致孔剂,致孔的前体以及使用其来提供低介电常数的多孔有机硅玻璃膜的方法.pdf

本发明涉及致孔剂，致孔的前体以及使用其来提供低介电常数的多孔有机硅玻璃膜的方法，具体地公开了一种用于制备多孔有机硅玻璃膜的化学气相沉积方法，包括：在真空室内引入包含至少一种选自有机硅烷和有机硅氧烷的前体，和不同于该前体的致孔剂的其它反应物，其中该致孔剂为具有非支化结构和等于或小于2的不饱和度的C4～C14环状烃化合物；在真空室中将能量施加到气态反应物以引发气态反应物的反应，由此在基底上沉积初级膜，其中该初级膜含有致孔剂；和从该初级膜中充分除去全部不稳定的有机材料，由此提供具有孔隙和小于2.6的介电常数的多孔膜。

1、  一种用于制备式Si_vO_wC_xH_yF_z所示的多孔有机硅玻璃膜的化学气相沉积方法，其中v+w+x+y+z＝100％，v为10～35原子％，w为10～65原子％，x为5～30原子％，y为10～50原子％和z为0～15原子％，所述方法包括：
在真空室中提供基底；
在真空室内引入气态反应物，其包含至少一种选自有机硅烷和有机硅氧烷的前体，和不同于该前体的致孔剂，其中该致孔剂为具有非支化结构和等于或小于2的不饱和度的C4～C14环状烃化合物；
在真空室中将能量施加到气态反应物来引发气态反应物的反应，以在基底上沉积初级膜，其中该初级膜含有致孔剂；和
从该初级膜中充分除去全部不稳定的有机材料，由此提供具有孔隙和小于2.6的介电常数的多孔膜。

2、  权利要求1的方法，其中该介电常数小于2.2。

3、  权利要求1的方法，其中v为20～30原子％，w为20～45原子％，x为5～20原子％，y为15～40原子％和z为0。

4、  权利要求1的方法，其中该能量为等离子能，且通过暴露于紫外辐射除去致孔剂。

5、  权利要求1的方法，其中该多孔膜中大多数的氢键合于碳。

6、  权利要求1的方法，其中该多孔膜的密度小于1.5g/ml。

7、  权利要求1的方法，其中该孔隙的当量球径小于或等于5nm。

8、  权利要求1的方法，其中该多孔膜的傅立叶变换红外(FTIR)光谱与通过基本上等同于该方法、除了缺少致孔剂前体的工艺制得的参比膜的参比FTIR基本上等同。

9、  权利要求1的方法，其中该多孔膜在425℃下N₂下平均重量损失小于1.0wt％/hr等温。

10、  权利要求1的方法，其中该多孔膜在425℃下空气下平均重量损失小于1.0wt％/hr等温。

11、  权利要求1的方法，其中该致孔剂为C7～C10环状烃化合物。

12、  权利要求11的方法，其中该致孔剂选自环辛烷、环庚烷、环辛烯、环辛二烯、环庚烯、及其混合物。

13、  权利要求11的方法，其中该致孔剂为C8环状烃化合物。

14、  权利要求13的方法，其中该致孔剂选自环辛烷、环辛烯、及其混合物。

15、  权利要求14的方法，其中该致孔剂为环辛烷。

16、  权利要求1的方法，其中该有机硅氧烷为二乙氧基甲基硅烷(DEMS)。

17、  权利要求13的方法，其中该至少一种前体由如下所示：
(a)式R¹_n(OR²)_p(O(O)CR³)_4-(n+p)Si，其中，R¹独立地为H或者C1～C4线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的烃；R²独立地为C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；R³独立地为H，C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；n为1～3且p为0～3；
(b)式R¹_n(OR²)_p(O(O)CR⁴)_3-n-pSi-O-SiR³_m(O(O)CR⁵)_q(OR⁶)_3-m-q，其中R¹和R³独立地为H或者C1～C4线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的烃；R²和R⁶独立地为C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；R⁴和R⁵独立地为H、C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；n为0～3，m为0～3，q为0～3且p为0～3，前提是n+m≥1，n+p≤3和m+q≤3；
(c)式R¹_n(OR²)_p(O(O)CR⁴)_3-n-pSi-SiR³_m(O(O)CR⁵)_q(OR⁶)_3-m-q，其中R¹和R³独立地为H或者C1～C4线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的烃；R²和R⁶独立地为C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；R⁴和R⁵独立地为H、C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；n为0～3，m为0～3，q为0～3且p为0～3，前提是n+m≥1，n+p≤3和m+q≤3；
(d)式R¹_n(OR²)_p(O(O)CR⁴)_3-n-pSi-R⁷-SiR³_m(O(O)CR⁵)_q(OR⁶)_3-m-q，其中R¹和R³独立地为H或者C1～C4线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的烃；R²、R⁶和R⁷独立地为C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；R⁴和R⁵独立地为H，C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；n为0～3，m为0～3，q为0～3且p为0～3，前提是n+m≥1，n+p≤3和m+q≤3；
(e)式(R¹_n(OR²)_p(O(O)CR³)_4-(n+p)Si)_tCH_4-t，R¹独立地为H或者C1～C4线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的烃；R²独立地为C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；R³独立地为H、C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；n为1～3，p为0～3且t为2～4，前提是n+p≤4；
(f)式(R¹_n(OR²)_p(O(O)CR³)_4-(n+p)Si)_tNH_3-t，R¹独立地为H或者C1～C4线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的烃；R²独立地为C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；R³独立地为H、C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；n为1～3，p为0～3且t为1～3，前提是n+p≤4；或者
(g)式(CR₁R₃SiR₁R₃)_x的环状碳硅烷，其中R¹和R³独立地为H、C1～C4线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的烃；且x为整数2～8。

