用单活性中心催化剂制备的用于制备管材的多峰聚乙烯树脂.pdf

本发明涉及一种包含聚乙烯基础树脂的聚乙烯组合物、生产该组合物的方法和由该组合物生产的管材，所述聚乙烯基础树脂含有：a.作为组分(A)的乙烯共聚物，和b.作为组分(B)的乙烯均聚物或共聚物，组分(A)的分子量比组分(B)的分子量低，其中所述聚乙烯基础树脂可以在聚合反应过程中获得，在该聚合反应过程中，组分(A)和(B)中的至少一种的聚合反应中使用了单活性中心催化剂(SSC)，并且所述基础树脂具有(i)低于940kg/m3的密度和(ii)在190℃/2.16kg的条件下0.001～10g/10min的MFR2，以及所述聚合物具有(iii)300～820MPa的弯曲模量。

1、  一种聚乙烯组合物，其包含聚乙烯基础树脂，该聚乙烯基础树脂包含：
a.作为组分(A)的乙烯共聚物，和
b.作为组分(B)的乙烯均聚物或共聚物，
组分(A)的分子量比组分(B)的分子量低，其中该聚乙烯基础树脂在聚合反应过程中获得，在该聚合反应过程中，在组分(A)和(B)中的至少一种的聚合反应中使用了单活性中心催化剂(SSC)，并且该基础树脂具有
(i)低于940kg/m³的密度，
(ii)在190℃/2.16kg的条件下0.01～10g/10min的MFR₂，以及所述组合物具有
(iii)300～820MPa的弯曲模量。

2、  根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，根据ISO 179进行测量，所述聚乙烯组合物在0℃的却贝冲击强度为至少10kJ/m²。

3、  根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中，根据ISO 13477进行测量，所述聚乙烯组合物在RCP-S4试验中的临界温度为+2℃以下。

4、  根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，根据ISO13479在80℃和5.4MPa的条件下进行的管材切口试验中，所述聚乙烯组合物的慢裂纹增长值为至少165小时。

5、  根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，根据ISO/TR 9080测量，所述聚乙烯组合物的MRS等级为至少6.3。

6、  根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯基础树脂的分子量分布为5～25。

7、  根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分(A)为乙烯和C₄～C₂₀α-烯烃共聚单体的共聚物。

8、  根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分(A)的密度为920～962kg/m³。

9、  根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分(A)在190℃/2.16kg条件下的熔体流动速率MFR₂为10～300g/10min。

10、  根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，在所述聚乙烯树脂中组分(A)与组分(B)之间的重量比为60∶40～40∶60。

11、  一种制备包含聚乙烯基础树脂的聚乙烯组合物的方法，所述聚乙烯基础树脂含有
a.作为组分(A)的乙烯共聚物，和
b.作为组分(B)的乙烯均聚物或共聚物，
组分(A)的分子量比组分(B)的分子量低，其中在组分(A)和(B)中的至少一种的聚合反应中使用了单活性中心催化剂(SSC)，其中所制备的基础树脂
(i)具有低于940kg/m³的密度，和
(ii)在190℃/2.16kg的条件下0.001～10g/10min的MFR₂，以及所述组合物具有
(iii)300～820MPa的弯曲模量。

