高可见光催化活性的混晶氧化铁及其制备方法 技术领域 本发明涉及一种可见光催化活性的纳米材料及其制备方法， 尤其是一种高可见光 催化活性的混晶氧化铁及其制备方法。
背景技术 化学有机物是造成环境污染的主要来源， 化学氧化、 物理吸附以及高温焚烧等是 处理这些污染的主要技术， 但是存在效率较低、 易产生二次污染、 能耗较高等缺点。随着 20 世纪 70 年代以来光催化氧化技术的兴起， 其在环境治理方面也表现出广阔的应用前景。它 利用半导体光催化剂在光照下表面受激活化的特性， 可有效地氧化分解有机物。
在众多的光催化剂中， 纳米 TiO2 以其高效、 无毒、 化学稳定性好等优点而收到广泛 关注。但是， 常用的锐钛矿型 TiO2 较宽的禁带宽度 (3.2eV) 决定了其只能吸收 λ ＜ 387nm 以下的紫外光， 而这部分光在太阳光中只占 3-5％， 使其应用收到限制。为了充分利用太阳 能， 离子掺杂 (Lee et al.J.Photoch.Photobio.A 2010， 213， 129-135)、 导电高分子聚合物 修饰 (Wang et al.J.Hazard.Mater.2009， 169， 546-550)、 半导体复合 (Khan et al.Appl. Catal.B ： Environ.2009， 91， 397-405)、 贵 金 属 沉 积 (An et al.Catal.Commun.2009， 11， 175-179) 等方法被用来改性 TiO2， 但是也存在掺量不易控制、 过程复杂等问题。
开发禁带宽度窄的光催化剂是人们追寻的另一方法。Fe2O3(Subramanian etal. Int.J.Hydrogen.Energ.2009， 34， 8485-8494 ； Apte et al.J.Am.Ceram.Soc.2007， 90， 412-414.)、 LaFeO3(Li et al.Mater.Lett.2010， 64， 223-225)、 Bi2WO6(Ren et al.Appl. Catal.B ： Environ.2009， 92， 50-55) 等都是具有可见光活性的新型光催化剂。但禁带宽度 窄的光催化剂的光生电子和空穴容易复合， 降低了光催化效率。 而混晶材料如德国 Degussa 公司生产的 P25 纳米 TiO2 含有约 80％的锐钛矿和 20％的金红石， 由于两种 TiO2 晶型的费 米能级不同， 两相界面间产生肖特基势垒， 可促进电子和空穴的分离及迁移到晶体表面而 与有机物发生反应， 从而提高活性 (Hurum et al.J.Phys.Chem.B， 2003， 107， 4545-4549)。
Fe2O3 有 α、 β、 γ 三种晶型， 其禁带宽度在 1.7-2.1eV 之间， 因此如能开发 Fe2O3 混晶材料， 则可以使光催化反应延伸到 620nm 左右的可见光并利用混晶效应使其具有较高 的活性， 但是目前合成的 Fe2O3 多是单晶状态， 或是 Fe2O3 与 Fe3O4 的混合物， 光催化活性没有 得到很好开发。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高可见光催化活性的混晶氧化铁及其制备 方法。
为解决上述技术问题， 本发明所采取的技术方案是 ： 一种高可见光催化活性的混 晶氧化铁， 其由重量百分比为 96-40％∶ 4-60％的 α-Fe2O3 和 β-Fe2O3 组成。
优选的， 所述 α-Fe2O3 和 β-Fe2O3 的重量百分数分别为 74.5％和 25.5％。
上述高可见光催化活性的混晶氧化铁的制备方法， 按照下述步骤进行 ：①将硝酸铁与下述通式或化学式中的任一种铵盐按照摩尔比为 1 ∶ 0.05-1 的比 例混合， 加热至熔化， 得离子液体 ： 1 2
R [R ] 3N·X 、 [R 2] m[R 3] n[R 4] pN·X 、 [R 2] 3N·HX 、 [R 2] 2NH·HX 、 [R 2]NH 2·HX 或 NH2CH2CH2NH2·2HCl、 (CH3)3CH2OHN·Cl 或 NH2OH·HCl， 式中 R1 代表苄基， R2、 R3、 R4 代表烷基， m、 n 和 p 为 0、 1、 2、 3 或 4 且 m+n+p ＝ 4， X 代表 Cl 或 Br ；