18、  权利要求14的方法，其中该至少一种前体为选自下列的成员：二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二异丙氧基甲基硅烷、二叔丁氧基甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、和四乙氧基硅烷。

19、  权利要求1的方法，其中所述至少一种前体为具有两个或更少Si-O键的第一有机硅前体与具有三个或更多Si-O键的第二有机硅前体的混合物，且提供该混合物以剪裁多孔膜的化学组成。

20、  权利要求1的方法，其中该气态反应物包括二乙氧基甲基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物。

21、  一种组合物，其包括：
(a)(i)至少一种选自下列的前体：二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二异丙氧基甲基硅烷、二叔丁氧基甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、和四乙氧基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二叔丁氧基甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基硅烷、甲基乙氧基二硅氧烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基甲硅烷基)甲烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、及其混合物；和
(ii)不同于该至少一种前体的致孔剂，所述致孔剂为选自下列的成员：环辛烯、环庚烯、环辛烷、环辛二烯、环庚烷、环庚二烯、环庚三烯、及其混合物。

22、  权利要求21的组合物，其成套提供，其中致孔剂和前体保存在单独的容器中。

23、  权利要求22的组合物，其中至少一个容器为可加压的不锈钢容器。

24、  权利要求21的组合物，其中致孔剂和前体保存在具有用于保持该致孔剂和前体分开的分离设备的单一容器中。

致孔剂，致孔的前体以及使用其来提供低介电常数的多孔有机硅玻璃膜的方法
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2002年4月17日提交的临时美国专利申请No.60/373,104的优先权，且是2003年4月7日提交的美国专利申请No.10/409,468(其又是2002年5月17日提交的美国专利申请No.10/150,798的部分继续)的部分继续，将其公开内容引入本文中作为参考。
技术领域
本发明涉及通过CVD法制得的低介电常数材料的领域。特别地，本发明涉及用于制备这种材料的膜的方法和它们作为电子器件中绝缘层的用途。
背景技术
电子工业利用介电材料作为电路和集成电路(IC)组件以及相关电子器件之间的绝缘层。为了提高微电子器件(例如计算机芯片)的速度和记忆储存能力，一直都在降低线尺寸。随着线尺寸降低，对于层间绝缘(ILD)的绝缘要求变得越来越苛刻。间距缩短需要更低的介电常数以使RC时间常数最小化，其中R为导线的电阻且C为绝缘介电中间层的电容。C值与间距成反比且与层间绝缘(ILD)的介电常数(k)成正比。由SiH₄或TEOS(Si(OCH₂CH₃)₄，四乙基原硅酸盐)和O₂制得的传统硅石(SiO₂)CVD介电膜具有大于4.0的介电常数k。存在几种工业尝试制备基于硅石的较低介电常数的CVD膜的方式，最成功的是采用有机基团掺杂绝缘硅氧化物膜，提供了范围为2.7～3.5的介电常数。这种有机硅玻璃典型地由有机硅前体如甲基硅烷或硅氧烷和氧化剂如O₂或N₂O沉积为致密膜(密度～1.5g/cm³)。有机硅玻璃在本文中将称作OSG。随着介电常数或“k”值降到低于2.7，且同时具有更高的器件密度和更小的尺寸，工业已耗尽了大部分适应于致密膜的低k组分且转向用于改进绝缘性能的各种多孔材料。
通过CVD法获得的多孔ILD领域中已知的专利和申请包括：EP 1119 035 A2和US 6,171,945，其描述了由具有不稳定基团的有机硅前体在氧化剂如N₂O和任选地过氧化物的存在下沉积OSG膜的方法，随后采用热退火除去不稳定基团以提供多孔OSG；US 6,054,206和6,238,751，其教导了采用氧化退火从沉积的OSG中除去基本上全部有机基团以获得多孔无机SiO₂；EP 1 037 275，其描述了沉积氢化的碳化硅膜，通过采用氧化等离子体的随后处理使其转化为多孔无机SiO2；和US 6,312,793B1、WO 00/24050、以及文章Grill、A.Patel、V.Appl.Phys.Lett.(2001)、79(6)，第803-805页，其均教导了由有机硅前体和有机化合物共沉积膜，且随后热退火以提供多相OSG/有机膜，其中保留一部分聚合的有机组分。这些后者参考文献中，该膜的最终组成显示残留的致孔剂和高的烃膜含量(80～90原子％)。优选地，最终膜保持类似SiO₂的网络，其中一部分氧原子替换为有机基团。
本文中公开的所有参考文献全部内容引入本文中作为参考。
发明内容
一种用于制备式Si_vO_wC_xH_yF_z所示的多孔有机硅玻璃膜的化学气相沉积方法，其中v+w+x+y+z＝100％，v为10～35原子％，w为10～65原子％，x为5～30原子％，y为10～50原子％和z为0～15原子％，所述方法包括：在真空室内提供基底；在真空室内引入气态反应物，其包含至少一种选自有机硅烷和有机硅氧烷的前体，和不同于该前体的致孔剂，其中该致孔剂为具有非支化结构和等于或小于2的不饱和度的C4～C14环状烃化合物；在真空室中将能量施加到气态反应物以引发气态反应物的反应，由此在基底上沉积初级膜(preliminary film)，其中该初级膜含有致孔剂；和从该初级膜中充分除去全部不稳定的有机材料，由此提供具有孔隙和小于2.6的介电常数的多孔膜。