12、  一种由根据权利要求1～10中任一项所述的聚乙烯组合物制备的管材。

13、  根据权利要求1～10中任一项所述的聚乙烯组合物用于制备管材的应用。

用单活性中心催化剂制备的用于制备管材的多峰聚乙烯树脂
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯组合物，其含有一种聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂是采用在单活性中心催化剂(SSC)的存在下的聚合反应方法生产的。进而，本发明涉及所述聚乙烯组合物用于生产管材的应用，并且涉及由所述聚乙烯组合物制备的管材，特别是压力管。
背景技术
管材，特别是压力管，用在多种应用中，例如饮用水、污水、不同的工业用品、气体等的运输中。
根据聚合物的强度，用于加压系统的聚乙烯管材可以分为不同级别，例如PE63、PE80或PE100。数字越高，在高压下的服务寿命越长。
目前，用于压力管的最好的聚乙烯树脂是用使用齐格勒-纳塔催化剂的多级法制备的。为了使所生产的管材具有高耐压性，这种聚乙烯树脂的密度较高。但是，高密度赋予了高刚性，这在例如安装该管材时是一个缺陷。
在80年代末期，卡明斯基(Kaminsky)等人发明了一种金属茂催化剂类型的单活性中心催化剂。人们对于金属茂催化剂已经进行了深入的研究，但是将用金属茂催化剂制备的聚烯烃树脂推入市场还很少。已经引入单活性中心树脂的主要领域是如在例如WO 03/066699中所公开的膜或者挤压涂层。在该文献中公开的膜具有优异的机械性能和突出的密封性。
但是，已知单活性中心催化剂的催化活性为中等并且在中密度至低密度区域达到最高活性。
为了满足PE80对用常规齐格勒-纳塔催化剂制备的多峰聚烯烃树脂的要求，密度必须至少为940kg/m³，而为了满足PE100的要求，密度甚至必须为945kg/m³以上。如在例如WO 02/34829中所描述的，用本领域目前的单活性中心催化剂制备的压力管树脂同样具有高于940kg/m³的密度。使用这种高密度树脂的结果就是由其制备的管材的挠曲性相当低。
此外，对于压力管的生产，为了确保在挤压过程中所使用的聚乙烯组合物的良好的可加工性，需要该组合物具有适当的熔体流动速率和分子量分布。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于制备管材，特别是压力管的聚乙烯组合物，其同时具有良好的可加工性、足够的挠曲性以便容易处理，并且满足压力级别PE63以上的要求。
现在，令人惊讶地发现，如果在其制备中使用单活性中心催化剂就可以提供这样一种聚乙烯组合物，并且组合物的基础树脂的密度低于940kg/m³。
因此，本发明提供了一种包含聚乙烯基础树脂的聚乙烯组合物，所述聚乙烯基础树脂含有
a.作为组分(A)的乙烯共聚物，和
b.作为组分(B)的乙烯均聚物或共聚物，
组分(A)的分子量比组分(B)的分子量低，其中所述聚乙烯基础树脂在聚合反应过程中获得，在该聚合反应过程中，在组分(A)和(B)中的至少一种的聚合反应中使用了单活性中心催化剂(SSC)，并且所述基础树脂具有
(i)低于940kg/m³的密度，和
(ii)在190℃/2.16kg的0.01～10g/10min的MFR₂，以及所述组合物具有
(iii)300～820MPa的弯曲模量。
如下文中所示，本发明可以制备更具挠曲性同时仍然满足高耐压性要求的管材。
因此，例如，本发明的组合物可以生产更具挠曲性的管材，该管材可以更容易地弯曲从而可以更容易地盘绕成卷。这提供了可以大大简化管材安装的优点。
同时，获得了大大增强的耐压性，从而使得该管材可以用于那些通常只能使用由具有更高密度的聚烯烃组合物制备的管材的应用。
术语“基础树脂”指的是在根据本发明的聚乙烯组合物中的聚合物组分的整体，通常构成总组合物的至少90wt％。优选地，所述基础树脂由组分(A)和(B)组成，非必需地另外含有一种预聚物组分，该预聚物组分的含量为最高至总基础树脂的20wt％，优选10wt％，更优选5wt％。
