2.5；滴加完毕后继续反应30min，冷却，静置，分液，得到茴香醛粗品；将茴香醛粗品经蒸馏除去有机溶剂，得到茴香醛产品10.7g，GC检测茴香醛含量98.1％，产率以茴香醛计为57.22％。 

    实施例6 

    (1)将质量比为20∶57∶3的茴脑、丙酮和水混合得到反应原料；将反应原料加入鼓泡反应塔中，反应温度控制在25℃，以0.20m³·h^‑1每千克反应原料的流量通入臭氧和氧气混合气体，进行臭氧化反应2.0h；臭氧化反应结束后继续通氧气20min以赶出多余的臭氧，得到臭氧化反应液；所述臭氧和氧气混合气体中臭氧的质量百分含量为4％； 

    所述鼓泡反应塔的高径比为10∶1，鼓泡反应塔的外面加设冷凝夹套，冷凝面积为0.32m²/kg反应原料，鼓泡反应塔的底部装有气体分布器，气体分布器的孔径为15μm，气体分布器的鼓泡面积为0.008m²/kg反应原料，鼓泡反应塔的顶部装有低温回流冷凝装置，冷凝温度为0℃。 

    (2)将臭氧化反应液转移至恒压滴液装置；将质量百分浓度为12％无水亚硫酸钠溶液置于还原反应器中，加热至60℃，滴加臭氧化反应液进行还原反应，所述臭氧化反应液和无水亚硫酸钠溶液的质量比为1∶2.0；滴加完毕后继续反应35min，冷却，静置，分液，得到茴香醛粗品；将茴香醛粗品经蒸馏除去有机溶剂，得到茴香醛产品11.1g，GC检测茴香醛含量100％，产率以茴香醛计为60.50％。 

    实施例7 

    (1)将质量比为20∶72∶8的茴脑、丙酮和水混合得到反应原料；将反应原料加入鼓泡反应塔中，反应温度控制在25℃，以0.24m³·h^‑1每千克反应原料的流量通入臭氧和氧气混合气体，进行臭氧化反应1.7h；臭氧化反应结束后继续通氧气18min以赶出多余的臭氧，得到臭氧化反应液；所述臭氧和氧气混合气体中臭氧的质量百分含量为7％； 

    所述鼓泡反应塔的高径比为15∶1，鼓泡反应塔的外面加设冷凝夹套，冷凝面积为0.40m²/kg反应原料，鼓泡反应塔的底部装有气体分布器，气体分布器的孔径为5μm，气体分布器的鼓泡面积为0.01m²/kg反应原料，鼓泡 反应塔的顶部装有低温回流冷凝装置，冷凝温度为0℃。 

    (2)将臭氧化反应液转移至恒压滴液装置；将质量百分浓度为11％无水亚硫酸钠溶液置于还原反应器中，加热至80℃，滴加臭氧化反应液进行还原反应，所述臭氧化反应液和无水亚硫酸钠溶液的质量比为1∶2.5；滴加完毕后继续反应45min，冷却，静置，分液，得到茴香醛粗品；将茴香醛粗品经蒸馏除去有机溶剂，得到茴香醛产品11.9g，GC检测茴香醛含量97.9％，产率以茴香醛计为63.46％。 

    实施例8 

    (1)将质量比为20∶68∶12的茴脑、乙腈和水混合得到反应原料；将反应原料加入鼓泡反应塔中，反应温度控制在25℃，以0.32m³·h^‑1每千克反应原料的流量通入臭氧和氧气混合气体，进行臭氧化反应1.5h；臭氧化反应结束后继续通氧气15min以赶出多余的臭氧，得到臭氧化反应液；所述臭氧和氧气混合气体中臭氧的质量百分含量为5％； 

    所述鼓泡反应塔的高径比为20∶1，鼓泡反应塔的外面加设冷凝夹套，冷凝面积为0.50m²/kg反应原料，鼓泡反应塔的底部装有气体分布器，气体分布器的孔径为5μm，气体分布器的鼓泡面积为0.01m²/kg反应原料，鼓泡反应塔的顶部装有低温回流冷凝装置，冷凝温度为‑5℃。 

    (2)将臭氧化反应液转移至恒压滴液装置；将质量百分浓度为14％无水亚硫酸钠溶液置于还原反应器中，加热至60℃，滴加臭氧化反应液进行还原反应，所述臭氧化反应液和无水亚硫酸钠溶液的质量比为1∶2.0；滴加完毕后继续反应30min，冷却，静置，分液，得到茴香醛粗品；将茴香醛粗品经蒸馏除去有机溶剂，得到茴香醛产品12.3g，GC检测茴香醛含量98.6％，产率以茴香醛计为65.73％。 

    上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。