另一方面，本发明提供了组合物，其包括：(a)(i)至少一种选自下列的前体：二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二异丙氧基甲基硅烷、二叔丁氧基甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、和四乙氧基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基硅烷、甲基乙氧基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基甲硅烷基)甲烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、及其混合物；和(ii)不同于该至少一种前体的致孔剂，所述致孔剂为选自下列的成员：环辛烯、环庚烯、环辛烷、环庚烷、及其混合物。
依据本发明，具有非支化结构和等于或小于2的不饱和度的C4～C14环状烃化合物在用作致孔剂时，在多孔低介电膜中产生令人吃惊地优异的机械性能。
附图说明
图1显示了本发明膜的红外光谱，利用了与其混合的热不稳定基团，在表示消除热不稳定基团的后退火之前和之后；
图2为本发明膜的红外光谱，识别了该膜的组分的峰值；
图3为ATP的红外光谱，适用作为本发明中孔隙形成添加剂的热不稳定基团；
图4为退火期间本发明膜的热重分析，表明了由于该膜中热不稳定基团的损失而导致的重量损失；
图5为致孔剂去除之前依据本发明的复合膜的红外光谱；
图6阐述了依据本发明的复合膜和聚乙烯的对比红外光谱；
图7阐述了采用依据本发明的优选致孔剂时有利的室清洁；
图8阐述了依据本发明的复合膜的对比红外光谱；
图9阐述了依据本发明的膜的一些机械性能；
图10阐述了依据本发明的膜的一些机械性能；
图11为依据本发明实施方式的膜的红外(FT-IR)光谱。
具体实施方式
有机硅酸盐适应于低k材料，但是无需加入致孔剂以增加这些材料的多孔性，它们的固有介电常数局限于低至2.7。空隙空间的固有介电常数为1.0的多孔性的增加，降低了膜的整体介电常数，通常是以机械性能为代价的。材料性能取决于化学沉积和膜结构。由于有机硅前体的类型显著影响膜结构和组成，因此有利地使用提供所需膜性能的前体，由此确保增加所需量的多孔性以达到期望的介电常数，不会产生机械性能上有缺点的膜。由此，本发明提供了产生具有期望的电学和机械性能平衡的多孔OSG膜的方法。其它膜性能经常跟踪电学或机械性能。
本发明的优选实施方式提供了具有低介电常数和相对于其它多孔有机硅玻璃材料改进的机械性能、热稳定性、以及耐化学品(氧、含水氧化环境等)性能的薄膜材料。这是因为在该膜中引入了碳(优选主要为有机碳的形式，-CH_x、其中x为1～3，更优选大部分C为-CH₃形式。)，由此特定前体或网络形成化学品用于在无氧化剂(除了任选的添加剂/载气CO₂之外，达到认为起到氧化剂的程度)的环境中沉积膜。也优选该膜中大部分氢键合于碳。
由此，本发明的优选实施方式包括：(a)约10～约35原子％，更优选约20～约30％硅；(b)约10～约65原子％，更优选约20～约45原子％氧；(c)约10～约50原子％，更优选约15～约40原子％氢；(d)约5～约30原子％，更优选约5～约20原子％碳。膜还可以含有约0.1～约15原子％，更优选约0.5～约7.0原子％氟，由此改进一种或多种材料性能。本发明的一些膜中也可以存在更少比例的其它元素。认为OSG材料是低k材料，因为它们的介电常数小于工业中常用的标准材料-硅玻璃的介电常数。可以通过将孔隙形成物质或致孔剂加到沉积过程中，将该致孔剂引入由此沉积的(即初步)OSG膜中，并从该初级膜中充分除去全部致孔剂同时充分保留该初级膜的末端Si-CH₃基团以提供产物膜，提供本发明的材料。该产物膜是多孔OSG且具有从初级膜以及从无致孔剂而沉积的类似膜降低的介电常数。相对于缺少由OSG中有机基团提供的疏水性的多孔无机SiO₂，重要的是将本发明的膜区分为多孔OSG。
由PE-CVD TEOS制得的硅石具有固有的自由体积孔径，通过正电子湮没寿命光谱(PALS)分析测量其当量球径为约0.6nm。通过小角中子散射(SANS)或PALS测量的本发明膜的孔径的当量球径优选地小于5nm，更优选地当量球径小于2.5nm。
该膜的总孔隙度可以为5～75％，取决于工艺条件和期望的最终膜性能。本发明膜的密度优选地小于2.0g/cm³，或者替换地，小于1.5g/cm³或小于1.25g/cm³。优选地，本发明膜的密度比不使用致孔剂制得的类似OSG膜的密度小至少10％，更优选地小至少20％。
该膜的孔隙度不必是整个膜内均匀的。一些实施方式中，存在孔隙度梯度和/或不同孔隙度的多个层。这种膜可以通过例如在沉积期间调节致孔剂与前体的比例来提供。
本发明膜相对于常规OSG材料具有更低的介电常数。优选地，本发明膜比不采用致孔剂制得的类似OSG膜低至少0.3，更优选地低至少0.5。优选地，本发明多孔膜的傅立叶变换红外(FTIR)光谱与通过基本上等同于该方法、除了缺少任意致孔剂的工艺制得的参比膜的参比FTIR基本上等同。
本发明膜优选地相对于常规OSG膜具有优异的机械性能。优选地，本发明膜(例如，不具有任意加入的致孔剂的膜)的基础OSG结构的硬度或模量(通过纳米切口测量)比相同介电常数的类似OSG膜大至少10％，更优选地大25％。
本发明膜无需使用氧化剂来沉积低k膜。不存在将氧化剂(出于本发明目的，其定义为可以氧化有机基团的部分，例如O₂、N₂O、过氧化氢、NO、NO₂、N₂O₄、或其混合物)加到气相中，有利于在该膜中保留前体的甲基基团。这样容许引入最小量的、提供期望的性能如降低的介电常数和疏水性所必须的碳。另外，这样区域提供硅石网络的最大保留，提供了具有优于普通蚀刻停止材料(例如碳化硅、氢化的碳化硅、氮化硅、氢化的氮化硅等)的机械性能、粘合力、和蚀刻选择性，因为该膜保留了更加类似于传统介电绝缘体硅石的特性。
本发明也可以任选地含有无机氟形式(例如Si-F)的氟。氟存在时，优选地含量范围为0.5～7原子％。
本发明膜是热稳定的，具有良好耐化学品性能。特别地，优选的膜在425℃下N₂下退火之后，其平均重量损失小于1.0wt％/hr等温。另外，该膜优选地在425℃下空气下平均重量损失小于1.0wt％/hr等温。