根据ISO 1183测量，在本发明的聚乙烯组合物中包含的基础树脂的密度位于中等范围内，即小于940kg/m³，更优选在910至小于940kg/m³的范围内，甚至更优选在915至小于940kg/m³的范围内，并且最优选在920至小于939kg/m³的范围内。
尽管与常规树脂相比，该基础树脂的密度低5～10kg/m³单位，但是由本发明组合物制备的管材满足了高压级别的要求。
因为熔体流动速率(MFR)和流动速率比(FRR)是聚合物流动性并由此是可加工性的表征，所以MFR和FRR是聚乙烯基础树脂的重要性能。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。根据ISO 1133测量MFR，表示为g/10min并在190℃的温度和例如2.16kg(MFR₂；ISO 1133)、5.0kg(MFR₅；ISO 1133)或21.6kg(MFR₂₁；ISO 1133)的不同负荷下进行测量。流动速率比FRR是MFR_重量1和MFR_重量2之间的比值，即FRR_21/5指的是MFR₂₁和MFR₅之间的比值。
在本发明中，所述聚乙烯基础树脂的MFR₂优选为0.01～5.0g/10min，更优选为0.02～1.0g/10min，且最优选为0.10～0.50g/10min。
根据ISO 527测量弹性模量(E-模量)。根据本发明的聚乙烯组合物的弹性模量范围优选为400～900MPa，更优选为425～850MPa，且最优选为450～800MPa。
此外优选所述聚乙烯组合物的弯曲模量在400至小于800MPa的范围内，更优选在450至700MPa的范围内，且最优选在450至650MPa的范围内。
在低温下的却贝冲击试验(Charpy impact test)评价冲击韧性并由此提供了评价耐快速裂纹扩展(RCP)的方法。
在本发明的一个优选实施方案中，根据ISO 179测量，所述聚乙烯组合物在0℃的却贝冲击强度为至少8kJ/m²，且更优选为至少10kJ/m²。
聚乙烯组合物的耐快速裂纹扩展也可以用一种称为S4(小尺寸稳态(Small Scale Steady State))的方法测定，该方法由伦敦帝国理工学院(Imperial College，London)开发，并且描述在ISO 13477：1977(E)中。本发明管材的临界温度，即RCP-S4值优选为+2℃以下，更优选为+1℃以下。
耐慢裂纹扩展可以根据ISO 13479：1997用有切口的管材在特定温度下在断裂之前抵抗特定压力的小时数来进行测定。
根据ISO 1167在5.4MPa的周向应力和80℃下，根据本发明的聚乙烯组合物管材的耐慢裂纹扩展优选为至少165小时，更优选为至少500小时，仍更优选为至少1000小时，且最优选为至少4000小时。
另一个重要的管材性能是设计应力额定值，它是设计管材抵抗50年而不发生破裂的周向应力并且根据ISO/TR 9080用最小要求强度(MRS)在不同温度下来进行测量。由此，MRS 8.0指的是管材为可在20℃抵抗8.0MPa规格的周向应力50年的管材，类似地，MRS 10.0指的是管材可在20℃抵抗10MPa规格的周向应力50年。
根据本发明的聚乙烯组合物的管材的MRS等级优选为至少6.3，更优选为至少8.0，且最优选为10.0。
剪切稀化指数(SHI)是在不同的剪切应力下聚乙烯基础树脂的粘度的比值且可以用作分子量分布宽度的量度。在本发明中，在2.7kPa和210kPa以及在5kPa和300kPa的剪切应力用于测量所述聚乙烯基础树脂的SHI。在WO 00/22040的第8页第29行至第11页第25行详细描述了定义和测量条件。
所述聚乙烯基础树脂的SHI_(2.7/210)优选为小于20，更优选为小于15，且最优选为小于10。SHI_(2.7/210)的优选范围为1至小于20。
同样优选SHI_(5/300)小于35，更优选小于30，且最优选小于25。SHI_(5/300)的优选范围为5至小于35。
