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用钝化剂涂覆金属表面的方法， 该钝化剂及其用途
    本发明涉及一种用含水组合物涂覆金属表面的方法，该含水组合物不同于磷化 溶液，涉及该含水组合物和涉及其在本发明方法中的用途。
     磷化膜被广泛的用作抗腐蚀层，作为成型助剂和作为油漆和其它涂料的底漆。 特别是例如当它们用来提供临时保护，特别是在存储过程中的临时保护，然后涂漆时， 它们被称作涂漆之前的预处理层。 但是，如果没有油漆层或者任何其它种类的有机涂层 施加到该磷化膜上，则使用术语处理或者钝化来代替预处理。 如果该金属表面 ( 也就是 说金属零件的表面 ) 的至少一种阳离子被溶出，并且用于所述层结构，则这样的涂膜也 称作转化层。
     在涂覆方法中，所谓的非冲洗方法是非常重要的，特别是对于至少一种金属材 料的连续移动条的非常快速的涂覆来说是非常重要的。 这样的条可以是窄的或者非常宽 的片。 通常在电镀之后立即，但是任选的还在适当的清洁或者脱脂之后和在用水或者含 水介质冲洗之后，以及任选的在该金属表面活化之后，将磷化膜通过用磷化溶液润湿， 然后干燥来施加到所述条上。 在干燥之后该磷化膜的冲洗会削弱它，特别是在该磷化膜 不是结晶的或者仅仅是部分结晶的时侯更是如此。
     过去，在工业规模上，这样的问题是如下来避免的 ：将镍加入到该磷化溶液 中，以使得它通常的镍含量为 0.5-1.5g/l。 在锌 - 锰 - 镍磷化的情况中，主要选择锌含量 是 0.6-3.5g/l，锰含量是 0.4-2.5g/l。
     但是，高品质磷化溶液和磷化层具有显著含量的锌，锰和镍。 镍特别是要避免 的，这归因于它的毒性和有害性。 另外，在废水中，在磷酸盐浆体中和在研磨粉尘中无 法避免的重金属成分也是一个问题。 但是，没有能够利用的方法来处理所述的条，来确 保高度的显露腐蚀保护 ( 没有油漆 / 底漆层的腐蚀保护 )，特别是在富锌金属表面的情况 中更是如此。
     DE102006052919A1 教导用于防腐蚀地常规处理金属表面的含水组合物，其基于 5-50g/L 的磷酸盐，0.3-3g/L 的锌和 0.001-0.2g/L 的水溶性钛 / 锆化合物形式的钛或 / 和 锆。
     虽然具有相当地高的磷酸盐含量，但是本申请的组合物不是磷化溶液，并且所 述的涂覆方法也不是磷化法，因为磷化溶液 ：
     1. 对于高质量磷酸盐层来说，例如在富锌 - 或 / 和锰的磷化方法中，需要事先活 化，例如基于磷酸钛颗粒或者磷酸锌颗粒，以使得高质量磷酸盐层能够在其上形成，
     2. 在含锌的磷化法中，通常仅仅能够在 2-3.5 的 pH 范围内使用，
     3. 通常不能经受大于 0.05 或者大于 0.1g/l 总含量的钛或 / 和锆化合物，而不出现 问题，因为已知的是用于磷化的钛和锆化合物是浴液毒物，
     4. 在实践中从不包含显著量的硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷，
     5. 很少包含少量的络合剂，因为这在某些情况中被认为是浴液毒物，
     6. 通常在浴液中的阳离子总含量是 3.5-9.5g/l，含磷化合物的总含量是 5-20g/l， 作为 PO4 来计算，
     7. 通常包含增加量的碱和铵化合物，在相对高含量的铵化合物情况下， pH 值甚 至保持在 2.0-3.5 的范围，
     8. 在含有至少一种络合的氟化物的情况中，通常仅仅包含基于硼或 / 和硅络合氟 化物的化合物，
     9. 在用富锌 - 或 / 和锰 - 的磷化溶液来磷化零件中，通常典型的晶型的结晶层通 常至少是在单个零件的处理中，例如通过浸涂或 / 和喷涂的处理中形成的，和
     10. 在显露腐蚀保护的情况中，该结晶锌 - 磷化表面表现出在没有用油漆处理的 磷化表面上的典型的仅仅高到 2 小时的盐雾试验，而没有锈迹形成，这归因于所述的孔 和缺少致密组织，而本发明的涂层通常在盐雾试验中耐受至少 2 天，而无需另外的油漆 处理，并且本发明的涂层也不比相当的磷化涂层更厚。
     如果在非常罕见的情况中，钛或 / 和锆化合物被用于磷化方法中的磷化溶液 中，则这样的化合物的总含量通常小于 0.2g/l，因为已知的是更高含量的这样的化合物通 常会导致涂层缺陷，特别是在富铝表面上的涂层缺陷。 仅仅非常少的是将络合剂加入到 磷化溶液中。 如果在非常罕见的情况中，硅烷被用于磷化方法中的磷化中，则该成分是 非常少的。 但是，这些所述添加剂的组合从未被用于磷化中。
     已经一再确认本发明含水组合物的行为和它们的涂层的性能是如此之不同于磷 化溶液和它们的磷化层，以至于术语磷化不能用于本发明的含水组合物和它们的涂覆方 法。 不过，本发明的方法是第一种的转化涂覆方法。
     因此目标是提出一种涂覆方法，由该方法，使用含水组合物所产生的抗腐蚀层 表现出特别是在金属条上好的腐蚀保护 ( ＝显露腐蚀保护 )，而无需涂覆油漆 / 底漆。 因为对于钢铁制造商来说，通常应当能够进一步加工该卷材，而没有生锈的沉积物。 另 外，好的成形性或 / 和在适度碱清洁过程中或 / 和用碱乳液成型过程中同样良好的耐碱性 对于一些实施方案来说是有利的。 在可能的情况中，该涂层任选在成型之后还表现出良 好的腐蚀保护，以及在可能之处良好的油漆附着性。
     该目标是通过一种用溶液形式或者分散体形式的含水组合物涂覆金属表面的方 法来实现的，在其中该组合物包含至少一种磷酸盐，至少 3g/l 的至少一种钛或 / 和锆化 合物和至少一种络合剂，以及铝、铬 (III) 或 / 和锌的阳离子或 / 和至少一种含铝、铬 (III) 或 / 和锌的化合物，且该含水组合物的湿膜在金属条带或者片上经干燥。
     本发明的含水组合物通常将是一种溶液，如果不加入颗粒或 / 和乳液，只要该 溶液是稳定的，并且不具有沉淀的倾向就行。
     在本申请的范围内，术语 “添加剂” 或者 “添加” 表示至少加入一次这样的物 质或者这样的物质混合物。
     本发明的组合物和本发明的方法特别用于金属表面的钝化，但是它们也可以用 于在随后例如用有机涂料涂覆之前进行预处理，和用于其它目的。 在本专利申请的范围 内，钝化被理解为表示金属表面的涂覆，在其中随后通常不施用这样的有机涂层，该有 机涂层用于提供抗腐蚀永久保护。 但是，钝化并没有排除随后在某些情况中对于至少一 种有机涂层例如诸如底漆或者甚至油漆系统或 / 和粘接剂的使用。