该膜适用于各种应用。该膜特别适用于在半导体基底上沉积，且特别适用于用作例如绝缘层、层间介电层和/或金属间介电层。该膜可以形成保形涂层。这些膜显示的机械性能使它们特别适合用于Al减色技术和Cu镶嵌或双镶嵌技术。
该膜与化学机械平面化(CMP)和各向异性刻蚀相容，且能够粘着于多种材料如硅、SiO₂、Si₃N₄、OSG、FSG、碳化硅、氢化的碳化硅、氮化硅、氢化的氮化硅、碳氮化硅、氢化的碳氮化硅、氮化硼、抗反射涂层、光刻胶、有机聚合物、多孔有机和无机材料、金属如铜和铝、以及扩散阻隔层诸如但并非限定于TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W、WN或W(C)N。优选地，该膜能够充分粘着于至少一种前述材料以通过传统牵引试验，如ASTM D3359-95a带式牵引试验。如果不存在辨别得出的膜去除，认为样品已通过了该试验。
由此一些实施方式中，该膜为集成电路中的绝缘层、层间介电层、金属间介电层、保护层、化学-机械平面化或蚀刻停止层、阻隔层或粘合层。
虽然本发明特别适用于提供膜且本发明的产品在本文中主要描述为膜，但是本发明并非限定于此。本发明产品可以以能够由CVD沉积的任意形式来提供，如涂层、多层组件、和不必是平面或薄的其它类型物体，以及许多并非必须用于集成电路的物体。优选地，该基底为半导体。
除了本发明OSG产品之外，本发明包括用于制备该产品的方法，使用该产品的方法，和用于制备该产品的化合物和组合物。
沉积的膜中的致孔剂与引入反应室的致孔剂前体可以是相同形式或不同形式。另外，致孔剂去除过程可以从该膜中释放致孔剂或其碎片。本质上，致孔剂反应物、初级膜中的致孔剂、和除去的致孔剂可以是相同或不同物质，但是优选地它们都是源于致孔剂反应物。无论本发明方法之中该致孔剂是否变化，本文中使用的术语“致孔剂”都旨在包括孔隙形成反应物及其衍生物，无论是在本发明整个过程中发现的任意形式。
虽然短语“气态反应物”有时在本文中用于描述反应物，但是该短语旨在包括直接以气体供给反应器，以其汽化液体、升华固体供给和/或通过载体输送到反应器的反应物。
另外，反应物可以由不同来源分开地或者以混合物形式引入反应器。反应物可以通过任意多种方式供给反应器系统，优选地采用装有适当阀和配件以容许将液体供给工艺反应器的、可加压的不锈钢容器。
一些实施方式中，组合使用各种有机硅烷和/或有机硅氧烷的混合物。使用多种不同致孔剂和有机硅烷的组合也是在本发明的范围之内。这种实施方式有利于调节最终产物中孔隙与Si的比例，和/或提高基础OSG结构的一种或多种关键性能。例如，利用二乙氧基甲基硅烷(DEMS)和致孔剂的沉积可以使用额外的有机硅如四乙氧基硅烷(TEOS)来改进膜机械强度。
除了结构形成物质和孔隙形成物质之外，可以在沉积反应之前、之中和/或之后将其它材料注入真空室内。这些材料包括例如惰性气体(例如He、Ar、N₂、Kr、Xe等，可以利用其作为用于更低挥发性前体的载气和/或其可以促进由此沉积的材料的固化并提供更稳定的最终膜)和反应性物质如气态或液体有机物质NH₃、H₂、CO₂、或CO。CO₂为优选的载气。也可以加入氧化气体诸如例如O₂、N₂O、NO、NO₂和O₃。
将能量施加到气态反应物以引发气体反应并在基底上形成膜。该能量可以通过例如热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋状等离子体、高密度等离子体、感应耦合等离子体、远程(remote)等离子体方法来提供。可以利用次级rf频率源在基底表面上改性等离子体特性。优选地，通过等离子体增强的化学气相沉积形成该膜。特别优选地在13.56MHz频率下产生感应耦合等离子体。等离子体能量优选为0.02～7瓦特/cm²、更优选为0.3～3瓦特/cm²，基于基底的表面积。可以有利地采用具有低电离能的载气以降低等离子体中的电子温度，其反过来将导致OSG前体和致孔剂中更少的分裂。这种类型低电离气体的实例包括CO₂、NH₃、CO、CH₄、Ar、Xe、和Kr。
每种气态反应物的流速范围优选为10～5000sccm，更优选为30～1000sccm，每单个200mm晶片。选择各自速率，由此在该膜中提供期望量的结构形成剂和孔隙形成剂。所需的实际流速可以取决于晶片尺寸和室结构，且决不限定于200mm晶片或单个晶片室。
优选以至少50nm/min的沉积速率沉积该膜。
沉积期间真空室内压力优选为0.01～600托，更优选为1～15托。
优选地将该膜沉积到0.0002～10微米厚度，但是可以如所需地改变该厚度。在无图案化的表面上沉积的覆盖膜具有优异均一性，其基底之中厚度差别小于2％，标准偏差超过1，排除合理的边缘，其中例如基底的最外层5mm边缘不包含在均一性的统计计算之内。
该膜孔隙度可以随着相应降低的松密度而增加，由此导致该材料介电常数的进一步降低，且使这种材料的适用性拓展到下一代(例如，k＜2.0)。
如果在退火多孔OSG和未添加致孔剂的类似OSG之间不存在统计学上显著的原子组成测量差别，认为除去了基本上全部致孔剂。组成分析方法(例如X射线电光子分光光谱(XPS)、卢瑟福背散射/氢向前散射(RBS/HFS))的固有测量误差和工艺可变性二者都有助于数据范围。对于XPS固有测量误差为约+/-2原子％，同时对于RBS/HFS预期其更大，依据物质其范围为+/-2～5原子％。工艺可变性将进一步有助于最终数据范围的+/-2原子％。
如下为适合用作依据本发明的独特致孔剂的硅-基前体的非限定性实例。随后的化学式中和整个文献中的所有化学式中，术语“独立地”应理解为表示目标R基团不仅相对于带有不同上标的其它R基团独立地选择，而且也相对于相同R基团的任意其它物质独立地选择。例如，式R¹_n(OR²)_4-nSi中，当n为2或3时，两个或三个R¹基团不必彼此相同或者与R²相同。
-R¹_n(OR²)_3-nSi，其中R¹可以独立地为H，C1～C4，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的；R²可以独立地为C1～C6，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的；n为1～3。
-实例：二乙氧基甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷
