【技术领域】
本发明涉及一种聚氨酯弹性体与聚乳酸（PLA）共混型热塑性硫化胶， 具体涉及到采用反应增容及动态硫化技术制备一种力学强度高、可降解的 聚氨酯/聚乳酸热塑性硫化胶。
【背景技术】
热塑性硫化胶（TPV）采用动态硫化技术，通过将树脂材料与橡胶弹性 体复合共混制备。在高温、高剪切的条件下，橡胶弹性体材料一边发生交 联反应，一边在剪切力的作用下破碎、分散，最终可将三维网络结构的橡 胶以微米级的颗粒分散在树脂连续相中。该种材料常温下具有橡胶的高弹 性，高温下又具备塑料成型加工性能，常被称为“第三代橡胶”。热塑性硫 化胶有如下特点：与传统橡胶相比，加工成型简单、生产流程短、节约能 耗；可以重复利用，反复加工，节约原料，对环境保护起着积极有效的作 用。迄今为止，成功开发出的热塑性硫化胶的品种有：EPDM/PP、EPDM/PE、 NBR/PP、NR/PP、NR/PE、SBR/TPV、CIIR/PP等，这些原料均强烈依赖石 化资源。面临日益枯竭的石油资源，推广环境友好型生物材料已成为当前 的发展趋势。聚乳酸是由植物淀粉发酵生产的乳酸经化学方法合成而得到 的聚合物，一种即源于自然又可回归自然的高分子材料，采用动态硫化技 术制备共混型生物基热塑性弹性体，是改性聚乳酸，推广聚乳酸应用领域 的一种新颖方法。
CN102827465A中也记载了一种可降解的生物基热塑性硫化胶，其通过 将多元酸与多元醇缩聚获得的聚酯型生物基弹性体与聚乳酸在混合器中混 合，然后加入硫化剂在开炼机中动态硫化获得了生物基热塑性硫化胶，该 方法获得的硫化胶虽然能够具有热塑性，可生物降解性，但是该方法具有 如下不足：其力学性能差，拉伸强度11.5MPa，断裂伸长率170%；并且使 用的生物基弹性体还停留在实验室合成阶段。
为了克服以上技术的不足，本发明以聚乳酸与同样具有生物相容且可 降解的环保型材料－-聚氨酯作为基体，通过反应增容与动态硫化技术制备 了热塑性硫化胶，使得聚乳酸的应用拓展到了弹性体的领域，并获得了具 有良好力学性能、加工性能与可生物降解性能的聚氨酯/聚乳酸热塑性硫化 胶。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种动态硫化法制备得到的聚氨酯/聚乳酸热塑性 硫化胶。
本发明的另一个目的是提供所述的热塑性硫化胶的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种提高聚氨酯/聚乳酸热塑性硫化胶相容 性的用途。
[技术方案]
本发明公开了一种聚氨酯/聚乳酸热塑性硫化胶（下称PU/PLA TPV）、 其制备工艺条件及工艺流程，旨在拓宽环保型聚乳酸材料的应用领域，提 供一种即可生物降解同样也可重复加工利用的新型弹性体材料。在此基础 上，本发明还提供了一种提高聚氨酯和聚乳酸共混物相容性的方法，使得 材料的力学性能得到了提高。
本发明是通过下述技术方案实现的。
一种动态硫化法制备得到的聚氨酯/聚乳酸热塑性硫化胶，其特征在于 该热塑性硫化胶的原料主要包括以下重量份的组分：
该热塑性硫化胶是在混合器中，在130－200℃下动态硫化制备得到。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于：所述聚乳酸是左旋 聚乳酸、右旋聚乳酸及消旋聚乳酸中的一种或其混合物，其用量优选20－ 100重量份。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于，所述的聚氨酯弹性 体为聚醚型、聚酯型或聚ε-己内酯型聚氨酯中的一种或其混合物。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于，所述的增容剂为芳 香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯中的一种或其混合物。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于，所述的活性剂为硬 脂酸、十二烷基酸辛、硬脂酸锌、三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸 酯中的一种或其混合物。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于，所述的过氧化物为 二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2,5（二叔丁基过氧） 己烷、过氧化苯甲酰中的一种或其混合物，过氧化物的用量优选1.0～3.5 重量份。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于，所述的抗氧剂为四[β -（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2- 亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）或1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基） 丁烷中的一种或其混合物。