应当注意的是，本发明的聚乙烯组合物的特征，以及因此由其制备的管材的特征，不在于上述限定特征中的单独一种，而是在权利要求1中所限定的所有特征的组合。通过这些特征的独特组合，可以获得用于制备具有超好性能的管材的聚合物组合物，特别是在挠曲性、可加工性、压力性能、冲击强度、耐慢裂纹扩展和耐快速裂纹扩展方面。
而且，指出意图用于管材用途的聚乙烯组合物的良好可加工性的重要性是有意义的。高分子量是满足良好的耐压性和低蠕变性的要求所需要的。采用多峰设计实现了对可加工性的改进。这意味着赋予更容易的可加工性的至少一种低分子量组分和有助于机械强度的一种高分子量组分存在于本发明用于制备管材的组合物中。
通常，含有在不同聚合条件(导致各组分具有不同(重均)分子量)下制备的至少两种聚乙烯组分的聚乙烯组合物被称为“多峰”。前缀“多”与构成组合物的不同聚合物组分的数目有关。因此，例如，仅由两种组分构成的组合物被称为“双峰”。
与各单个组分的曲线相比，这些多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形状，即聚合物重量份作为其分子量的函数的曲线的外观，将显示出两个以上的最大值或者至少显著地变宽。
例如，如果采用连续的多级法，使用串联连接的反应器并且各个反应器使用不同的条件生产聚合物，则在不同反应器中生产的聚合物组分将各自具有它们自身的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，来自这些组分的各个曲线叠加成全部所得聚合物产品的分子量分布曲线，通常产生具有两个以上明显最大值的曲线。
本发明组合物的聚乙烯基础树脂为多峰聚乙烯树脂，或者优选为双峰聚乙烯树脂，其含有至少两种聚乙烯组分(A)和(B)，其中组分(A)的分子量小于组分(B)。这里使用的术语分子量指的是重均分子量M_w。
本发明的聚乙烯基础树脂的分子量分布(MWD)(定义为重均分子量M_w和数均分子量M_n之比)优选为5～25，更优选为5～20，且最优选为5～15。
之前已知为了生产多峰烯烃聚合物，特别是双峰烯烃聚合物，例如本发明的聚乙烯基础树脂，可以使用如在EP 517 868(其在此以参考的方式以其整体引入)中描述的串联连接的两个以上的反应器或者反应区。
主要的聚合阶段优选以淤浆聚合/气相聚合的组合的方式进行。所述淤浆聚合优选在所谓的环管反应器中进行。非必需地且有利地，所述主要聚合阶段可以用预聚合方法进行，在这种情况下最优选生产聚合物总量的1～5重量％。该预聚合物可以为乙烯均聚物或共聚物。
如果发生了预聚合反应，在这种情况下优选将所有的催化剂加入到第一预聚合反应器中且以淤浆聚合反应的方式进行该预聚合反应。这种聚合反应导致在后面的反应器中产生较少的细微粒并且导致在最后获得更均匀的产品。通常，通过在催化剂的帮助下，在本发明中通过在单活性中心催化剂的帮助下的聚合反应，这种技术得到多峰聚合物混合物。
在本发明的实施例中使用的单活性中心催化剂公开在EP 1 462 464中，实施例5，催化剂3。
在用于生产本发明的聚合物组合物的基础树脂的本发明方法中，在单活性中心催化剂存在下的聚合反应中生产了至少组分(A)或组分(B)。例如，可以在单活性中心催化剂的存在下生产组分(A)，或者作为选择的(B)，而可以在齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产组分(B)，或者作为选择的(A)。
但是，优选组分(A)和(B)都在单活性中心催化剂的存在下制备。
此外，优选在相同单活性中心催化剂的存在下聚合组分(A)和组分(B)。
在本发明的聚乙烯基础树脂的生产中，优选在环管反应器中在关于氢、单体和共聚单体浓度、温度、压力等的确定条件下生产组分(A)。
此外，优选在气相反应器中生产组分(B)。
还优选地，在聚合反应后，将包括催化剂的组分(A)转送至反应器(优选为气相反应器)中，在该反应器中于不同条件下生产了组分(B)。
所得到的最终产物由从两个主要的反应器中得到的聚合物的紧密混合物和非必需的预聚物组分组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成了具有宽最大值的分子量分布曲线或者具有两个最大值的分子量分布曲线，即最终产物为一种双峰聚合物混合物。