     本发明的含水组合物优选包含铝，铬 (III)，铁，锰或 / 和锌的阳离子或 / 和至 少一种含铝、铬 (III)、铁、锰或 / 和锌的化合物。 在大量的实施方案中，本发明的起始组合物 ( 也就是说，具体的是新鲜的浓缩物或 / 和新鲜的浴组合物，但是通常还有补充溶 液，该补充溶液在使用过程中根据需要加入到所述浴液中，具体的目的是保持该浴液备 用 ) 优选包含显著含量的铝，铬 (III)，铁，锰或 / 和锌的阳离子或 / 和至少一种化合物。 在许多实施方案中，除了铝，铬，铁，锰，钛，锌或 / 和锆的阳离子或 / 和化合物之外， 它不包含，或者不包含显著含量的，除了刚刚提到的这些之外的另外的重金属阳离子或 / 和重金属化合物。 它通常也不包含一定量的铬。 但是，该组合物经常会通过与装置相接 触，与待涂覆的金属表面接触或 / 和通过引入杂质来引入另外的阳离子或 / 和化合物。 该 初始的游离铬组合物因此还可以包含痕量的或者有时候甚至少量的例如铬或 / 和铬化合 物或 / 和另外的钢提纯添加剂 (Stahlveredler) 的阳离子 / 化合物。 该组合物优选包含铝， 铬 (III)，铁，锰或 / 和锌的阳离子或 / 和至少一种具有一定量的铝，铬 (III)，铁，锰或 / 和锌的化合物的总含量是 1-100g/l，作为金属来计算的。 非常特别优选地，这些含量 的 范 围 是 1.5-90，2-80，2.5-70，3-60，3.5-50，4-40，4.5-35，5-30，5.5-25，6-20 或 者 8-14g/l，作为金属来计算。 作为阳离子或 / 和化合物的铬 (III) 的含量特别优选是 0， 是大约 0 或者是 0.01-30，0.1-20，0.3-12，0.5-8，0.8-6 或者 1-3g/l，作为金属来计算。 特别优选地，本发明的组合物在阳离子或 / 和含金属的化合物方面仅由铝、铬 (III) 或 / 和锌或 / 和由至少一种含铝、铬 (III) 或 / 和锌的化合物组成。 作为阳离子或 / 和化合物 的铬 (VI) 的含量可以具体是 0，大约 0 或者是 0.01-8，0.05-5，0.1-3 或者 0.3-1g/l，作 为金属来计算。 优选至少 60％，至少 80％，至少 90％或者甚至至少 95％的这些阳离子 和化合物是基于铝或 / 和锌的这些。 这样的阳离子和化合物的含量可以在宽的范围内变 化。 它们可以任选地处于络合的形式。 在这里还可以考虑，由于浸酸作用，金属表面的 主要成分 ( 例如诸如在镀锌表面的情况中为锌，在钢表面的情况中为铁和在铝表面的情 况中为铝 ) 是以更少的量加入的，具有相对长的流通量，因为该主要成分是依靠浸酸作 用来补充它本身的。 特别优选的是本发明的组合物基本上仅仅包含铝，铁，锰，钛，锌 或 / 和锆的阳离子，或仅向该组合物添加它们。 特别优选地，本发明的组合物在阳离子 或 / 和含金属的化合物方面仅被添加铝、铬 (III)、钛、锌或 / 和锆的阳离子或 / 和化合 物。 非常特别优选的是，本发明的组合物仅含或者基本上仅含钛和锌或者钛和铝，或者 仅添加或者基本上仅添加它们至所述组合物中。 特别优选地，本发明的组合物在阳离子 或 / 和含金属的化合物方面仅被添加铝、铬 (III)、钛、锌或 / 和锆的阳离子或 / 和化合 物。 在这里另外类型的阳离子可以任选的具体的处于痕量的杂质中，已经加入的杂质中 或 / 和通过浸酸从装置或 / 和基材提取的杂质中。
     在大部分的实施方案中，阳离子或 / 和至少一种碱土金属化合物的含量是大约 0 或者是 0.001-1.5g/l，0.003-1g/l，0.01-0.5g/l 或者 0.03-0.1g/l，作为各金属来计算。如果 这些阳离子 / 化合物的含量非常低，则可以预期不会有缺点。 如果这些阳离子 / 化合物的 含量过高，则不能确保溶液的稳定性，并且可以预期在腐蚀保护方面会有损失。 如果碱 土金属的含量导致了沉淀，则碱土金属的含量通常是一个问题。 归因于氟化物 ( 包括络 合氟化物 ) 的含量，会容易出现碱土金属的沉淀。 在大部分的实施方案中，至少一种碱 金属的阳离子或 / 和至少一种化合物的含量是大约 0 或者是 0.001-1.5，0.01-1，0.1-0.5， 0.02-0.15g/l，作为各金属来计算。 但是，如果它们是以自来水的含量的量级存在的，则 低的碱金属和碱土金属含量在许多情况中不是一个问题。本发明的含水组合物优选具有作为 PO4 计算的 1-400g/l 含量的磷酸盐。 该 组合物的磷酸盐含量特别优选是 6-350，12-300，18-280，25-260，30-240，40-220， 50-200，60-180，70-160，85-140 或者 100-120g/l。 如果该磷酸盐的含量太低，则腐 蚀保护是低的。 磷酸盐的加入优选是足够高的，以便获得明显改善的腐蚀保护和表面 外观。 如果磷酸盐的含量过高，则会形成亚光涂层。 在组合物 ( 在其中选自基于铝， 铬，铁，锰或 / 和锌的这些的阳离子或 / 和无机化合物的成分主要是基于铝的这些 ) 中 Al ∶ PO 4 的比例优选是 1 ∶ 10-1 ∶ 25，特别是 1 ∶ 12-1 ∶ 18。 在组合物 ( 在其中选 自基于铝，铬，铁，锰或 / 和锌的这些的阳离子或 / 和无机化合物的成分主要是基于锌的 这些 ) 中 Zn ∶ PO4 的比例优选是 1 ∶ 4-1 ∶ 20，特别是 1 ∶ 6-1 ∶ 15。 磷酸盐优选是 以选自下面的至少一种化合物的形式加入的 ：单磷酸盐 ( ＝基于 PO43- 的正磷酸盐，基于 HPO42- 的一氢磷酸盐，基于 H2PO4- 的二氢磷酸盐 )，二磷酸盐，三磷酸盐，五氧化二磷 或 / 和磷酸 ( ＝正磷酸 H3PO4)。 向水或者含水混合物中加入的磷酸盐可以是加入单金属 磷酸盐，加入磷酸和金属，加入磷酸和金属盐 / 金属氧化物，加入二磷酸盐，加入三磷 酸盐，加入多磷酸盐或 / 和加入五氧化二磷。
     在加入例如至少一种正磷酸盐，加入至少一种三磷酸盐或 / 和加入磷酸的情况 中，具体的对应于 pH 值和这些添加剂的浓度将建立相应的化学平衡。 该含水组合物的酸 性越高，该化学平衡越朝着正磷酸 H3PO4 的方向移动，在更高的 pH 值越朝着基于 PO43- 的 三代磷酸盐移动。 在本申请的范围内，原则上可以加入许多不同的正磷酸盐。 已经发 现铝，铬或 / 和锌的正磷酸盐是特别合适的。 这里优选向该含水组合物中加入至少一种 正磷酸盐，并且总加入量是 1-400g/l，作为 PO4 来计算，特别优选是 5-300，10-250， 15-200，20-150，25-100，30-80 或者 40-60g/l。 总加入量对应于总含量。
     该含水组合物可以用下面的成分来制备 ：用磷酸酐 P2O5，用含磷的酸，用正磷 酸的至少一种盐或 / 和酯或 / 和用浓磷酸的至少一种盐或 / 和酯，任选的与至少一种金 属，碳酸盐，氧化物，氢氧化物或 / 和盐例如诸如硝酸盐与磷酸一起来制备。
     如果 pH 值在下面的情况中升高时，则加入至少一种络合剂 (Komplexbildner) 会 是有利的或 / 和必需的 ：用水稀释该组合物时，容纳离子或 / 和化合物成分时，特别是容 纳另外的离子类型或 / 和另外的化合物时，或 / 和稳定该组合物时，特别是想要防止或 / 和溶解沉淀物时。 它用来在组合物中将增加量的化合物保持为溶解状态，特别是将例如 诸如铝，铬，铁，锰，锌的阳离子或 / 和已经夹杂入的，通过浸酸从装置中提取的或 / 和 通过浸酸从金属表面提取的阳离子保持为溶解状态。 因为沉淀物例如诸如氟化物，氧化 物，氢氧化物或 / 和磷酸盐的沉淀物，特别是铝，铁，锰或 / 和锌的氟化物，氧化物，氢 氧化物或 / 和磷酸盐沉淀物可能造成干扰，因为它们逐渐形成浆体。 如果出现沉淀物， 则可以根据需要加入络合剂，目的是重新溶解该沉淀物。 该至少一种络合剂具体用来络 合阳离子例如诸如铝，铬，铁，镁，锰，钛，锌或 / 和锆，并且由此稳定了所述的溶液 或者悬浮液，特别是在相对低的酸度时进行稳定。 此外，已经发现在许多实施方案中加 入至少一种络合剂是或多或少具有抗腐蚀性的。 