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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410068273.X (22)申请日 2014.02.27 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 103804907 A (43)申请公布日 2014.05.21 (73)专利权人 南京理工大学 地址 210094 江苏省南京市孝陵卫200号 (72)发明人 郝青丽王文娟夏锡锋雷武 姚超汪信 (74)专利代理机构 南京理工大学专利中心 32203 代理人 朱显国 (51)Int.Cl. C08L 79/02(2006.01) C08K 9/04(2006.01)。
2、 C08K 3/04(2006.01) C08K 3/24(2006.01) C08G 73/02(2006.01) (56)对比文件 CN 102760866 A,2012.10.31, KR 20110115636 A,2011.10.24, CN 103012786 A,2013.04.03, CN 103441253 A,2013.12.11, Pan Xiong, et al.Design and synthesis of ternary cobalt ferrite/ graphene/polyaniline hierarchical nanocomposites for high。
3、-performance supercapacitors. Journal of Power Sources .2013,第245卷第937-946页. 审查员 李细珍 (54)发明名称 氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材 料及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种氮掺杂石墨烯/铁酸锌/ 聚苯胺纳米复合材料及其制备方法。 将氧化石墨 于混合溶剂中超声分散， 加入硝酸锌和硝酸铁， 搅拌溶解； 随后将尿素加入到混合溶液中， 最后 将混合溶液进行溶剂热合成反应， 产物经离心洗 涤， 获得氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料。 将 此二元复合材料于混合溶剂中超声分散， 冰浴条 件下， 加入苯胺单体。
4、， 搅拌均匀， 随后逐滴加入掺 杂酸和氧化剂， 反应过后， 产物经离心分离、 洗涤 和干燥后， 获得氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳 米复合材料。 氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米 复合材料具有三者的优点， 弥补了各自的缺陷， 提高了整体的电化学性能， 其电化学性能较二元 或者单组分的都有了很大的提高， 比电容高达 840.1F/g。 权利要求书2页 说明书4页 附图3页 CN 103804907 B 2016.09.07 CN 103804907 B 1.一种氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料， 其特征在于， 所述复合材料由基 体材料氮掺杂石墨烯、 铁酸锌及聚苯胺组成， 其中， 氮掺杂石。
5、墨烯与铁酸锌与聚苯胺的质量 比为1:1:11:10:5.5， 所述的基体材料氮掺杂石墨烯中氮元素的含量为12。 2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料， 其特征在于， 所 述复合材料通过以下步骤制备： 第一步： 将氧化石墨在混合溶剂中进行超声分散得到分散均匀的氧化石墨烯溶液， 所 述的混合溶剂为无水乙醇与去离子水按体积比为1:1混合； 第二步： 将硝酸铁和硝酸锌加入到上述溶液中， 并搅拌致其完全溶解； 第三步： 将尿素加入到第二步所得到混合体系中， 再次搅拌， 使其分散均匀， 其中， 尿素 与氧化石墨的质量比为100:1200:1； 第四步： 将上述混合均匀的混合溶液。
6、转移至水热釜中， 在120200下进行水热反应； 第五步： 将所得到的产物进行离心分离， 并多次用去离子水洗涤， 得到氮掺杂石墨烯/ 铁酸锌纳米复合材料， 并将其重新超声分散在混合溶剂中； 第六步： 在冰浴条件下， 将苯胺单体加入到上述分散好的溶液中， 并持续搅拌苯胺单体 与氮掺杂石墨烯/铁酸锌充分混合； 第七步： 将掺杂酸和引发剂加入到上述混匀的混合液中， 于冰浴条件下反应一段时间； 第八步： 将所得到的产物离心分离， 洗涤， 干燥后得到氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳 米复合材料。 3.一种氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的制备方法， 其特征在于， 包括以 下步骤： 第一步： 将氧化。
7、石墨在混合溶剂中进行超声分散得到分散均匀的氧化石墨烯溶液， 所 述的混合溶剂为无水乙醇与去离子水按体积比为1:1混合； 第二步： 将硝酸铁和硝酸锌加入到上述溶液中， 并搅拌致其完全溶解； 第三步： 将尿素加入到第二步所得到混合体系中， 再次搅拌， 使其分散均匀， 其中尿素 与氧化石墨的质量比为100:1200:1； 第四步： 将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中， 在120200下进行水热反应； 第五步： 将所得到的产物进行离心分离， 并多次用去离子水洗涤， 得到氮掺杂石墨烯/ 铁酸锌纳米复合材料， 并将其重新超声分散在混合溶剂中； 第六步： 在冰浴条件下， 将苯胺单体加入到上述分散好的溶液。