所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于：该方法包括如下操作 步骤：
（1）将干燥的聚乳酸颗粒投到在150～220℃混合器中，待聚乳酸熔融 后加入抗氧剂，然后加入聚氨酯弹性体，混炼后，加入增容剂，混炼制备 橡塑预混物；
（2）将步骤（1）制备的橡塑预混物投入于40～80℃的混合器中，待 其均匀包辊后，加入活化剂、过氧化物交联剂，混炼制备橡塑母炼胶；
（3）将步骤（2）制备好的母炼胶进行投入到150～200℃的混合器中 进行动态硫化5－15分钟，即得聚氨酯/聚乳酸热塑性硫化胶。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于：所述混合器为开炼 机或密炼机，动态硫化的条件优选为硫化时间7－10分钟。
芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯或其混合物作为增容剂提高聚 氨酯和聚乳酸热塑性硫化胶相容性的用途。
所述聚乳酸为左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）、消旋聚乳 酸（PDLLA）中的一种或其混合物，其中聚乳酸重均分子量为8万～35万， 分子量分布为1.2～2.5，结晶度在15%～60%左右，本发明所采用的聚乳酸 可通过商购得到，如美国Nature works生产的2003D，日本丰田汽车株式会 社生产的Ecoplastic，日本三井化学株式会社生产的LACEA。聚乳酸的用 量优选30～80重量份，更优选30～60重量份，最优选40～55重量份。
所述的聚氨酯弹性体为以羟基封端的聚醚型或聚酯型及聚ε-己内酯型 聚氨酯弹性体，相对分子量约为20000～30000左右，该种弹性体具有与天 然橡胶和许多合成橡胶相似的材料形态及加工工艺。本发明所采用的混炼 型聚氨酯可通过商购得到，如美国TSE工业公司开发的商品名的一种混炼型的聚氨酯弹性体，康普顿公司生产的Vibrathane和Adiprene 系列的混炼型聚氨酯弹性体，德国拜耳公司生产的Urepan系列的混炼型聚 氨酯弹性体。其用量优选100－140重量份，更优选100－120重量份。
所述的增容剂为含有异氰酸根的二异氰酸酯，可以选用芳香族二异氰 酸酯或脂肪族二异氰酸酯。芳香族二异氰酸酯如4,4’-二苯甲基二异氰酸酯 （MDI）或者甲苯二异氰酸酯（TDI）,脂肪族如六亚甲基二异氰酸酯（HDI） 或者异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。增容剂的用量优选1.0～15.0重量份， 更优选5.0～10.0重量份。
所述的活性剂为硬脂酸、十二烷基酸锌、硬脂酸锌、三烯丙基氰脲酸 酯、三烯丙基异氰脲酸酯中的一种，主要用于活化交联体系，提高交联剂 利用效率，减少交联剂用量。活性剂的用量优选0.5～2重量份，更优选1.0～ 2.0重量份。
所述的过氧化物为弹性体的交联剂，根据过氧化物1小时半衰期分解 温度的要求，选择合适的过氧化物作为主交联剂。可用于本发明的过氧化 物：二叔丁基过氧化物（DBP）、过氧化二异丙苯（DCP）、2，5-二甲基-2,5 （二叔丁基过氧）己烷（AD）、过氧化苯甲酰（BPO）中的一种。过氧化物 的用量优选1.0～3.5重量份，更优选1.5～3.0重量份。
所述的抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗 氧剂1010）、2,6-二叔丁基对甲酚（抗氧剂264）、2,2-亚甲基双（4-甲基-6- 叔丁基苯酚）（抗氧剂2246）及1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁 烷（抗氧剂CA）中的一种或两种混合物。抗氧剂的用量优选0.3～2.5重量 份，更优选0.5～1.5重量份。
为达到上述目的，本发明采用动态硫化技术来实现，通过动态硫化技 术，将硫化的聚氨酯弹性体颗粒分散在连续性热塑性聚乳酸基体中，其制 备包括以下步骤：
（1）经干燥的聚乳酸颗粒投到在150～220℃高温塑炼机上，待聚乳酸 熔融加入抗氧剂，然后加入聚氨酯弹性体，翻炼3-5次，加入增容剂，混炼 4-8min，制备橡塑预混物。
（2）将步骤（1）制备的橡塑预混物投入于40～80℃的开炼机上，待 其均匀包辊后，加入活化剂、过氧化物交联剂，混炼5-10min，制备橡塑母 炼胶。