由于这样获得的反应条件的灵活性，所以最优选在预聚合反应器/环管反应器/气相反应器中进行聚合反应。优选地，选择在优选的三步骤方法中的聚合反应条件以使得在一个步骤中，优选在第二反应器中生产组分(A)，而在另一个步骤中，优选在第三反应器中生产组分(B)。但是，这些步骤的顺序可以相反。
在本发明中，优选所述预聚合反应的操作温度为40～70℃，更优选为50～65℃，且优选操作压力为50～70巴，更优选为55～65巴。
在第二反应器中，优选聚合反应温度为60～100℃，更优选为70～90℃，且优选压力为40～70巴，更优选为50～60巴。
在第三反应器中，优选温度为60～105℃，更优选为70～90℃，且优选压力为10～40巴，更优选为15～20巴。
组分(A)和(B)的重量比优选为60∶40～40∶60，更优选为55∶45～45∶55。
在本发明中，组分(A)为乙烯共聚物而组分(B)可以为乙烯均聚物或共聚物。优选组分(B)也是乙烯共聚物。
两种组分所使用的共聚单体可以相同或不同。
可以使用各种具有4～20个碳原子的α-烯烃作为共聚单体，但是优选共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯和1-二十碳烯。在特别优选的实施方案中，所述共聚单体为1-丁烯和/或1-己烯。
优选地，组分(B)为乙烯共聚物，且所使用的共聚单体为具有4个以上碳原子，更优选6个以上碳原子的α-烯烃，更优选为1-己烯或1-辛烯。
组分(A)和(B)中的至少一个还可以由乙烯单元和两种以上的不同共聚单体单元组成，例如可以由三元共聚物组成。
如果本发明的组合物含有三元共聚物，则优选这是乙烯和C₄～C₁₂α-烯烃共聚单体制成的三元共聚物，且优选该三元共聚物为组分(B)。
在组分(A)中所使用的共聚单体的量优选为0.1～3.0摩尔％，更优选为0.2～2.0摩尔％，甚至更优选为0.5～1.5摩尔％。
在组分(B)中所使用的共聚单体的量优选为0.1～2.0摩尔％，更优选为0.1～1.5摩尔％，甚至更优选为0.2～1.0摩尔％。
此外，优选组分(A)的密度为920～962kg/m³，更优选为925～945kg/m³，最优选为925～940kg/m³。
而且，组分(A)的熔体流动速率MFR₂(190℃/2.16kg)优选为10～300g/10min，更优选为50～140g/10min。
本发明的聚乙烯组合物还可以含有添加剂，例如加工助剂、抗氧剂、颜料、UV-稳定剂等。通常，基于全量组成，这些添加剂的用量为10wt％以下。
本发明还涉及含有如上所述的聚乙烯组合物的管材，特别是压力管，以及所述组合物用于管材、特别是压力管的生产的应用。
本发明的管材可以用任何常规方法制备，优选通过在挤压机中挤压所述聚烯烃组合物制备。这是本领域中技术人员所公知的一种技术。
本发明的管材显示出了良好的抗应力性以及高的挠曲性。
具体实施方式
试验方法和实施例
熔体流动速率(MFR)
根据ISO 1133测定MFR并且其被表示为g/10min。对聚乙烯树脂采用190℃的温度。MFR是在例如2.16kg(MFR₂)、5kg(MFR₅)或21.6kg(MFR₂₁)的不同负荷下测定的。
分子量
根据ISO 1014-4：2003测量重均分子量M_w和分子量分布(MWD＝M_w/M_n，其中M_n为数均分子量而M_w是重均分子量)。在140℃使用Waters150CV plus仪，带有购自Waters的色谱柱3x HT&E styragel(二乙烯基苯)并且三氯苯(TCB)作为溶剂。用窄MWD的PS标准样品(对PS，马克-豪温克常数K：9.54*10^-5和a：0.725，对PE，K：3.92*10^-4和a：0.725)使用通用校准方法校准所述色谱柱组。因为M_w和M_n各自受“总数量(population)”的相反末端的影响，所以M_w和M_n的比值是分子量分布宽度的量度。
快速裂纹扩展(S4)