-R¹_n(OR²)_3-nSi-O-SiR³_m(OR⁴)_3-m，其中R¹和R³可以独立地为H，C1～C4，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的；R²和R⁴可以独立地为C1～C6，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的；n为1～3且m为1～3。
-实例：1，3-二甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷
-R¹_n(OR²)_3-nSi-SiR³_m(OR⁴)_3-m，其中R¹和R³可以独立地为H，C1～C4，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的；R²和R⁴可以独立地为C1～C6，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的；n为1～3且m为1～3。
-实例：1，2-二甲基-1，1，2，2-四乙氧基二硅烷
-R¹_n(O(O)CR²)_4-nSi，其中R¹可以独立地为H，C1～C4，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的；R²可以独立地为H，C1～C6，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的；n为1～3。
-实例：二甲基二乙酰氧基硅烷
-R¹_n(O(O)CR²)_3-nSi-O-SiR³_m(O(O)CR⁴)_3-m，其中R¹和R³可以独立地为H，C1～C4，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的；R²和R⁴可以独立地为H，C1～C6，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的；n为1～3且m为1～3。
-实例：1，3-二甲基-1，3-二乙酰氧基二硅氧烷
-R¹_n(O(O)CR²)_3-nSi-SiR³_m(O(O)CR⁴)_3-m，其中R¹和R³可以独立地为H，C1～C4，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的；R²和R⁴可以独立地为H，C1～C6，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的；n为1～3且m为1～3。
-实例：1，2-二甲基-1，1，2，2-四乙酰氧基二硅烷
-R¹_n(O(O)CR²)_3-nSi-O-SiR³_m(OR⁴)_3-m，其中R¹和R³可以独立地为H，C1～C4，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的；R²可以独立地为H，C1～C6，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的；R⁴可以独立地为C1～C6，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的；n为1～3且m为1～3。
-实例：1，3-二甲基-1-乙酰氧基-3-乙氧基二硅氧烷
-R¹_n(O(O)CR²)_3-nSi-SiR³_m(OR⁴)_3-m，其中R¹和R³可以独立地为H，C1～C4，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的；R²可以独立地为H，C1～C6，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的；R⁴可以独立地为C1～C6，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的；n为1～3且m为1～3。
-实例：1，2-二甲基-1-乙酰氧基-2-乙氧基二硅烷
-R¹_n(OR²)_p(O(O)CR⁴)_4-(n+p)Si，其中R¹可以独立地为H，C1～C4，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的；R²可以独立地为C1～C6，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的；R⁴可以独立地为H，C1～C6，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的；n为1～3且p为1～3。
-实例：甲基乙酰氧基-叔丁氧基硅烷
-R¹_n(OR²)_p(O(O)CR⁴)_3-n-pSi-O-SiR³_m(O(O)CR⁵)_q(OR⁶)_3-m-q，其中R¹和R³可以独立地为H，C1～C4，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的；R²和R⁶可以独立地为C1～C6，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的；R⁴和R⁵可以独立地为H，C1～C6，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的；n为1～3，m为1～3，p为1～3且q为1～3。
-实例：1，3-二甲基-1，3-二乙酰氧基-1，3-二乙氧基二硅氧烷
-R¹_n(OR²)_p(O(O)CR⁴)_3-n-pSi-SiR³_m(O(O)CR⁵)_q(OR⁶)_3-m-q，其中R¹和R³可以独立地为H，C1～C4，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的；R²和R⁶可以独立地为C1～C6，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的；R⁴和R⁵可以独立地为H，C1～C6，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的；n为1～3，m为1～3，p为1～3且q为1～3。