如果在含水组合物中加入另外的络合剂 或 / 和是提高络合剂含量的情形，则有利的是还可以加入至少一种大致中性或者碱性化 合物到该组合物中，目的是形成更高的 pH 值。 在本申请范围内术语 “络合剂”还包括螯 合剂。 因此这里具体地将至少一种基于醇盐，基于羧酸，基于膦酸的化合物或 / 和络合有机化合物例如诸如基于肌醇六磷酸或 / 和基于酚化合物 ( 例如诸如基于单宁酸 ) 的络合 有机化合物用作络合剂。 至少一种络合剂的含量越高，组合物的 pH 值越高，这通常会依 赖于阳离子的量而形成。 络合剂的含量可以在宽的界限内变化。 本发明的含水组合物优 选包含 1-200g/l 总含量的至少一种络合剂。至少一种络合剂的总含量特别优选是 2-180， 3-160，4-130，5-100，6-80，8-70，10-60，12-50，15-40 或者 20-30g/l。 该络合剂含 量优选是足够高的，以使得组合物是稳定的溶液和使得任选地还在用水稀释时获得稳定 的溶液。 如果络合剂的含量太低，则取决于阳离子的量，pH 值的升高或 / 和阳离子或 / 和化合物含量的增加会导致沉淀，并因此任选地导致沉淀物和任选地导致浆体形成。 如 果络合剂的含量过高，则会削弱腐蚀保护或 / 和可成形性。
     在本发明的方法中，优选可以向含水组合物中加入至少一种膦酸，至少一种膦 酸的盐或 / 和至少一种膦酸的酯。 该含水组合物优选所包含的基于膦酸的至少一种化合 物的含量是 1-200g/l，特别优选是 0.3-150，1-80，1.5-50 或者 2-30g/l。 特别优选给出 的是基于膦酸的至少一种化合物，例如诸如二膦酸，具有烷基链的二膦酸，例如 1- 羟基 乙烷 -1，1- 二膦酸 (HEDP)，氨基三 ( 亚甲基膦酸 )(ATMP)，乙二胺 - 四 ( 亚甲基膦酸 ) (EDTMP)，二亚乙基三胺 - 五 ( 亚甲基膦酸 )(DTPMP)，二亚乙基三胺 - 五 ( 亚甲基膦 酸 )(DTPMP)，六亚甲基二胺 - 四 ( 亚甲基膦酸 )(HDTMP)，羟基乙基 - 氨基 - 二 ( 亚 甲基膦酸 )(HEMPA) 或 / 和膦酰基丁烷 -1，2，4- 三羧酸 (PBTC)。 这些物质通常充当 了络合剂。 在本发明的方法中，该组合物优选在每种情况中包含至少一种羧酸或 / 和其衍 生物，例如至少一种基于下面的化合物 ：甲酸，琥珀酸，马来酸，丙二酸，乳酸，酒石 酸，柠檬酸或 / 和化学上相关的羟基羧酸或 / 和氨基羧酸，包括其衍生物。 该至少一种 羧酸可以具有络合或 / 和抗腐蚀作用。 在一些实施方案中，该含水组合物优选包含下面 含量的至少一种基于羧酸的化合物 ：0.1-100g/l，特别优选是 0.3-80，1-60，1.5-45 或者 2-30g/l。
     本发明的组合物优选包含至少一种基于肌醇六磷酸钙镁 (Phytin) 或 / 和单宁 (Tannin) 的化合物。 它们尤其包括化合物例如诸如，肌醇六磷酸，单宁酸或 / 和其衍生 物，例如诸如它们的盐和酯，包括其改性的化合物和它们的衍生物等等。 具有这种化学 基础的化合物经常会具有特别有利的腐蚀保护作用。 它们还充当了络合剂，并且包括在 本申请范围内的络合剂中。 单宁基化合物的组成具体可以发生相当大的变化，例如可以 根据所使用的天然原料和任选的已经进行的对其的净化或 / 和化学改性而变化。 它们在 一些情况中是有色的。 该含水组合物优选包含至少一种基于肌醇六磷酸钙镁或 / 和单宁 的化合物，这样的化合物的总含量是 0.05-30g/l，特别优选是 0.3-25g/l 或者 1-20g/l，非 常特别优选是 1.5-15g/l 或者 2-10g/l。
     在本发明方法中，该含水组合物优选在每种情况中包含至少 5g/l，10g/l，15g/ l，20g/l 或者 25g/l 总含量的至少一种钛或 / 和锆化合物。 具体的，该总含量是 3-200g/ l。 含量通常是 1-100g/l 的 Ti 或 / 和 Zr，作为金属来计算。 它可以任选地部分或者完 全以至少一种络合氟化物的形式加入或 / 和可以以部分或者完全以至少一种络合氟化物 的形式存在于该含水组合物中。 特别优选地，该含水组合物包含下面的总含量的至少 一种钛或 / 和锆化合物 ：1.5-200，2-160，3-130，4-100，5-80，6-60，8-50，10-40，
     15-30 或者 20-25g/l。 特别优选地，在含水组合物中，作为金属计算的 Ti 或 / 和 Zr 的含 量是 3-90，6-80，10-70，20-60 或者 35-50g/l。 在具体的情况中，还可以作为钛或 / 和 锆化合物加入至少一种化合物，该化合物通常仅仅在碱性介质中是稳定的，但是还可以 外加至少一种络合剂例如诸如膦酸盐，或 / 和至少一种保护性化合物例如诸如表面活性 剂，则它在酸性介质中也是稳定的，这种化合物因此是以络合的或 / 和被保护的形式存 在于含水组合物中的。 特别优选的是作为含氟化物的化合物，仅仅加入至少一种基于络 合氟化物的钛或 / 和锆化合物。 在许多实施方案中，该组合物在每种情况中包含至少一 种络合氟化物或 / 和它的铝，钛，锌或 / 和锆盐，它是大致以 MeF4 或 / 和 MeF6 络合物 的形式存在的。 特别是在含铝的金属表面的情况中，重要的是加入不过低量的络合氟化 物，目的是产生提高的浸酸作用。 特别优选地，该含水组合物包含下面含量的至少一种 基于络合氟化物的钛或 / 和锆化合物 ：1-200，1.5-175，2-150，3-120，4-100，5-80， 6-60，8-50，10-40，15-30 或者 20-25g/l。 至少一种钛或 / 和锆化合物的加入量和含量 优选是足够高的，目的是获得好的显露腐蚀保护 (Blankkorrosionsschutz) 以及所需的对随 后的油漆 / 底漆涂层良好的油漆粘附性。 如果至少一种钛或 / 和锆化合物的含量过高和 如果络合剂的存在量不足，则可能容易出现浴液的不稳定以及因此出现沉淀。 这是因为 氟化物或者络合氟化物还会充当络合剂。 但是，氟化物和络合氟化物在本申请的范围内 不被认为是络合剂。 已经发现钛化合物的添加和含量对于提高腐蚀保护来说是特别有利 的。 已经发现锆化合物的添加和含量在热镀锌表面的情况中对于提高油漆附着性是特别 有利的。 在许多实施方案中，本发明的钛或 / 和锆化合物一方面可以是至少一种相应的 络合氟化物或 / 和至少一种络合的物质，例如诸如至少一种螯合钛，特别是至少一种钛 醇盐，优选给出的是低反应性的钛或 / 和锆化合物。 硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷 与基于钛或 / 和锆的络合氟化物的重量比优选是小于 2 ∶ 1，小于 1.5 ∶ 1，小于 1 ∶ 1 或 者小于 0.5 ∶ 1，该重量比是作为所加入的硅烷或 / 和聚硅氧烷或者任选的基于摩尔转化 成为 H2TiF6 来计算的。