（3）将步骤（2）制备好的母炼胶投入到150～200℃，转数40-120rpm 密炼机中进行动态硫化5-20min，然后在90～140℃的开炼机上下片，即得 聚氨酯/聚乳酸热塑性硫化胶材料。
本发明所制PU/PLA TPV材料拉伸实验在温度为23℃、相对湿度为 50％的环境中进行，使用哑铃型试样，按GB/T528-2009进行测试，拉伸试 验机为ZWICK/REOLL2005，拉伸速度为500mm/min；撕裂强度采用直角 形试样按GB/T529-2008测试，拉伸速率为500mm/min；硫化胶硬度按 GB/T531-2009进行测试；永久变形根据拉伸试样扯断3min后的长度与其 初始长度对比计算得到。生物降解实验：将直径为30mm，厚度为0.25mm 的PLA、PU/PLA与PU/PLA TPV置于PH=8.5的0.05mol/L三羟甲基氨基 甲烷盐酸缓冲溶液，其中蛋白酶K的浓度为1.0g/L，在常温下浸泡，每隔 48小时取样，然后在冷冻干燥机中干燥至质量恒定，计算试样质量变化率。 水解实验：将直径为30mm，厚度为0.25mm的PLA、PU/PLA TPV置于PH=13 的NaOH溶液中在常温下浸泡，每隔48小时取样，然后在冷冻干燥机中干 燥至质量恒定，计算试样质量变化率。
[有益效果]
本发明的技术方案获得了以下技术效果：
（1）本发明以可降解性聚氨酯材料与聚乳酸生物材料为基体，该材料 对石油资源依赖程度低，另外聚乳酸自然条件下可微生物降解，聚氨酯在 潮湿环境下同样可发生水解，避免了“白色污染”，是环境友好型材料。
（2）本发明的PU/PLA TPV利用动态硫化与反应增容技术制备的共混 型热塑性硫化胶，其拉伸强度15-25MPa，断裂伸长280%-300%，硬度级别 在50以下邵D，由此制备的材料力学性能优异，适合挤出成型，产品表观 平整光滑。随着增容剂用量的增加，硫化胶的力学强度增大。
【附图说明】
图1：本发明实施例4的挤出样条外观
图2：本发明实施例4的生物降解数据；
图3：本发明实施例4的水解实验数据；
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不 仅限于此，该领域的技术人员可以根据上述发明内容做出一些非本质的改 进和调整。
实施例1
首先常温下将80重量份的PLA在150℃高温开炼机上熔融，包辊后加 入1.5重量份抗氧剂1010；然后加入120重量份的PU，混炼2min，加入 3.0重量份相容剂MDI，混炼2min，制备橡塑预混物，出片；在常温开炼 机上加入1.8重量份的防老剂RD与1.2重量份的硬脂酸，混炼2min，最后 加入3.6重量份的DCP，混炼均匀；将混炼样投入到转数为100rpm，模腔 温度为150℃的密炼机中进行动态硫化，时间为10min，出料，最终模压成 型、裁样并进行力学性能测试，性能测试见表1。
实施例2
配方成分及用量与工艺条件及工艺流程同实施例1，不同的是相容剂 MDI的用量为4.0重量份，性能测试见表1。
实施例3
配方成分及用量与工艺条件及工艺流程同实施例1，不同的是相容剂 MDI的用量为5.0重量份，性能测试见表1。
实施例4
配方成分及用量与工艺条件及工艺流程同实施例1，不同的是相容剂 MDI的用量为7.0重量份，性能测试见表1。
实施例5
配方成分及用量与工艺条件及工艺流程同实施例1，不同的是相容剂 MDI的用量为10.0重量份，性能测试见表1。
实施例6
配方成分及用量与工艺条件及工艺流程同实施例1，不同的是相容剂 MDI的用量为15.0重量份，性能测试见表1。
对比例1
配方成分及用量与工艺条件及工艺流程同实施例1，不同的是相容剂 MDI的用量为0重量份，性能测试见表1。
对比例2
首先常温下将80重量份的PLA在150℃高温开炼机上熔融，包辊后加 入1.5重量份抗氧剂1010；然后加入120重量份的聚氨酯，混炼2min，制 备橡塑预混物，出片；在120℃模压机上成型，裁样并进行力学性能测试， 性能测试见表1。
对比例3
首先常温下将80重量份的PLA在150℃高温开炼机上熔融，包辊后加 入1.5重量份抗氧剂1010；然后加入120重量份的聚氨酯，混炼2min，加 入3.0重量份相容剂MDI，混炼2min，制备橡塑预混物，出片；在常温开 炼机上加入1.8重量份的防老剂RD与1.2重量份的硬脂酸，混炼2min，最 后加入3.6重量份的DCP，混炼均匀；最终在150℃模压机上静态硫化成型、 裁样并进行力学性能测试，性能测试见表1。
表1PU/PLA TPV材料的性能
从表中可以看出，相容剂的加入能够增加材料的拉伸强度、定伸应力 和撕裂强度，并使其挤出性能明显得到改善。同样，与普通的硫化方式相 比，动态硫化对材料的拉伸强度和定伸应力具有明显的提供，而且材料的 挤出性能也有明显改善。其中，没有加入任何硫化剂的对比例材料的物理 机械性能最差。