-实例：1，2-二甲基-1，2-二乙酰氧基-1，2-二乙氧基二硅烷
-式(OSiR₁R₃)_x的环状硅氧烷，其中R¹和R³可以独立地为H，C1～C4，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的，且x可以为任意整数2～8。
-实例：1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，八甲基环四硅氧烷
所有上述前体类别的附带条件：1)将致孔剂加到反应混合物中，和2)利用固化(例如退火)步骤从沉积膜中除去基本上全部包含的致孔剂以产生k＜2.6。
上述前体可以与致孔剂混合或者具有连接的致孔剂，且可以与这些类别的其它分子和/或与相同类别但是其中n和/或m为0～3的分子混合。
-实例：TEOS，三乙氧基硅烷，二叔丁氧基硅烷，硅烷，二硅烷，二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷等。
下列为表示适合用作依据本发明的独特致孔剂的一些Si基前体的其它式子：
(a)式R¹_n(OR²)_p(O(O)CR³)_4-(n+p)Si，其中，R¹独立地为H或者C1～C4线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的烃；R²独立地为C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；R³独立地为H，C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；n为1～3且p为0～3；
(b)式R¹_n(OR²)_p(O(O)CR⁴)_3-n-pSi-O-SiR³_m(O(O)CR⁵)_q(OR⁶)_3-m-q，其中R¹和R³独立地为H或者C1～C4线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的烃；R²和R⁶独立地为C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；R⁴和R⁵独立地为H，C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；n为0～3，m为0～3，q为0～3且p为0～3，前提是n+m≥1，n+p≤3和m+q≤3；
(c)式R¹_n(OR²)_p(O(O)CR⁴)_3-n-pSi-SiR³_m(O(O)CR⁵)_q(OR⁶)_3-m-q，其中R¹和R³独立地为H或者C1～C4线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的烃；R²和R⁶独立地为C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；R⁴和R⁵独立地为H，C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；n为0～3，m为0～3，q为0～3且p为0～3，前提是n+m≥1，n+p≤3和m+q≤3；
(d)式R¹_n(OR²)_p(O(O)CR⁴)_3-n-pSi-R⁷-SiR³_m(O(O)CR⁵)_q(OR⁶)_3-m-q，其中R¹和R³独立地为H或者C1～C4线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的烃；R²、R⁶和R⁷独立地为C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；R⁴和R⁵独立地为H，C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；n为0～3，m为0～3，q为0～3且p为0～3，前提是n+m≥1，n+p≤3和m+q≤3；
(e)式(R¹_n(OR²)_p(O(O)CR³)_4-(n+p)Si)_tCH_4-t，R¹独立地为H或者C1～C4线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的烃；R²独立地为C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；R³独立地为H，C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；n为1～3，p为0～3且t为2～4，前提是n+p≤4；
(f)式(R¹_n(OR²)_p(O(O)CR³)_4-(n+p)Si)_tNH_3-t，R¹独立地为H或者C1～C4线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的烃；R²独立地为C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；R³独立地为H，C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；n为1～3，p为0～3且t为1～3，前提是n+p≤4；
(g)式(OSiR₁R₃)_x的环状硅氧烷，其中R¹和R³独立地为H，C1～C4，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的，且x可以为任意整数2～8；
(h)式(NR₁SiR₁R₃)_x的环状硅氮烷，其中R¹和R³独立地为H，C1～C4，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的，且x可以为任意整数2～8；和
(i)式(CR₁R₃SiR₁R₃)_x的环状碳硅烷，其中R¹和R³独立地为H，C1～C4，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的；且x可以为任意整数2～8。
虽然整个说明书中引用硅氧烷和二硅氧烷作为前体和致孔的前体，但是应当理解本发明并非限定于此，且其它硅氧烷如三硅氧烷和其它甚至更长的线性硅氧烷也是在本发明的范围之内。
上述前体可以与这些相同类别的其它分子和/或与相同类别但是其中n和/或m为0～3的分子混合。