     在一些实施方案中，本发明的组合物包含至少一种不含氟的钛 - 或 / 和锆 - 化合 物，例如诸如螯合物。 该化合物可以用于将钛或 / 和锆以不同的形式引入到组合物中， 并因此是这样的化合物的一种可能的来源。 这样的化合物能够显著的提高腐蚀保护和将 含水组合物稳定地保持在溶液中。 本发明的组合物优选包含下面含量的钛或 / 和锆螯合 物 ：0.1-200g/l，特别优选是 1-150，3-110，5-90，7-70，10-50 或者 15-30g/l。 具体 的，这样的化合物的含量是这样选择的，即，使得在金属表面上具有的钛或 / 和锆的含 量为 3-60 或者 5-45mg/m2，该含量是作为金属来计算的，并且通过 X 射线荧光法来测量 的。 这样的化合物具体是在本发明的组合物中不存在其它的含钛 - 或 / 和锆 - 的化合物 的情况时加入的。 因为它对于本发明的组合物中存在的至少一种含钛 - 或 / 和锆 - 的化 合物来说是特别有利的。 二羟基 (Dihydroxo)- 双 ( 乳酸铵 ) 钛酸盐特别可以用作这样的 化合物。
     在本发明的方法中，该含水组合物优选不包含氟化物成分或者包含含量为 0.01-5g/l 的游离氟化物 F 游离 或 / 和含量为 3-200g/l 的总氟化物 F 总。 特别优选地，该 组合物包含含量为 0.1-3.5，0.3-2 或者 0.5-1g/l 的游离氟化物 F 游离或 / 和含量为 3-180， 5-140，8-110，10-90，12-75，15-60 或者 20-40g/l 的总氟化物 F 总。 在许多实施方案中，在本发明的组合物不加入氢氟酸，不加入单氟化物或 / 和不加入二氟化物。 一定量 的氢氟酸，单氟化物或 / 和二氟化物因此在本发明的组合物中仅仅会由于平衡条件，而 由至少一种络合氟化物或 / 和其衍生物来少量形成。 在一些实施方案中，氢氟酸，单氟 化物或 / 和二氟化物是以 0.01-8g/l 的总含量，特别是以 0.1-5 或者 0.5-3g/l 的总含量加 入到本发明的组合物中的，该总含量是作为游离氟化物 F 游离来计算的。
     在本发明的范围内，术语 “硅烷” 还包括其的水解、缩合、聚合和反应产物， 也就是说具体的是硅烷醇、硅氧烷和任选的聚硅氧烷。 术语 “聚硅氧烷” 还包括聚硅氧 烷的缩合、聚合和反应产物。
     在本发明的方法中，该组合物在一些实施方案中不包含至少一种硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷，和在许多实施方案中它优选包含含量为 0.1-200g/l 的至少一种硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷，以各自起始化合物中的硅烷或者聚硅氧烷为基础来计算。 特 别优选地，它包含下面含量的至少一种基于至少一种硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷的 化 合 物 ：05-180，1-160，2-140，3-120，4-100，5-90，6-80，8-70，10-60，12-50， 15-40 或者 20-30g/l，在每种情况中基于各自起始化合物中的硅烷或者聚硅氧烷来计算。 如果硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷的含量过低，则涂层的腐蚀保护会削弱，特别是在 热镀锌表面的情况中更是如此。 如果硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷的含量过高，则它 会导致溶液不稳定，并因此导致沉淀或 / 和导致金属表面的不完全润湿。 至少一种表面 活性剂 ( 润湿剂 ) 的加入和含量能够防止在高含量情况中出现问题，但是它也会削弱所产 生的涂层的腐蚀保护。 优选硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷的加入量和含量是足够高 的，目的是获得良好的显露腐蚀保护和对于热镀锌表面来说还能够获得良好的润湿性。 特别是在作为硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷或 / 和作为聚硅氧烷加入时，至少一种硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷的加入量和含量经常会显著提高腐蚀保护。 具体的，在大部分实施方 案中加入至少一种硅烷，而仅仅在一些实施方案中加入至少一种聚硅氧烷，该聚硅氧烷 是单独加入的，或者是在至少一种硅烷之外加入的。
     该组合物优选在每种情况中包含至少一种硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷，特 别是基于烷氧基硅烷，烷基硅烷，酰胺硅烷，氨基硅烷，双甲硅烷基硅烷，环氧硅烷， 含氟硅烷，酰亚胺硅烷，亚氨基硅烷，异氰酸酯硅烷，( 甲基 ) 丙烯酸酯硅烷或 / 和乙烯 硅烷的这些。 在这些硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷，基于氨基硅烷的这些被证明在 不同的实施方案中是特别合适的 ；但是，此处提及的其它硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷根据实 施方案也会是重要的。 在加入硅烷或 / 和其衍生物 ( 其任选存在于特别是轻微升高的 pH 值的另外的缩合之后，例如诸如基于具有至少一种含氮基团的硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷的这 些，例如诸如在每种情况中基于至少一种氨基基团 ( ＝氨基硅烷 )，酰氨基，亚氨基或 / 和酰亚氨基的这些，或 / 和具有吸收了具有至少一种铵基团的质子的这些 )，这些硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷导致了 pH 值升高。 还可以以此方式来升高 pH 值，例如从 0.5-2 的初始 值升高到 1.5-4 的值。 特别优选给出的是一定量的具有至少一种含氮基团的硅烷 / 硅烷 醇 / 硅氧烷，例如诸如在每种情况中至少一种氨基基团 ( ＝氨基 - 硅烷 )，酰氨基，亚氨 基或 / 和酰亚氨基团。 烷基硅烷特别可以是二 -，三 - 或 / 和四 - 官能的。 烷基硅烷特 别可以是不具有有机官能侧链的或者能够具体的表现出含氮端基。 该烷基硅烷可以任选 的是无侧链的，但是它们也可以具有至少一种侧链，该侧链的链长至多 10 个碳原子。 在一些实施方案中，该含水组合物优选包含加入和在每种情况中含量为 0.5-160g/l，特别优 选是 1-120，2-80，3-50，5-35 或者 8-20g/l 的至少一种基于至少一种硅烷 / 硅烷醇 / 硅 氧烷 / 聚硅氧烷的化合物，其具有 ：a) 具有至少一种含氮基团，例如诸如，至少一种氨 基或者铵基， b) 基于双硅烷， c) 基于环氧硅烷， d) 基于含氟硅烷， e) 基于异氰酸酯硅 烷，f) 基于 ( 甲基 ) 丙烯酸酯硅烷，g) 基于乙烯基硅烷，h) 基于烷氧基硅烷或 / 和 i) 基 于烷基硅烷。 特别优选的硅烷是 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷或 / 和 3- 氨基丙基三甲氧基 硅烷 (APS)， N-[2-( 氨基乙基 )]-3- 氨基丙基三甲氧基硅烷 (AEAPS)，甲基硅烷，丁基 硅烷，环氧硅烷或 / 和四乙氧基硅烷 (TEOS)。 在一些硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷 的情况中， HF 气体会在较高的氟化物含量时形成。