8、中， 并持续搅拌苯胺单体 与氮掺杂石墨烯/铁酸锌充分混合； 第七步： 将掺杂酸和引发剂加入到上述混匀的混合液中， 于冰浴条件下反应一段时间； 第八步： 将所得到的产物离心分离， 洗涤， 干燥后得到氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳 米复合材料。 4.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的制备方法， 其 特征在于， 步骤一中超声分散时间为24h。 5.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的制备方法， 其 特征在于， 步骤二中所述的氧化石墨与铁酸锌的质量比为1:11:10， 硝酸铁和硝酸锌的摩 尔比为2:1， 搅拌分散时间为1060min。 6.根据权利。
9、要求3所述的氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的制备方法， 其 权利要求书 1/2 页 2 CN 103804907 B 2 特征在于， 步骤三中所述的搅拌时间为3090min。 7.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的制备方法， 其 特征在于， 步骤四中所述的反应时间为1220h。 8.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的制备方法， 其 特征在于， 步骤五中所述的超声分散时间为24h。 9.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的制备方法， 其 特征在于， 步骤六中所述的氮掺杂石墨烯/铁酸锌与苯胺的质量比为2:1。
10、， 搅拌时间为1 2h。 10.根据权利要求3所述的氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的制备方法， 其 特征在于， 步骤七中所述的掺杂酸为盐酸或硫酸， 引发剂为过硫酸铵或者氯化铁， 苯胺与掺 杂酸与引发剂的摩尔比为1:1:1， 冰浴反应时间为1220h。 权利要求书 2/2 页 3 CN 103804907 B 3 氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于纳米复合材料制备领域， 具体是涉及一种氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯 胺纳米复合材料及其制备方法。 背景技术 0002 石墨烯作为新型碳材料中的一种， 由于其独特的结构及优异的光电性能， 已经开 。
11、始被运用到超级电容器， 锂离子电池等储能器件领域。 然而大部分石墨烯都源于化学法制 备， 此方法获得石墨烯表面存在缺陷， 且容易堆积， 限制了石墨烯的应用。 铁酸锌作为金属 氧化物中的一种， 有着较高的理论比电容， 且其对环境无害， 被认为是最有前景的电极材料 之一。 导电高分子聚苯胺由于其较高的理论比电容及优异的电性能， 也被认为是最有应用 前景的导电聚合物之一， 在超级电容器、 化学电源、 抗静电、 电致变色、 电磁屏蔽和生物与化 学传感器等方面具有广阔的应用前景。 然而二者都有着循环寿命差的缺陷， 最终导致其电 化学性能降低。 0003 对石墨烯本身的修饰目前成为研究热点， 其中Klau。
12、sMllen等人通过水热法在石 墨烯的表面同时掺杂了氮、 硼 （Three-DimensionalNitrogenandBoronCo-doped GrapheneforHigh-PerformanceAll-Solid-StateSupercapacitors.Advanced Materials2012,24(37):5130-5135 .） ； 中国专利 （CN103274393A、 CN102760866A、 CN103359708A、 CN103359711A及CN102167310A等） 通过不同的化学方法引入了氮源， 制备了 氮掺杂石墨烯， 其中很多制备方法面临着生产成本高、 反。
13、应所需设备复杂、 反应条件苛刻、 产量低等问题； 虽然获得的氮掺杂石墨烯与石墨烯相比， 提高了其导电性能， 但是如将其作 为超级电容器的电极材料， 其电化学性能 （如比电容） 远远无法满足实际应用的要求。 0004 目前， 为了改变单独电极材电化学性能差的缺陷， 多元复合电极材料成为研究的 热点。 将这三者复合在一起， 充分发挥各自的优势， 从而提高复合材料的电化学性能， 并且 氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料还未见报道 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种合成工艺简单， 成本低廉的化学原位聚合法制备氮掺 杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的制备方法。 0006 实现本发明目。