下列为适合用作依据本发明的致孔剂的材料的非限定性实例：
1)通式C_nH_2n的环状烃，其中n＝4～14，其中该环状结构中碳数目为4～10，且其中可以存在取代在该环状结构之上的多个单一或支化烃。
实例包括：环己烷、三甲基环己烷、1-甲基-4(1-甲基乙基)环己烷、环辛烷、甲基环辛烷等。
2)通式C_nH_(2n+2)-2y的线性或支化、饱和、单或多不饱和的烃，其中n＝2～20且其中y＝0-n。
实例包括：乙烯、丙烯、乙炔、新己烷等。
3)通式C_nH_2n-2x的单或多不饱和的环状烃，其中x为该分子中不饱和位置的数目，n＝4～14，其中该环状结构中碳数目为4～10，且其中可以存在取代在该环状结构之上的多个单一或支化烃。不饱和度可以位于桥环之内或者环状结构的一个烃取代基之上。
实例包括：环己烯、乙烯基环己烷、二甲基环己烯、叔丁基环己烯、α-萜品烯、蒎烯、1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、乙烯基环己烯等。
4)通式C_nH_2n-2的双环烃，其中n＝4～14，其中该双环结构中碳数目为4～12，且其中可以存在取代在该环状结构之上的多个单一或支化烃。
实例包括：降莰烷、螺壬烷、十氢化萘等。
5)通式C_nH_2n-(2+2x)的多不饱和双环烃，其中x为该分子中不饱和位置的数目，n＝4～14，其中该双环结构中碳数目为4～12，且其中可以存在取代在该环状结构之上的多个单一或支化烃。不饱和度可以位于桥环之内或者环状结构的一个烃取代基之上。
实例包括：莰烯、降冰片烯、降冰片二烯等。
6)通式C_nH_2n-4的三环烃，其中n＝4～14，其中该三环结构中碳数目为4～12，且其中可以存在取代在该环状结构之上的多个单一或支化烃。
实例包括：金刚烷。
依据本发明特别优选的致孔剂包括C4～C14环状烃化合物。更优选地，该C4～C14环状烃化合物具有非支化结构。最优选地，该C4～C14环状烃化合物为非支化的且不饱和度等于或小于2。不饱和度定义为n_C-n_H/2+1，其中n_C和n_H分别为该分子中碳和氢原子的数目。如本文中使用的那样，术语“非支化的”表示无末端侧基且并不排除多环化合物的结构。
依据本发明特别优选的致孔剂之中，更优选的致孔剂包括(1)非支化的C7～C10环状烃化合物，诸如例如环辛二烯、降冰片二烯及其混合物；(2)非支化的且不饱和度等于或小于2的C7～C10环状烃化合物，诸如例如环辛烷、环庚烷、环辛烯、环庚烯、及其混合物。申请人已令人吃惊地发现，采用依据本发明特别优选的致孔剂获得至少两个优点。
第一个优点是，在具有低不饱和度的环状烃作为致孔剂前体时，典型地获得介电膜的最佳机械性能。依据本发明特别优选的致孔剂使得能够在多孔膜中形成牢固的有机硅酸盐网络。关于这一点，采用例如非支化的且不饱和度等于或小于2的C7～C10环状烃化合物作为致孔剂前体，可以在多孔膜中提供更低的硅-甲基引入。这种Si-CH₃/Si-O物质的比例为该膜网络连通性的度量，且已显示与膜模量直接相关。并不期望受到特定理论限制，具有更高不饱和度的环状烃致孔剂前体典型地在等离子中具有更高电离能，其与OSG前体更加相近匹配。认为这样容许有机硅烷前体的更大分裂，最终导致更少的甲基引入OSG网络。
利用依据本发明特别优选的环状烃化合物作为致孔剂前体的另一优点在于，沉积在复合膜中的有机致孔剂材料的特性。不希望受到特定理论显示，认为由环状、优选非支化致孔剂前体(诸如例如环辛烷)沉积的聚乙烯类有机材料可以更容易地从膜中除去，且导致在固化室之内吸收性残留物的更少聚积。这样可以降低清洁该室所需的时间且改进总生产量。
例如，最通常地通过从透明窗口中UV暴露，从该OSG复合材料中除去依据本发明特别优选的致孔剂。通过UV暴露除去不稳定的致孔剂材料时，其一些部分沉积在透明窗口上且阻碍了所需的UV波长。由此，固化工艺的效率和UV室清洁的生产量取决于沉积在窗口上的吸收性物质的数量和类型。特别优选的致孔剂的去除，典型地比例如柠檬烯导致更少的UV信号阻塞。并不期望受到特定理论限制，认为利用环状、优选非支化的烃化合物作为致孔剂导致在等离子体聚合期间形成更高浓度的聚合物扩链物质和更少聚合物链终止物质，且由此形成有效引入复合膜之中的更多聚乙烯类有机材料。相反地，支化致孔剂如α-萜品烯可以在等离子体聚合期间分裂为终止性甲基和丙基，在复合膜中产生更少期望的有机材料，其更低效率地引入如此沉积的膜中，更低效率地从膜中除去，且更低效率地从沉积和固化室中清洁。下面实施例部分中阐述了这些优点。
本发明进一步提供了将依据本发明所要求保护方法来利用的组合物。依据本发明的组合物优选地包括：
(A)(1)选自下列的至少一种前体：
(a)式R¹_n(OR²)_p(O(O)CR³)_4-(n+p)Si，其中，R¹独立地为H或者C1～C4线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的烃；R²独立地为C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；R³独立地为H，C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；n为1～3且p为0～3；
(b)式R¹_n(OR²)_p(O(O)CR⁴)_3-n-pSi-O-SiR³_m(O(O)CR⁵)_q(OR⁶)_3-m-q，其中R¹和R³独立地为H或者C1～C4线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的烃；R²和R⁶独立地为C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；R⁴和R⁵独立地为H，C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；n为0～3，m为0～3，q为0～3且p为0～3，前提是n+m≥1，n+p≤3和m+q≤3；