     取决于聚合例如诸如缩合的性质和程度，硅氧烷或 / 和聚硅氧烷也可以在此形 成。 可选择的，已经发现同样有利的是加入和含有至少一种聚硅氧烷或者还加入基于硅 烷和聚硅氧烷的组合。
     在本发明的方法中，该组合物优选包含至少一种有机单体 / 低聚物 / 聚合物 / 共聚物。 在本申请的范围内，术语 “共聚物” 还包括嵌段共聚物或 / 和接枝共聚物。 在一些实施方案中，至少一种这样的有机化合物 ( 优选至少部分基于 ( 甲基 ) 丙烯酸类 ((Meth)acryl)，环氧化物，乙烯，聚酯或 / 和氨基甲酸酯 ) 的加入和含量是重要的，目的 是提高腐蚀保护，油漆附着性，可成形性，摩擦力或 / 和从浸油的或 / 和污染的金属表面 上吸收的含油杂质。 后者经常用于避免清洁浸油的或 / 和污染的金属表面。 由此能够任 选地从整理加工中吸收少量的整理剂，从用于临时防锈的润滑油中吸收少量的抗蚀油或 / 和从根据本发明涂覆的金属表面上的成形操作中吸收少量的成形油。 该含水组合物优 选包含下面含量的至少一种有机单体 / 低聚物 / 聚合物 / 共聚物 ：0.1-180g/l，特别优选 2-120，5-80，8-55 或者 12-30g/l。 有机单体 / 低聚物 / 聚合物 / 共聚物的含量优选是足 够高的，目的是提高可成形性，在成形过程中的摩擦力具体会降低。 有机单体 / 低聚物 / 聚合物 / 共聚物的含量优选是足够低的，目的是保持含水组合物的稳定性和确保涂层良 好的表面外观，以使得不形成具体的亚光或 / 和斑纹涂层。
     该组合物优选包含至少一种有机单体 / 低聚物 / 聚合物 / 共聚物，其基于或 / 和 具有一定量的 ( 甲基 ) 丙烯酸类，环氧化物，乙烯，聚酯或 / 和氨基甲酸酯。 此处所述 的至少一种成分还可以是共聚物的至少一种成分。 该含水组合物优选包含一定量的至少 一种有机单体 / 低聚物 / 聚合物 / 共聚物，其基于 a)( 甲基 ) 丙烯酸类，b) 环氧化物，c) 乙烯，d) 聚酯或 / 和 e) 氨基甲酸酯，在每种情况中含量是 0.5-80g/l，特别优选是 2-60， 5-50，8-40 或者 15-30g/l。
     在本发明的方法中，组合物优选在每种情况中包含至少一种颗粒形式的无机或 / 和有机化合物。 有机颗粒可以具体的作为有机聚合物 / 共聚物的成分而存在。 在一些实 施方案中，该含水组合物优选包含下面含量的无机或 / 和有机颗粒 ：0.05-80g/l，特别优 选是 0.3-50，1-30，1.5-15 或者 2-10g/l。
     本发明的组合物优选包含至少一种颗粒形式的基于 Al2O3， SiO2， TiO2， ZnO， ZrO2 的无机化合物或 / 和用扫描电镜测量的平均粒径小于 300nm 的抗腐蚀颗粒。 无机 颗粒例如诸如基于 Al2O3， SiO2， TiO2 或 / 和 ZrO2 的这些经常也充当了具有屏障效应的 颗粒，并且任选地结合到金属表面上。 例如， ZnO 颗粒会具有抗腐蚀作用，直到它们任选地溶解。 抗腐蚀颗粒可以具体的是基于例如硅酸盐，特别是碱金属硅酸盐或 / 和碱土 金属硅酸盐的这些颗粒，也可以是基于磷酸盐，磷硅酸盐，钼酸盐等等的这些颗粒。 抗 腐蚀颗粒能够有助于实现抗腐蚀作用，这具体的归因于它们的屏障作用或 / 和离子的释 放。 无机颗粒的含量优选是足够低的，以使得在成形过程中仍然不发生干扰性摩擦力。 无机颗粒的含量优选是足够高的，以使得该颗粒起到屏障作用和实现腐蚀保护的提高。
     在一些实施方案中，本发明的组合物包含至少一种促进剂，例如诸如至少一种 选自下面的促进剂 ：基于氯酸盐，亚硝酸盐，硝基苯磺酸盐，硝基胍，过硼酸盐和至少 一种其它氧化性硝基有机化合物 ( 其由磷化已知 ) 的促进剂。 这样的化合物还可以起到减 少或者避免在与金属表面的界面处形成氢气的作用。 在一些实施方案中，该含水组合物 包含下面含量的至少一种这些促进剂 ：0.05-30g/l，特别优选是 0.3-20，1-12，1.5-8 或 者 2-5g/l。
     本发明的组合物优选包含至少一种添加剂，例如诸如，在每种情况中至少一种 润湿剂，破乳剂，乳化剂，消泡剂，腐蚀抑制剂或 / 和蜡。 如果需要，在转化涂层， 钝化或者油漆 / 底漆的情况中，可以加入至少一种常规的和原则上已知的添加剂。 该 含水组合物优选包含至少一种添加剂，并且添加剂的总含量是 0.001-50g/l，特别优选是 0.01-30，0.1-10，0.5-6 或者 1-3g/l。
     该目标也是用独立权利要求的含水组合物来实现的。 该目标进一步是用本发明的方法或 / 和用本发明的含水组合物制备的涂层来实现的。 本发明的组合物优选包含 ：
     总共 1-100g/l 的 Al， Cr(III)，或 / 和 Zn，
     5-400g/l 的磷酸盐，作为 PO4 来计算，
     1-200g/l 的络合剂，
     总共 1-100g/l 的 Ti 或 / 和 Zr，作为金属来计算，
     0.1-200 或者大约 0g/l 的来自至少一种氟化合物的 F(F 总 ) 或 / 和
     0.1-200g/l 的硅化合物，
     以及任选的至少一种本申请中提到的另外的化合物。
     该含水组合物特别优选包含 ：
     总计 8-75g/l 的 Al， Cr(III) 或 / 和 Zn，
     40-280g/l 的磷酸盐，作为 PO4 来计算，
     20-120g/l 的络合剂，
     总共 3-60g/l 的 Ti 或 / 和 Zn，作为金属来计算，
     5-120 或者大约 0g/l 的来自至少一种氟化合物的 F(F 总 ) 或 / 和
     10-160g/l 的硅化合物，
     以及任选的至少一种本申请中提到的另外的化合物。
     所示的含量用于浓缩物和浴液二者。 在浴液的情况中，全部上述的范围每个可 以例如除以稀释因子 4。
     重量比 (Al，Cr3+，Fe，Mn 和 Zn) ∶ (Ti 和 Zr) 或 / 和优选 (Al，Cr3+ 和 Zn) ∶ (Ti 和 Zr) 是 0.1 ∶ 1-3 ∶ 1。 该重量比特别优选是 0.5 ∶ 1-2.5 ∶ 1 或者 1 ∶ 1-2 ∶ 1。
     除了所加入的具体含量的铝，铬 (III)，铁，锰，钛，锌或 / 和锆之外，这些和 任选的另外的阳离子可以包含在本发明的组合物中 ：一方面通过夹杂入 ( 例如从以前的 浴液中夹杂入 )，通过杂质或 / 和通过溶解 ( 例如从槽和原料以及从待涂覆的表面 )，另 一方面通过加入具有金属成分的另外的阳离子 / 化合物，例如诸如至少一种碱金属，钼 或 / 和钒。
     在许多实施方案中，本发明的含水组合物优选不含或者基本上不含这样的化合 物，其基于羧酸，丙烯酸，酚，淀粉，铬 (VI) 或 / 和基于另外的重金属，例如诸如基于 铬，钼，镍，钒或 / 和钨的这些。 在许多实施方案中，本发明的含水组合物不含或者基 本上不含这样的化合物，其用作磷化中的促进剂，特别是基于氯酸盐，亚硝酸盐，硝基 胍，过氧化物的化合物或 / 和另外的含 N 促进剂。