14、的的技术解决方案为： 一种氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合 材料， 所述复合材料由基体材料氮掺杂石墨烯， 铁酸锌及聚苯胺组成， 其中， 氮掺杂石墨烯、 铁酸锌及聚苯胺三者的质量比为1:1:11:10:5.5， 所述的基体材料氮掺杂石墨烯中氮元 素的含量为12%。 0007 一种氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的制备方法， 包括以下步骤： 0008 第一步： 将氧化石墨在混合溶剂中进行超声分散得到分散均匀的氧化石墨烯溶 液； 0009 第二步： 将称量好的的硝酸铁和硝酸锌加入到上述溶液中， 并搅拌致其完全溶解； 说明书 1/4 页 4 CN 103804907 B 4 0010 第三。
15、步： 将尿素加入到第三步所得到混合体系中， 再次搅拌， 使其分散均匀， 其中 尿素与氧化石墨的质量比为100:1200:1； 0011 第四步： 将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中， 在120200下进行水热 反应； 0012 第五步： 将所得到的产物进行离心分离， 并多次用去离子水洗涤， 得到氮掺杂石墨 烯/铁酸锌纳米复合材料， 并将其重新分散在混合溶剂中； 0013 第六步： 在冰浴条件下， 将苯胺单体加入到上述分散好的溶液中， 并持续搅拌苯胺 单体与氮掺杂石墨烯/铁酸锌充分混合； 0014 第七步： 将掺杂酸和引发剂加入到上述混匀的混合液中， 于冰浴条件下反应一段 时间； 0015 。
16、第八步： 将所得到的产物离心分离， 洗涤， 干燥后得到氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯 胺纳米复合材料。 0016 步骤一中所述的混合溶剂为无水乙醇与去离子水体积比为1:1， 超声分散时间为2 4h。 0017 步骤二中所述的氧化石墨与铁酸锌的质量比为1:11:10， 硝酸铁和硝酸锌的摩 尔比为2:1， 搅拌分散时间为1060min。 0018 步骤三中所述的搅拌时间为3090min。 0019 步骤四中所述的反应时间为1220h。 0020 步骤五中所述的超声分散时间为24h。 0021 步骤六中所述的氮掺杂石墨烯/铁酸锌与苯胺的质量比为2:1， 搅拌时间为12h。 0022 步骤七中所述的掺杂酸。
17、为盐酸或硫酸， 引发剂为过硫酸铵或者氯化铁， 苯胺与掺 杂酸与引发剂的摩尔比为1:1:1， 冰浴反应时间为1220h。 0023 本发明与现有技术相比， 其优点在于：（1） 本发明合成工艺简单， 生产成本低， 利于 低成本的大规模生产， 且生产过程中对环境无污染， 能耗低；（2） 采用尿素对氧化石墨烯进 行还原， 在还原的同时， 在石墨烯的表面掺杂了氮原子， 氮原子的掺杂改变了石墨烯表面化 学性质， 弥补了化学法制备石墨烯存在的表面缺陷同时， 尿素提供的碱性， 使铁酸锌在氮掺 杂石墨烯的表面形成， 铁酸锌纳米粒能够进一步阻止石墨烯层与层之间的堆积团聚， 导电 高分子聚苯胺在氮掺杂石墨烯/铁酸锌。
18、的表面形成， 氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复 合材料具有三者的优点， 弥补了各自的缺陷， 提高了整体的电化学性能， 其电化学性能较二 元或者单组分的都有了很大的提高 （比电容高达840.1F/g， ） 。 所以将氮掺杂石墨烯与铁酸 锌复合在一起， 充分发挥各自的优势， 改善各自的缺陷， 从而获得电化学性能优异的电极材 料。 附图说明 0024 附图1是本发明氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的制备流程示意图。 0025 附图2是本发明实施例1中所制备的氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料 的XPS光谱图 （a） 和结构表征Raman光谱图 （b） 。 0026 附图3是本发明实施。
19、例2中的所制备的氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材 料的形貌表征TEM照片。 说明书 2/4 页 5 CN 103804907 B 5 0027 附图4是本发明实施例3中所制备的氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料 的电化学性能测试循环伏安测试图。 具体实施方式 0028 下面主要结合附图1及具体实施对例氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料 的制备方法作进一步详细的说明。 0029 实施实例1： 含氮量为1%的氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料 （氧化石 墨、 铁酸锌及聚苯胺三者的质量比为1:1:1） 的制备方法， 包括以下步骤： 0030 第一步： 将含量为100mg的氧化。
20、石墨在70mL的混合溶剂中进行超声4h， 得到分散均 匀的氧化石墨烯溶液； 0031 第二步： 将称量好的0.3353g硝酸铁和0.1234g硝酸锌加入到上述溶液中， 并搅拌 10min， 致其完全溶解； 0032 第三步： 将10g尿素加入到所得到混合溶液中， 再次搅拌30min， 使其分散均匀； 0033 第四步： 将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中进行溶剂热反应， 反应温度 为120， 反应时间为20h； 0034 第五步： 将所得到的产物进行离心分离， 并多次用去离子水洗涤， 得到氮掺杂石墨 烯/铁酸锌纳米复合材料， 并将其重新分散在80mL的混合溶剂中， 超声2h； 0035 第。
