一种含酞菁硅结构单元共轭聚合物制备方法.pdf

本发明涉及一种含酞菁硅结构单元共轭聚合物的制备方法。它需要解决的技术问题是，提供一种光电功能，热、氧稳定性均有增加的共轭聚硅烷制备方法。本发明步骤：1)在N2保护，加入有机溶剂、助溶剂和钠砂的重量比为5～20∶0.1～1∶1；2)在避光条件下缓慢加入原料：二氯硅酞菁与含π共轭链节有机硅单体的混合物，反应体系变成蓝紫色；滴加完毕，加热回流，冷却至室温；其中二氯硅酞菁与含π共轭链节有机硅单体的混合物的摩尔比为1∶1～10，原料中氯与钠砂的摩尔比为1∶1～2；3)加入水和乙醇质量比为1～10∶1的混合液终止反应，过滤；上层有机层水洗；减压得粘稠液体，加入四氢呋喃溶解后，再用甲醇沉降纯化得产品。

1、  一种含酞菁硅结构单元共轭聚合物的制备方法，以二氯硅酞菁、含π共轭链节有机硅单体、钠砂为原料其特征在于包括以下步骤：
1)在反应器中通入N₂保护，加入有机溶剂、助溶剂和钠砂；其中有机溶剂、助溶剂和钠砂的重量比为5～20∶0.1～1∶1；
2)在避光条件下缓慢加入原料：二氯硅酞菁与含π共轭链节有机硅单体的混合物，反应体系变成蓝紫色；滴加完毕，加热回流，冷却至室温；其中二氯硅酞菁与含π共轭链节有机硅单体的混合物的摩尔比为1∶1～10，原料中氯与钠砂的摩尔比为1∶1～2；
3)加入水和乙醇混合液终止反应，水和乙醇的质量比为1～10∶1，滤出不溶物；分出上层有机层，水洗；减压蒸出溶剂及低沸物得粘稠液体，加入四氢呋喃溶解后，再用甲醇沉降纯化得含酞菁硅结构单元的共轭共聚物；
所述的含π共轭链节有机硅单体通式可表示为：R¹R²SiClRSiR³R⁴Cl，其中，R¹，R²，R³或R⁴选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基，苯基或乙烯基；R选自乙炔撑，苯撑，乙烯撑或联苯撑；含π共轭链节有机硅单体可以是其中的一种，也可以是其中的多种按任意摩尔比组成的混合物；
所述的有机溶剂选自甲基或二甲苯；
所述的助溶剂选自二乙二醇二甲醚，15-冠醚-5，18-冠醚-6或二苯并18-冠醚-6。

2、  根据权利要求1所述的含酞菁硅结构单元共轭聚合物的制备方法，其特征在于二氯硅酞菁与含π共轭链节有机硅单体的摩尔比为1∶3～5；原料中氯与钠砂的摩尔比为1∶1.2～1.5。

3、  根据权利要求1或2所述的含酞菁硅结构单元共轭聚合物的制备方法，其特征在于所述的滴加完毕时间为1h内，加热回流时间为12～20h；分出上层有机层后水洗3次。

一种含酞菁硅结构单元共轭聚合物制备方法
技术领域
本发明涉及有机高分子聚合物领域，具体是一种含酞菁硅结构单元共轭聚合物的制备方法。
背景技术
近二十年来，主链中含有硅-硅键单元与π共轭结构单元(如乙烯撑、乙炔撑、苯撑等)的聚合物具有聚硅烷及π共轭聚合物两类聚合物的特点，具有优越的光电性能，可作为抗静电添加剂、电磁波屏蔽材料等，越来越引起人们广泛的关注。聚硅烷对电子的传导能力较差，在聚硅烷中引入π共轭链节，可以提高聚硅烷的导电能力。同时，π共轭链节的引入，也可提高聚硅烷的耐热、耐氧化能力。由于电子主要从π共轭链节注入，硅-硅单元中σ电子和主链中π电子的共轭作用的强弱是影响这类聚合物光电性能的重要因素之一。在以往的研究中，更多关注不同π电子结构单元对聚合物性能的影响，对于含不同硅取代基聚合物的制备鲜有报道。
二氯硅酞菁(PcSiCl₂)具有高度π电子共轭结构，由其制备的聚合物有很高的导电性和光电导性。但所制备的聚合物主要以绝缘的氧原子或碳链为桥键，阻止了电子沿分子主链的传递和运输，影响了聚合物的光电特性。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，提供一种含酞菁硅结构单元共轭聚合物制备方法。本发明通过硅官能基间的共缩聚反应，同时将硅硅键、π共轭链节及酞菁硅结构单元引入分子结构中，制备含酞菁硅结构单元的共轭聚合物。
该方法以二氯硅酞菁(PcSiCl₂)、含π共轭链节有机硅单体、钠砂为原料，在有机溶剂和助溶剂存在下，经Wurtz偶合合成法制备含酞菁硅结构单元共轭聚合物。其具体制备方法包括以下步骤：
1)在反应器中通入N₂保护，加入有机溶剂、助溶剂和钠砂；其中有机溶剂、助溶剂和钠砂的重量比为5～20∶0.1～1∶1；
2)在避光条件下缓慢加入原料∶二氯硅酞菁与含π共轭链节有机硅单体的混合物，反应体系变成蓝紫色；滴加完毕，加热回流，冷却至室温；其中二氯硅酞菁与含π共轭链节有机硅单体的混合物的摩尔比为1∶1～10，优选为1∶3～5；原料中氯与钠砂的摩尔比为1∶1～2，优选为1∶1.2～1.5；
3)加入水和乙醇混合液终止反应，水和乙醇的质量比为1～10∶1，滤出不溶物；分出上层有机层，水洗；减压蒸出溶剂及低沸物得粘稠液体，加入四氢呋喃溶解后，再用甲醇沉降纯化得含酞菁硅结构单元的共轭共聚物。
常用的滴加完毕时间为1h内，加热回流时间为12～20h；分出上层有机层后水洗3次。
反应的方程式可表示为：