根据ISO 13477(E)测定管材的耐快速裂纹扩展(RCP)。根据RCP-S4方法，试验管材的轴向长度不低于7个管材直径。管材的外径为约110mm以上，且其壁厚为约10mm以上。当测定与本发明相关的管材的RCP性能时，所选择的外径和壁厚分别为110mm和10mm。当管材的外部处于环境压力(大气压)时，从内部对该管材加压并将该管材内的内压保持在0.5MPa正压的压力不变。将该管材和包围它的装置恒温在一个预定的温度下。将许多圆板设置在管材内部的杆上来防止在试验过程中的减压。为了引发一个快速发展的轴向裂纹，将一个具有明确规定类型的刀形撞击器撞向邻近其末端的在所谓的引发区域中的管材。该引发区域配置有底座以避免管材产生不必要的变形。以这样的方式调节试验装置：使得裂纹引发发生在所涉及的材料中，且在多个温度下进行多个试验。对各个试验，测量在具有4.5个直径长度的测量区域中的轴向裂纹长度并将其相对于所设定的试验温度作图。如果该裂纹长度超过4个直径，则将该裂纹评定为扩展。如果在给定的温度下所述管材通过该试验，则逐步降低温度直至达到该管材不再通过该试验的一个温度(T_临界)。
在无切口的管材上的压力试验
根据ISO 1167在无切口的32mm管材上进行压力试验。至断裂的时间以小时测定。
在有切口的管材上的压力试验
根据ISO 13479在有切口的110mm管材上进行压力试验。
却贝切口冲击试验
根据ISO 179-1非仪器试验方法或ISO 179-2仪器试验方法测定的冲击强度为却贝冲击强度。
弯曲模量
根据ISO 178在2mm/min的恒速下测定弯曲模量。
E-模量
根据ISO 527-2(试验样品1B)在1mm/min的恒速下测定弹性模量。
流变参数
使用流变仪，优选购自Anton Paar的Physica MCR 300流变仪，测定例如剪切稀化指数SHI和粘度的流变参数。在WO 00/22040的第8页第29行至第11页第25行详细描述了定义和测量条件。
实施例
实施例1
向一个50dm³的环管反应器中加入32kg/h的丙烷和8.3g/h的氢和乙烯。操作温度为60℃且操作压力为61巴。
将料浆从该反应器中取出并转入一个500dm³的环管反应器中。在85℃的温度和58巴的压力下操作该反应器。将如在EP 1 462 464中公开的方法制备的单活性中心催化剂以29g/min的速度连续进料至该环管反应器中。将另外的乙烯、1-丁烯、丙烷稀释剂和氢连续加入到该反应器中以使得聚合物的生产速率为35kg/h，聚合物的MFR₂为110g/10min且聚合物的密度为939kg/m³。
连续将该料浆从反应器中出料至从该聚合物中去除烃类化合物的闪蒸阶段。然后将该聚合物转入一个气相反应器中，在这里继续进行聚合反应。该反应器在80℃的温度和20巴的压力下运行。将乙烯、氢和1-己烯进料到该反应器中以得到这样的反应条件：聚合物的生产速率为34kg/h。催化剂的生产率为2.4kg/g催化剂。
在淤浆反应器(反应器2)和气相反应器(反应器3)中生产的聚合物量之间的比为51∶49。
然后将该聚合物与1500ppm的硬脂酸钙和3000ppm的Irganox B225混合。最终混合物具有937kg/m³的密度和9.1的MWD。
然后将该混合材料挤压成分别具有约110mm的外径和约10mm的厚度以及32mm的外径和3mm的厚度的管材。
聚合反应条件、树脂/组合物以及由其生产的管材的数据在表1中给出。
比较实施例1
如在实施例1中所述，使用在预聚合反应环管反应器、随后首先在环管反应器然后在气相反应器中的三步骤方法生产一种管材树脂。各个反应器中生产的聚合物份额为2∶42∶56。在两个串联的环管反应器中没有使用共聚单体，然而在气相反应器中生产的高分子量组分中使用1-丁烯作为共聚单体，用量为使得在全部所得聚合物中1-丁烯共聚单体的含量为2.9重量％。使用如在EP 688 794中公开的齐格勒-纳塔型催化剂。发现最终聚合物的M_n为8600g/mol且M_w为240000g/mol。这样M_w/M_n为28。更多的数据在下面的表1中给出。
然后将该材料与稳定剂和炭黑混合，并将混合材料挤压成分别具有约110mm的外径和约10mm的厚度以及32mm的直径和3mm的厚度的管材。
表1