21、六步： 在冰浴条件 （05） 下， 将100mg苯胺单体加入到上述分散好的溶液中， 并持续搅拌1h， 至苯胺单体与氮掺杂石墨烯/铁酸锌充分混合； 0036 第七步： 将57.3uL硫酸 （98%） 和0.2903g的氯化铁加入到上述混匀的混合液中， 于 冰浴条件下反应12h； 0037 第八步： 将所得到的产物离心分离， 洗涤， 干燥后得到氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯 胺纳米复合材料。 0038 如图2 （a） XPS所示， 图中含有有碳， 氧， 氮及铁和锌五种元素， 说明了氮元素的成功 掺杂， 及铁酸锌的存在， 且其中氮元素的含量为1%； 附图2 （b） 为所制备的氮掺杂石墨烯/铁 酸锌/聚苯。
22、胺纳米复合材料的结果表征Raman光谱图， 从图中可以看到在1000cm以下为铁酸 锌的拉曼峰， 而聚苯胺和氮掺杂石墨烯的拉曼峰有些重合， 此图能够证明氮掺杂石墨烯/铁 酸锌/聚苯胺纳米复合材料的成功制备。 0039 实施实例2： 含氮量为1.5%的氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料 （氧化石 墨、 铁酸锌及聚苯胺三者的质量比为1:5:3） 的制备方法， 包括以下步骤： 0040 第一步： 将含量为80mg的氧化石墨在70mL的混合溶剂中进行超声2h， 得到分散均 匀的氧化石墨烯溶液； 0041 第二步： 将称量好的1.3411g硝酸铁和0.4938g硝酸锌加入到上述溶液中， 并搅拌 3。
23、0min， 致其完全溶解； 0042 第三步： 将12g尿素加入到所得到混合溶液中， 再次搅拌60min， 使其分散均匀； 0043 第四步： 将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中进行溶剂热反应， 反应温度 为180， 反应时间为18h； 0044 第五步： 将所得到的产物进行离心分离， 并多次用去离子水洗涤， 得到氮掺杂石墨 烯/铁酸锌纳米复合材料， 并将其重新分散在80mL的混合溶剂中， 超声3h； 说明书 3/4 页 6 CN 103804907 B 6 0045 第六步： 在冰浴条件 （05） 下， 将240mg苯胺单体加入到上述分散好的溶液中， 并持续搅拌2h， 至苯胺单体与氮掺杂。
24、石墨烯/铁酸锌充分混合； 0046 第七步： 将79.8uL盐酸 （35%） 和0.5881g的过硫酸铵加入到上述混匀的混合液中， 于冰浴条件下反应18h； 0047 第八步： 将所得到的产物离心分离， 洗涤， 干燥后得到氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯 胺纳米复合材料。 0048 附图3为所制备氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的形貌表征TEM照片。 从图中可以可以看到铁酸锌纳米粒子分散在氮掺杂石墨烯的表面， 聚苯胺似一层薄薄的膜 状物覆盖在其表面。 0049 实施实例3： 含氮量为2%的氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料 （氮掺杂石 墨烯、 铁酸锌及聚苯胺三者的质量比为1:10:5.。
25、5） 的制备方法， 包括以下步骤： 0050 第一步： 将含量为100mg的氧化石墨在70mL的混合溶剂中进行超声4h， 得到分散均 匀的氧化石墨烯溶液； 0051 第二步： 将称量好的3.3529g硝酸铁和1.2344g硝酸锌加入到上述溶液中， 并搅拌 60min， 致其完全溶解； 0052 第三步： 将20g尿素加入到所得到混合溶液中， 再次搅拌90min， 使其分散均匀； 0053 第四步： 将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中进行溶剂热反应， 反应温度 为200， 反应时间为12h； 0054 第五步： 将所得到的产物进行离心分离， 并多次用去离子水洗涤， 得到氮掺杂石墨 烯/铁酸锌。
26、纳米复合材料， 并将其重新分散在80mL的混合溶剂中， 超声4h； 0055 第六步： 在冰浴条件 （05） 下， 将550mg苯胺单体加入到上述分散好的溶液中， 并持续搅拌2h， 至苯胺单体与氮掺杂石墨烯/铁酸锌充分混合； 0056 第七步： 将182.9uL盐酸 （35%） 和1.3478g的过硫酸铵加入到上述混匀的混合液中， 于冰浴条件下反应20h； 0057 第八步： 将所得到的产物离心分离， 洗涤， 干燥后得到氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯 胺纳米复合材料。 0058 附图4为所制备氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的电化学性能表征循 环伏安测试图。 将所得到的复合材料制备成电极材料， 在1MKOH溶液中测试其电化学性能， 从图中可以看到三元复合电极材料通过协同效应， 其电化学性能较二元的电极材料有了很 到的提高， 比电容由二元的351F/g提高到840.1F/g。 说明书 4/4 页 7 CN 103804907 B 7 图1 说明书附图 1/3 页 8 CN 103804907 B 8 图2 图3 说明书附图 2/3 页 9 CN 103804907 B 9 图4 说明书附图 3/3 页 10 CN 103804907 B 10 。