     本发明的组合物优选不含或者基本上不含铬 (VI)。 但是，任选地，一些本发明 的组合物也可以不含或者基本上不含铬 (III)，特别是任选不含或者基本上不含铬阳离子 或 / 和化合物。
     该含水组合物优选不包含钙或 / 和镁或者仅仅包含不大于 0.5g/l，特别优选不大 于 0.15g/l 含量的钙或 / 和镁，或 / 和至少一种不大于 0.5g/l，特别优选不大于 0.15g/l 的 有毒的或者环境不友好的重金属，例如诸如铬。 在不含氟化物的组合物中，还可以存在 一定量的或者更高量的钙或 / 和镁。
     本 发 明 的 组 合 物 优 选 的 pH 值 大 约 是 0-10。 该 pH 值 具 体 是 0.3-8，0.5-6， 0.8-5，1-4 或者 2-3。 浓缩物通常的 pH 值是 0.3-3 ；浴液通常的 pH 值是 1.5-4。 在开始 工作时，在高浓度或 / 和在还没有钝化的系统中，pH 值通常是 0.1-2 的值，在许多情况中 是 0.3-1。 通过用水稀释或 / 和加入特定的碱性物质例如诸如氨，至少一种胺化合物 ( 一 元胺，二胺，三胺，四胺，五胺等等 ) 或和至少一种多元胺化合物 ( 多元胺化合物 )，至 少一种低酸性的或者大约中性的含硅化合物或 / 和至少一种有机聚合物 / 共聚物，该 pH 值可以从 1 升高到 10，特别是从 1.5 到 7，从 1.8 到 5 或者从 2 到 3.5，这经常是有利的。 结果，该组合物本身是低腐蚀性的。 所述至少一种胺化合物或 / 和至少一种多元胺化合 物可能也适合作为酸洗抑制剂。 原则上，用增加量的至少一种络合剂也可以将组合物的 pH 值在 2- 大约 10 的范围内进行调整，在每种情况中然后加入增加量的至少一种大约中 性或 / 和碱性化合物。 为了影响 pH 值，可以具体加入氨，至少一种其它碱性的和任选的 含氮化合物，至少一种碱性碳酸盐化合物，含有氢氧化物 - 或 / 和氧化物 - 的化合物，至 少一种有机聚合物 / 共聚物或 / 和至少一种硅烷 / 硅烷醇 / 硅氧烷 / 聚硅氧烷。 例如可 以加入氧化锌，碳酸锰或 / 和基本上中性的或者碱性的聚合物或 / 和共聚物。 大约中性 或 / 和碱性的试剂 ( 其有助于适应 pH 值，并且主要是为了或者仅仅是为了配合该 pH 值 的目的而加入的 ) 的含量可以优选是 0 或者是 0.05-100g/l，特别优选是 0.2-60，1-40， 2-25，3-18 或者 4-12g/l。 由于氟化物或 / 和硅烷 / 聚硅氧烷的含量，有利的是可以不用 玻璃电极，而是使用 pH 试纸来测量。
     在 本 发 明 的 方 法 中， 该 含 水 组 合 物 优 选 的 游 离 酸 FS(FA) 值 是 2-25 点， 总 酸 GS(TA) 值 是 20-45 点 或 / 和 总 费 歇 尔 酸 GSF(TAF) 值 是 12-20 点。 用 于 FS ∶ GS(FA ∶ TA) 比例的酸值 S 优选是 0.1-0.6。 用于 FS ∶ GSF(FA ∶ TAF) 比例的酸值 S 优选是 0.2-1.3。 特别优选地，游离酸 FS(FA) 的值是 6-16 点，总酸 GS(TA) 值是 27-37点或 / 和总费歇尔酸 GSF(TAF) 值是 15-18 点。 特别优选地，用于 FS ∶ GS(FA ∶ TA) 比例的酸值 S 是 0.2-0.5 或 / 和用于 FS ∶ GSF(FA ∶ TAF) 比例的酸值 S 是 0.35-1.0。 这 些值用于在浓度为 60g/l 固体和活性物质的滴定，除了氨含量之外。
     将 60g 待分析的含水组合物首先用水补充到 1L，然后稀释。 为了测量游离酸， 用软化水将 10ml 的组合物稀释到 100ml，然后用 0.1M NaOH，使用电位滴定仪和电极滴 定到转变点。 每 10ml 稀组合物所消耗的 0.1MNaOH 的量给出了游离酸 (FS) 值 ( 单位 ： 点 )。
     为了确定磷酸盐离子的总含量，滴定溶液，随后确定游离酸和在加入草酸钾溶 液之后，用 0.1M NaOH，使用电位滴定仪和电极滴定到第二个转变点。 10ml 的稀组合物 所消耗的 0.1M NaOH 对应于费歇尔 (GSF) 总酸。 如果这个值乘以 0.71，则这得出了作为 P2O5 计算的磷酸盐离子的总含量 ( 参见 W.Rausch ：“Die Phosphatierung von Metallen”。 Eugen G.Leuze-Verlag 1988，第 300 页及以后 )。
     用于比例 FS ∶ GS 或者 FS ∶ GSF 的所谓的 S 值是通过用总酸或者费歇尔总酸 的值除以游离酸的值来得出的。
     总酸 (GS) 是所存在的二价阳离子和游离和键合的磷酸的总和 ( 后者是磷酸 盐 )。 它是通过使用电位滴定仪和电极，通过消耗 0.1 摩尔氢氧化钠溶液来确定的。 每 10ml 的稀组合物的该消耗量对应于总酸的点值。
     表 2 给出了测量结果的汇总。 所述配方具有相同的起始组成，在其中仅仅是 pH 值随着不同的氨量而变化。
     为了制备含水组合物，全部或者大部分的化合物 ( 其也以在相应的成分中而存 在于所述溶液中 ) 优选是以添加剂的形式加入到含水浓缩物中的。 浴液组合物优选是 如下来制备的 ：用来自含水浓缩物的水稀释具有 10-1000％固体和活性物质含量的浓缩 物。 但是，在一些实施方案中有利的是还可以使用高浓缩的或 / 和未稀释的溶液或者分 散体。
     全部的金属材料可以涂覆它们的金属表面。 铝，铁，铜，镁，钛，锌，锡 或 / 和它们的合金的金属表面优选被涂覆，特别是锌，钢，热镀锌 (feuerverzinkt) 的 (HDG)，电解镀锌 (elektrolytisch verzinkt) 的，Galvalume ，Galfan 或 / 和 Alusi 表面。 本发明的组合物已经证明在富锌 - 或 / 和富铝 - 金属表面的情况中是特别合适的。 对于 铁和钢材料表面来说，特别推荐的是 pH 值为 4-10，特别是至少 5 或者甚至至少 7 的组合 物，目的是避免闪蚀。 通过本发明方法涂覆的金属部件可以具体的用于汽车制造中，作 为建筑领域中的建筑元件或者用于制造装置和机器例如诸如家用器具。
     根据本发明所制备的涂层可以具有在宽的界限内变化的涂层组成。 具体的，特 征在于它包含 ：
     Al， Cr 或 / 和 Zn 作为金属计算为 1-100mg/m2，
     Ti 或 / 和 Zr 合计量作为金属计算为 1-100mg/m2，
     Si 化合物作为金属计算为 0.1-25mg/m2，
     或 / 和 P2O5 为 3-400mg/m2。
     本发明的涂层特别优选包含 ：
     Al， Cr 或 / 和 Zn 合计量作为金属计算为 10-70mg/m2，Ti 或 / 和 Zr 合计量作为金属计算为 10-70mg/m2，
     Si 化合物作为金属计算为 1-15mg/m2，
     或 / 和 P2O5 为 80-220mg/m2。
     这些含量可以在切割的涂覆金属片上，通过 X 射线荧光分析方法来测量。 涂料 组合物的 (Al，Cr3+ 和 Zn) ∶ (Ti 和 Zr) 重量比优选可以是 0.5 ∶ 1-1.8 ∶ 1，特别优选是 0.9 ∶ 1-1.4 ∶ 1。