②将步骤①所述的离子液体继续加热至所述离子液体燃烧 ；
③收集步骤②燃烧完全后产生的固体， 冷却、 研磨， 得由 α-Fe2O3 和 β-Fe2O3 组成 的混晶氧化铁。
优选的， 步骤①中加热温度为 50-200℃。
优选的， 步骤②中以 5-50℃ /min 的速率加热。
本发明制备氧化铁采用离子溶液自燃烧法， 即将硝酸铁与有机卤化铵盐混合并加 热形成离子溶液， 克服了其他燃烧法中需要加入水形成溶液的缺陷， 比如水的加入不仅降 低热效率而且随之温度升高蒸发， 体系不稳定。本发明中有机卤化铵盐不仅为离子液体提 供阳离子， 也是燃烧剂， 在高温下与硝酸铁发生氧化还原反应， 生成氧化铁、 氮氧化物或氮 气以及二氧化碳等， 并放出大量的热， 部分 β-Fe2O3 转化为 α-Fe2O3， 通过调控有机卤化铵 盐的种类及加入量即可改变 α-Fe2O3 和 β-Fe2O3 的比例。 本发明制备的 α-Fe2O3 和 β-Fe2O3 混晶材料， 由于其晶型的费米能级不同， 两相界 面间产生肖特基势垒， 可促进电子和空穴的分离及迁移到晶体表面而与有机物发生反应， 从而提高活性。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于 ： ①制备的氧化铁粒径小， 为 10-70nm， 可见光催化活性高， 吸收光波长可以拓展到 600nm 左右， 是继 Degussa 公司生产的 P25 二 氧化钛之后的又一新型混晶材料 ； ② α-Fe2O3 和 β-Fe2O3 的混晶比例可以通过有机卤化铵 盐的种类和加入量进行控制， 其中当 α-Fe2O3 和 β-Fe2O3 的重量百分数分别为 74.5 ％和 25.5％时， 表现出极高的可见光催化活性， 可以在模拟的太阳光照射下使 20mg/L 的甲基橙 溶液在 30min 内全部矿化降解 ； ③制备过程简单， 几分钟之内即可形成， 产率可达 100％， 成 本低， 适合于工业大批量生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图 1 为实施例二所制备的 0.3(C2H5)3NHCl·Fe(NO3)3 离子液体的阳离子电喷雾质 谱 (ESI-MS) 图谱 ；
图 2 为实施例二所制备的 0.3(C2H5)3NHCl·Fe(NO3)3 离子液体的阴离子 ESI-MS 图 谱；
图 3 为实施例 1-4 所制备的混晶氧化铁的 X- 射线衍射 (XRD) 图谱 ；
图 4-1- 图 4-4 为实施例 1-4 所制备的混晶氧化铁的透射电镜 (TEM) 图谱 ；
图 5 为实施例 1-4 所制备所制备混晶氧化铁的紫外 - 可见漫反射 (UV-Vis DRS) 图谱。具体实施方式
实施例一
按照下述步骤制备氧化铁 ：
①将 0.01mol 硝酸铁与 0.001mol 苄基三甲基氯化铵混合， 加热至熔化， 形成离子 液体 ；
②在管式炉中以 20℃ /min 升温速率加热步骤①中所述的离子液体， 至离子液体 燃烧， 燃烧产生大量的烟雾， 并放出大量的热量 ；
③收集步骤②燃烧完全后产生的固体， 冷却并研磨， 得到棕红色粉体。
对上述红棕色粉体分别进行 XRD、 TEM 和 UV-Vis DRS 测试， 测试图谱分别如图 3a、 图 4-1 和图 5a 所示。从 XRD 图计算得出， 上述红棕色粉体为由重量百分比为 59.8 ％和 40.2％的 α-Fe2O3 和 β-Fe2O3 组成的混晶氧化铁 ； 从图 4-1 可以看出， 本实施例制备的混 晶氧化铁的粒径在 10-70nm 之间 ； 从图 5a 中可以看出， 本实施例制备的混晶氧化铁在可见 光区有良好的吸收， 吸收光波长可以拓展到 600nm 左右。
对所制备的混晶氧化铁进行可见光催化活性试验 ： 在 100mL 的 20mg/L 甲基橙溶 液中加入 0.1g 本实施例制备的混晶氧化铁粉体， 以 350W 氙灯为可见光源， 以 420nm 滤光片 滤掉 λ ＜ 420nm 的光， 甲基橙脱色率利用分光光度计在 464nm 处进行吸收率测试。结果表 明： 照射 30 分钟后甲基橙的脱色率为 85.6％。