其中M＝Na，m＝1-1000的正整数，n＝1-1000正整数；
所述的含π共轭链节有机硅单体通式可表示为：R¹R²SiClRSiR³R⁴Cl，其中，R¹，R²，R³或R⁴选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基，苯基或乙烯基；R选自乙炔撑，苯撑，乙烯撑或联苯撑；含π共轭链节有机硅单体可以是其中的一种，也可以是其中的多种按任意摩尔比组成的混合物。
例如，含π共轭链节有机硅单体可以是以下的一种：
1，4-双(二甲基氯硅基)苯；
4，4-双(二甲基氯硅基)联苯；
双(甲基苯基氯硅基)乙炔；
双(甲基苯基氯硅基)乙烯。
所述的有机溶剂选自甲基、二甲苯；优选为经无水处理后的有机溶剂，如在钠中回流24h，重蒸后使用。
研究表明，体系中添加对金属离子有络合作用的助溶剂如二乙二醇二甲醚或冠醚，可缩短反应引发期，加快聚合反应速度。本发明所述的助溶剂选自二乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，15-冠醚-5，18-冠醚-6或二苯并18-冠醚-6。增加聚合物中酞菁硅结构单元的含量，可提高聚合物的光电性能和耐热氧化性能。
本发明制备的含酞菁结构单元共轭聚合物，由于酞菁硅结构单元为高度π电子共轭体系，它的引入可以使更多π电子注入到聚合物的主链中，可增强主链硅硅键的σ电子与π电子相互作用，提高此类共轭聚合物的光电功能，同时也可增加热、氧稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1。在装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计及导气装置的四口瓶中通入N₂保护，加入90g甲苯、8g二乙二醇二甲醚、15.0g(0.65mol)钠砂。在避光条件下，30min内加入44.7g(0.17mol)1，4-双(二甲基氯硅基)苯和61.1g(0.10mol)PcSiCl₂的混合物，反应体系很快变成蓝紫色。加热回流12h，冷却至室温。加入10mL乙醇和50mL水终止反应，滤出不溶物。分出上层有机层，用水洗3次。减压蒸出溶剂及低沸物，得粘稠液体，加入40mL四氢呋喃溶解，再用250mL甲醇沉降纯化得43.3g含酞菁硅结构单元共轭聚合物。产率为50％。
实施例2。在装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计及导气装置的四口瓶中通入N₂保护，加入280g无水二甲苯(在钠中加热回流24小时后蒸馏)、0.2g二苯并18-冠醚-6和14.6g(0.63mol)钠砂。在避光条件下，40min内加入39.5g(0.15mol)1，4-双(二甲基氯硅基)苯、40.7g(0.12mol)4，4-双(二甲基氯硅基)联苯和18.3g(0.03mol)PcSiCl₂的混合物，反应体系很快变成蓝紫色。加热回流20h，冷却至室温。加入10mL乙醇和80mL水终止反应，滤出不溶物。分出上层有机层，用水洗3次。减压蒸出溶剂及低沸物，得粘稠液体，加入60mL四氢呋喃溶解，再用250mL甲醇沉降纯化得31.7g含酞菁硅结构单元共轭聚合物。产率为41％。
实施例3。在装有电动搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计及导气装置的四口瓶中通入N₂保护，加入270g无水甲苯(在钠中加热回流24小时后蒸馏)、25.0g18-冠醚-6、26.0g(1.13mol)钠砂。在避光条件下，50min内加入26.3g(0.1mol)1，4-双(二甲基氯硅基)苯、33.9g(0.1mol)4，4-双(二甲基氯硅基)联苯、53.6g(0.16mol)双(甲基苯基氯硅基)乙炔和47.8g(0.07mol)PcSiCl₂的混合物，反应体系很快变成蓝紫色。加热回流16h，冷却至室温。加入10mL乙醇和20mL水终止反应，滤出不溶物。分出上层有机层，用水洗3次。减压蒸出溶剂及低沸物，得粘稠液体，加入100mL四氢呋喃溶解，再用300mL甲醇沉降纯化得57.2g含酞菁硅结构单元聚硅烷。产率为43％。