     本发明所形成的层的层重可以在宽的界限内变化。它可以是 0.01-12，0.05-10， 0.1-8，0.3-6，0.5-4 或 者 0.8-2g/m2。 在 涂 覆 条 带 装 置 的 情 况 中， 它 具 体 可 以 是 10-1000mg/m2，优选是 30-800 或者 60-650mg/m2，特别优选是 100-500 或者 130-400mg/ m2，非常特别优选是 160-300 或者 200-250mg/m2。 在涂覆条带装置的情况中，在干膜 中钛或 / 和锆的总含量优选是 1-100mg/m2 的 Ti 或 / 和 Zr，作为金属来计算，特别优选 是 10-60mg/m2。 钛或 / 和锆的总含量可以例如通过 X 射线荧光法来测量。 在涂覆条带 装置的情况中，干膜中硅的总含量优选是 1-80mg/m2 的 Si，作为金属来计算，特别优选 是 3-40mg/m2。 在涂覆条带装置的情况中，干膜中 P2O5 的总含量优选是 30-400mg/m2 的 P2O5，特别优选是 60-300mg/m2。 在涂覆条带装置的情况中，本发明涂层的厚度通常是 0.01-5.0μm，特别是 0.5-3.5，0.8-2.5 或者 1.0-2.0μm。 在涂覆条带装置的情况中，该涂层的厚度通常是 0.01-1.2μm，特别是 0.1-1.0，0.2-0.8 或者 0.3-0.6μm。
     本发明的含水组合物经常具有的固体和活性物质浓度 ( 总浓度 ) 是 10-800g/l。 浓缩物经常可以具有下面的总浓度 ：200-800g/l，特别是 400-750g/l。 如果需要，它可 以用水稀释。 浓缩物优选的稀释倍率是 1.1-25，特别优选是 1.5-16，2-10 或者 3-6。 在 含水组合物中建立的固体和活性物质的含量具体的取决于待涂覆基材的类型，各装置和 通过该装置所确定的湿膜厚度。
     在许多实施方案中，本发明的组合物用于带涂覆方法中的金属条带上。 许多的 该条带装置的条速度是 10-200m/min。 该条移动得越快，本发明的组合物与金属表面之 间的反应必须进行得越快，目的是不需要过长的装置区域。 在该组合物的施用和它完全 干燥之间的反应时间可以是一秒种的若干分之一到大约 60 秒。 特别是在更快的条装置的 情况中，这会意味着含水组合物具有过低的反应性，并因此必须表现出更强的酸性和更 强的浸酸能力。 在带涂覆方法中，它的 pH 值优选是 0.5-3.5。 在用于条装置涂覆的含水 组合物中，全部固体和活性物质的浓度经常是 200-800 或者 300-650g/l。 单个组分或者 添加剂的含量是与该总含量相适应的。 该含水组合物通常是通过喷涂和作为湿膜压挤来 施用到清洁的或者清洁过的金属条上的，其经常具有 1-4μm 的湿膜厚度。 替代性地，在 一些情况中，化学涂敷机 (chemcoater) 或者辊涂机可以用于施加。
     在金属条上的湿膜大部分是进行干燥的 ( 干燥或无冲洗方法 )。 干燥可以优选在 大约室温到大约 75℃峰金属温度 (PMT) 的温度范围内进行。 本发明的组合物可以进行具 体的设计，来用于在条带装置中的慢速或者快速的处理，例如通过合适的浓度和合适的 pH 值进行设计。 因此，湿膜和干膜都不用水冲洗，这样没有除去通过浸酸从金属表面提 取的阳离子和化合物，而是将它们混入到涂层中。
     在本发明的金属零件 ( 例如诸如金属片部件，浇铸件，模制体和复杂的成型件 )
     的涂覆中，从该组合物的首次接触到它完全干燥 ( 无冲洗方法 ) 或者到能够用水冲洗除 去的成分被洗掉 ( 冲洗方法 ) 的反应时间优选是 0.5-10 分钟。 更长的时间原则上是可能 的。 在该含水组合物中全部的固体和活性物质的浓度通常是 10-300 或者 30-200g/l。 在 特别是冲洗的涂层的情况中，有时候推荐用后续冲洗溶液来处理该涂层，因为经常用水 冲洗除去得更多。 代替层结构，在一些组合物的情况中，也可以通过与本发明的组合物 接触来发生基本上仅仅浸酸效应或 / 和仅仅非常薄的涂层，这样，例如在热镀锌表面的 情况中，锌结晶图案在锌晶粒边缘变得可以辨别。 这也说明了与磷化的不同。
     令人惊讶的是，与磷酸盐层相比，本发明的涂层提供了不寻常的强的显露腐蚀 保护，即使当本发明的涂层通常远薄于磷酸盐层以及即使当它是无铬时也是如此。 本发 明涂层的显露腐蚀保护通常优于相当的锌 - 磷化涂层至少 20 或者 30 倍。
     令人惊讶的是该腐蚀保护不会因为本发明组合物中提高含量的氨而削弱，并且 通过一定含量的硅烷而明显提高，特别是在热镀锌表面中更是如此。
     令人惊讶的是本发明的组合物在具有提高含量的络合剂，即使在具有非常高含 量的固体和活性物质时是格外稳定的溶液。
     实施例和对比例 ： 下文所述的实施例 (B) 和对比例 (VB) 目的是详细解释本发明的主题。
     对比例 VB0 ：
     热镀锌片是在试验室辊涂机中用水溶液涂覆的，该水溶液仅仅包含在软化水 中 40-100g/l 添 加 量 的 磷 酸 二 氢 锌 (60 ％ ) 和 相 应 摩 尔 量 的 正 磷 酸。 获 得 了 层 重 为 110-360mg/m2 的 P2O5 的涂层。 在根据 DIN EN ISO 9227( 显露腐蚀试验 ) 的中性盐雾试 验 (NSS 试验 ) 中，该涂层在仅仅大约 1 小时之后在 1-5％的表面积上表现出腐蚀现象， 并且仅仅在 8 小时之后在整个表面上产生锌腐蚀产物的厚的白色层。 在根据 DIN EN ISO 6270-2(KK 试验 ) 的冷凝水 / 恒定气候试验中，在 2 天之后在高达 10 面积％上发现了白 锈。 这样的涂层不能用于任何目的欧洲工业中。
     本发明的实施例 B0
     与之对比，在试验室中通过辊涂将水溶液用于涂覆热镀锌片，该水溶液具有 40-60g/l 添加量的磷酸二氢锌 (60％ )，具有相应的摩尔量添加的正磷酸，添加量为 25g/ l 的 H2TiF6(50％ )，添加量为 6g/l 的 γ-APS(γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷 )，余量为软化 水。 获得了在每种情况中为大约 110-165mg/m2P2O5，36mg/m2Ti 和 6mg/m2Si 的涂层。 在根据 DIN EN ISO 9227( 显露腐蚀试验 ) 的中性盐雾试验 (NSS 试验 ) 中，这些涂层在 48-72 小时之后才表现出基于整个表面为 1-5 面积％的腐蚀侵袭，虽然在该涂层中无铬。 对于高要求的欧洲工业来说，目前要求在 NSS 试验经 2 天，少数情况经 3 或者 4 天，腐蚀 现象 ≤5 面积％。 这样的耐显露腐蚀性通常只能用富铬体系才能达到。 使用本发明的方 法达到了 2-5 天的耐显露腐蚀性，基材和组合物是变化的。 但是，与中性盐雾试验 (NSS 试验 ) 中相比，在根据 DIN EN ISO6270-2(KK 试验 ) 的冷凝水 / 恒定气候试验中的改进 比对比例 VB0 明显要小得多。 甚至在 10 天的 KK 试验之后，仍然没有形成锈斑。
     本发明的实施例 B1-B44 和对比例 VB1-VB4 ：
     将含水组合物混合，其的组成在表 1 中作为浓缩物给出。 稀释因子显示了向所 用的浴液浓度的稀释，也就是说从浓缩物到浴液的稀释，这样，例如在使用 200g 浓缩