实施例二
①将 0.01mol 硝酸铁与 0.003mol 盐酸三乙胺混合加热至离子液体形成 ；
②在管式炉中以 50℃ /min 升温速率加热上述离子液体， 直至离子液体燃烧， 燃烧 产生大量的烟雾和热量 ；
③收集步骤②燃烧完全后产生的固体， 冷却、 研磨， 得到棕红色铁粉体。
对上述棕红色粉体进行 XRD、 TEM 和 UV-Vis DRS 测试， 其图谱分别参见图 3b、 图 4-2 和图 5b。结果表明 ： 上述棕红色粉体由重量百分比为 75.5％和 25.5％的 α-Fe2O3 和 β-Fe2O3 组成的混晶氧化铁 ； 上述混晶氧化铁的粒径在 10-70nm 之间 ； 上述混晶氧化铁在可 见光区有良好的吸收， 吸收光波长可以拓展到 600nm 左右。
按照实施例一的方法进行可见光催化活性试验， 结果表明 ： 照射 30 分钟后甲基橙 的脱色率为 100％。
本 实 施 例 所 制 备 的 0.3(C2H5)3NHCl·Fe(NO3)3 离 子 液 体 的 阳 离 子 电 喷 雾 质 谱 (ESI-MS) 图谱和阴离子 ESI-MS 图谱分别参见图 1 和图 2。其中图 1 中 102 和 266 处的峰 分别对应阳离子 (C2H5)3NH+ 和 [(C2H5)3NH+](NO3-)[(C2H5)3NH+] ； 图 2 中 250， 277， 和 304 峰分 别对应阴离子 Fe(NO3)2Cl2 ， Fe(NO3)3Cl ， 和 Fe(NO3)4 。结合图 1 和图 2 以本实施例为例， 对 本发明的反应机理分析如下 ：
盐酸三乙胺与硝酸铁混合、 加热形成离子液体， 其中不同数目的氯离子和硝酸根 离子与铁离子上的空轨道结合共同形成阴离子， 如 Fe(NO3)2Cl2-， Fe(NO3)3Cl-， 和 Fe(NO3)4-， ( 参见图 2) ； 失去氯离子的盐酸三乙胺以阳离子 (C2H5)3NH+ 形式存在或结合硝酸根形成 [(C2H5)3NH+](NO3-)[(C2H5)3NH+] 阳离子， 上述阴离子与阳离子共同组成离子液体体系。该体 系具有热稳定性， 同时离子形式的存在保证了离子混合的均匀性， 为纳米粉体的制备提供 了可能。当继续加热上述离子液体时， 盐酸三乙胺与硝酸铁会发生氧化还原的燃烧反应， 生成氧化铁、 氮氧化物、 氮气以及二氧化碳等， 并放出大量热。由于 B 型转化为 α 型需要吸 热， 因此通过调控有机卤化铵盐的种类及加入量即可改变混晶中 α-Fe2O3 和 β-Fe2O3 的比 例。因此， 本发明中有机卤化铵盐不仅为离子液体提供阳离子， 也是燃烧剂。
实施例三
①将 0.01mol 硝酸铁与 0.01mol 盐酸乙二胺混合加热至离子液体形成 ；
②再在管式炉以 5℃ /min 升温速率加热直至离子液体燃烧， 燃烧产生大量的烟雾 和热量 ；
③收集燃烧完全后产生的固体， 冷却、 研磨， 得到混晶氧化铁粉体。其 XRD、 TEM 和 UV-Vis DRS 图谱分别参见图 3c、 图 4-3 和图 5c。XRD 结果表明 α-Fe2O3 和 β-Fe2O3 的重量 百分比分别为 87.1％和 12.9％。
按照实施例一的方法进行可见光催化活性试验， 结果表明 ： 照射 30 分钟后甲基橙 的脱色率为 74.3％。
实施例四
混晶氧化铁的制备方法与实施例一不同的是 ： ①将 0.01mol 硝酸铁与 0.0005mol 四丁基氯化铵混合加热至形成离子液体。所得 的混晶氧化铁的 XRD、 TEM 和 UV-Vis DRS 图谱分别参见图 3d、 图 4-4 和图 5d， 结果表明 ： 本 实施例所制备的混晶氧化铁的重量组成为 95.3％ α-Fe2O3 和 4.7％ β-Fe2O3 ； 照射 30 分钟 后甲基橙的脱色率为 36.8％。
实施例五
与实施例二的制备方法不同的是， 盐酸三乙胺替换为十四烷基三甲基氯化铵、 四 丁基溴化铵、 十二烷基二甲基乙基溴化铵、 三甲基氯化铵、 盐酸二甲胺、 乙胺盐酸盐、 盐酸乙 二胺、 氯化胆碱或盐酸羟胺中的任意一种。