     物的情况中，使用水稀释到 1000g，其使用了 5 倍的稀释因子。 铝是以单铝磷酸盐的形 式使用的，铬是以络合的氟化铬 (III) 或 / 和膦酸铬 (III) 的形式使用的，铁是以水合硝 酸铁 (III) 的形式使用的，锰是以碳酸锰或 / 和氧化锰的形式使用的，锌是以单锌磷酸盐 或 / 和氧化锌的形式使用的。 作为硅烷，这里是作为 No.1)3- 氨基丙基三乙氧基 - 硅烷 (APS)，作为 No.2)N-(2- 氨基乙基 )-3- 氨基丙基三甲氧基硅烷 (AEAPS) 和作为 No.3) 四乙氧基硅烷 (TEOS) 而加入的。 作为络合剂，这里是作为 No.1)1- 羟基乙烷 -1，1- 二 膦酸 (HEDP) 和作为 No.2) 肌醇六磷酸而使用的。 作为抑制剂，这里是作为 No.1) 聚合 的季铵盐，作为 No.2) 季铵盐，作为 No.3) 聚乙烯吡咯烷酮和作为 No.4) 四乙醇胺而加入 的。 作为钛或 / 和锆化合物，这里加入六氟钛酸，六氟锆酸或者二羟基 (Dihydroxo)- 双 ( 乳酸铵 ) 钛酸盐。 作为蜡，这里使用的是基于氧化聚乙烯的蜡乳液。 为了进一步降低 本发明的涂层的摩擦系数，还可以添加至少一种二醇，特别是至少一种聚乙二醇。 任选 地，使用氨水溶液调节 pH 值。 所示的 pH 值范围适用于浓缩物和浓浴液二者。 当稀释 该浓缩物来制备浴液溶液时，要小心确保没有沉淀物形成。 在它们使用之前，将该浓缩 物和浴液溶液在室温存储 1-24 小时。
     然后在每种情况中，在实施例 B1-B26 和 B36-B44 以及在对比例 VB1-VB4 中使 用至少 9 片热镀锌钢 (HDG) 片，在实施例 B27-B32 中使用 Galvalume (AZ) 片，在实施 例 B33 中使用 Galfan (ZA) 片和在实施例 B34 和 B35 中使用 Alusi (AS) 片。 在大多 数实施例中使用得自高品质 HDG(HDG/3) 的片，其在表格中被称为 HDG，而此外也使 用了没有那么高品质的卷材品质 ( “HDG/4” )。
     将所述的片用布进行预清洁，主要目的是除去粘附的抗腐蚀油和目的是实现油 或者其它杂质的均匀分布。 然后将所述的片通过喷射适度碱性的，无硅酸盐粉末清洁剂 来进行清洁，直到呈现完全的水可润湿性。 其的持续时间通常是 20-30s。 然后进行用自 来水浸没冲洗，随后喷自来水 6s 进行冲洗和用软化水喷 6s 进行冲洗。 所附着的大部分的 水然后通过在两个橡胶辊之间挤压来从所述的片上除去。 该片然后用无油的压缩空气吹 干。
     借助于试验室辊涂机将该干燥的片与大约 25℃的含水组合物进行接触。 该组合 物的 pH 值是用 pH 试纸来测量的。 施加了厚度为大约 9-10μm 的湿膜。 通过干燥该湿 膜产生了厚度为 0.2-0.6μm 的干膜。 最后，将这样处理的片在大约 40 或者 65℃ PMT 干 燥。 然后用市售的胶带遮住该涂覆片的边缘，目的是消除腐蚀试验中的边缘效应。
     然后在根据 DIN EN ISO 6270-2 的冷凝水 / 恒定气候试验 (KK 试验 ) 中和在根据 DIN EN ISO 9227 的中性盐雾试验 (NSS 试验 ) 中试验所述涂覆片它们的显露腐蚀保护。 目视评价。 所示的腐蚀值对应于百分比表面积，其对应于化学品负荷能够到达的整个表 面 (100％ )。 在 Galvalume 片的情况中，整体评价了 “黑锈” 和 “白锈”。 该腐蚀试 验的结果表示了腐蚀保护的范围，使用了全部的测量结果，包括被认为是异常值的测量 值。
     在对比例 VB5-VB7 中，在事先用适度碱洗清洁、用自来水冲洗和含磷酸钛活化 之后，将电解镀锌片 (ZE) 与典型的含锌磷化溶液进行接触。 对比例 VB5 和 VB6 中的磷 化是在室温到 40℃的温度范围内，通过喷涂和冲洗 ( 冲洗方法 ) 来进行的，在对比例 VB7 中是在 55-60℃是通过辊涂和干燥 ( 无冲洗方法 ) 来进行的。 前者还是浸油的或者进行了后冲洗。
     根据本发明所制备的涂层表现出 350-650mg/m2 总涂层的层重和大约 0.2-0.6μm 的层厚。 它们很薄，并且是很快生产的，这样物质在涂层中不是以足够的结晶形式存在的，因此它们可以通过放射性透射来测量。 这些涂层的扫描电镜照片充分显示了清洁过 的金属基材表面的结构形态。 根据本发明所施用的涂层在扫描电镜下没有表现出明显的 结构形态。 该涂层明显是均匀透明的层。 取决于基材类型和涂层，它们赋予了金属表面 轻微的、与无涂层相当的亚光性，或者具有更显著的光泽。 在大部分情况中，该涂层不 具有彩色色调。
     在另外的系列中，将基于聚酯的粉末涂料以大约 80μm 的层厚施加到热镀锌的 和基于 B10 的组合物预处理的片上。 在随后根据 DIN EN ISO 2409 的涂漆的片的十字切 割试验中，总是在腐蚀作用之前获得 Gt0 的值。
     在实施例 B1-B6 的每个中，组合物包含铝和锌，其含量是变化的。 在相关的涂 层上进行 10 天的 KK 试验是没有问题的。 在实施例 B7-B13 的情况中 ( 其仅仅包含锌作 为阳离子 )， PO4 含量， Ti 含量， pH 值，络合剂类型和硅烷类型具体是变化的。 该腐蚀 保护在较低的磷酸盐含量时会降低。 络合剂 1) 性能优于络合剂 2)。 硅烷 1) 和 2) 性能 稍优于硅烷 3)。 在实施例 B14 和 B15 中，选择锌和锰作为阳离子。 就此而言，应当保 证锰含量不削弱该腐蚀保护。 在实施例 B16 和 B17 中，将钛化合物的加入与锆化合物的 加入比较。 加入钛化合物允许在热镀锌表面上明显更高的腐蚀保护。 在实施例 B18-B21 中，另外使用了不同的腐蚀抑制剂。 该腐蚀抑制剂提高了腐蚀保护，腐蚀抑制剂 4) 具有 稍低的保护作用。 在实施例 B22 中加入单宁没有带来明显的改进。 在实施例 B23-B26 中，阳离子的添加量是变化的。 铬 (III) 的加入非常明显的提高了腐蚀保护。 仅仅铁阳 离子的使用对于腐蚀保护来说是不太成功的。 在 Galvalume 上的实施例 B27-B32 中， 发现了突出的腐蚀保护。 硅烷的加入对于 Galvalume 表面来说不是必需的，但是对于高 度的腐蚀保护来说是有利的。 实施例 B33 证实了在 Galfan 表面上也能够达到良好的腐 蚀保护结果。 在用于 Alusi 表面的实施例 B34 和 B35 中，必须确保阳离子和磷酸盐含量 不能太低。 在实施例 B36-B44 中，再次涂覆热镀锌表面。 在实施例 B36-B41 中，所述 的操作是使用或者不使用硅烷，并且以变化量的钛化合物来进行的。 加入硅烷或者提高 钛化合物的含量获得了更好的腐蚀保护。 络合剂 1) 通常的表现优于络合剂 2)。 在实施 例 B42 中用钛螯合物代替钛络合氟化物对于无硅烷和无氟化物的组合物来说产生了突出 的腐蚀保护。 在实施例 B43 和 B44 中，仅仅将铝用作阳离子。 相关的涂层看起来稍微 亚光。 该腐蚀保护是良好的。
     在 NSS 试验中所测量的本发明实施例的显露腐蚀保护在大部分情况中优于相当 的锌 - 磷化涂层至少 20 或者 30 倍时间因子。 带来该结果的主要原因被推定为本发明的 涂层是不寻常的封闭的和无孔的。26