(c)式R¹_n(OR²)_p(O(O)CR⁴)_3-n-pSi-SiR³_m(O(O)CR⁵)_q(OR⁶)_3-m-q，其中R¹和R³独立地为H或者C1～C4线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的烃；R²和R⁶独立地为C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；R⁴和R⁵独立地为H，C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；n为0～3，m为0～3，q为0～3且p为0～3，前提是n+m≥1，n+p≤3和m+q≤3；
(d)式R¹_n(OR²)_p(O(O)CR⁴)_3-n-pSi-R⁷-SiR³_m(O(O)CR⁵)_q(OR⁶)_3-m-q，其中R¹和R³独立地为H或者C1～C4线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的烃；R²、R⁶和R⁷独立地为C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；R⁴和R⁵独立地为H，C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；n为0～3，m为0～3，q为0～3且p为0～3，前提是n+m≥1，n+p≤3和m+q≤3；
(e)式(R¹_n(OR²)_p(O(O)CR³)_4-(n+p)Si)_tCH_4-t，R¹独立地为H或者C1～C4线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的烃；R²独立地为C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；R³独立地为H，C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；n为1～3，p为0～3且t为2～4，前提是n+p≤4；
(f)式(R¹_n(OR²)_p(O(O)CR³)_4-(n+p)Si)_tNH_3-t，R¹独立地为H或者C1～C4线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的烃；R²独立地为C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；R³独立地为H，C1～C6线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、芳族、部分或完全氟化的烃；n为1～3，p为0～3且t为1～3，前提是n+p≤4；
(g)式(OSiR₁R₃)_x的环状硅氧烷，其中R¹和R³独立地为H，C1～C4，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的，且x可以为任意整数2～8；
(h)式(NR₁SiR₁R₃)_x的环状硅氮烷，其中R¹和R³独立地为H，C1～C4，线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的，且x可以为任意整数2～8；和
(i)式(CR₁R₃SiR₁R₃)_x的环状碳硅烷，其中R¹和R³独立地为H，C1～C4线性或支化、饱和、单或多不饱和的、环状、部分或完全氟化的烃；且x可以为任意整数2～8，和
(A)(2)不同于该至少一种前体的致孔剂，所述致孔剂为下列中的至少一种：
(a)至少一种具有环状结构和式C_nH_2n的环状烃，其中n＝4～14，其中该环状结构中碳数目为4～10，且该至少一种环状烃任选地含有存在取代在该环状结构之上的多个单一或支化烃；
(b)至少一种通式C_nH_(2n+2)-2y的线性或支化、饱和、单或多不饱和的烃，其中n＝2～20且其中y＝0-n；
(c)至少一种具有环状结构和式C_nH_2n-2x的单或多不饱和的环状烃，其中x为不饱和位置的数目，n＝4～14，该环状结构中碳数目为4～10，且该至少一种单或多不饱和的环状烃任选地含有取代在该环状结构之上的多个单一或支化烃，且含有桥环不饱和度或者一个烃取代基之上的不饱和度；
(d)至少一种具有环状结构和式C_nH_2n-2的双环烃，其中n＝4～14，该双环结构中碳数目为4～12，且该至少一种双环烃任选地含有取代在该双环结构之上的多个单一或支化烃；
(e)至少一种具有双环结构和式C_nH_2n-(2+2x)的多不饱和双环烃，其中x为不饱和位置的数目，n＝4～14，该双环结构中碳数目为4～12，且该至少一种多不饱和双环烃任选地含有取代在该双环结构之上的多个单一或支化烃，且含有桥环不饱和度或者一个烃取代基之上的不饱和度；和/或
(f)至少一种具有三环结构和式C_nH_2n-4的三环烃，其中n＝4～14，该三环结构中碳数目为4～12，且该至少一种三环烃任选地含有取代在该环状结构之上的多个单一或支化烃。
包含前体的组合物的一些实施方式中，该组合物优选地包括：(a)(i)至少一种选自下列的前体：二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二异丙氧基甲基硅烷、二叔丁氧基甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和四乙氧基硅烷，和(ii)不同于该至少一种前体的致孔剂，所述致孔剂为选自下列的成员：α-萜品烯、柠檬烯、环己烷、1，2，4-三甲基环己烷、1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、莰烯、金刚烷、1，3-丁二烯、取代的二烯和十氢化萘；和/或
(b)(i)至少一种选自下列的前体：三甲基硅烷、四甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二叔丁氧基甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基硅烷、甲基乙氧基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基甲硅烷基)甲烷、四乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷，和(ii)α-萜品烯、γ-萜品烯、柠檬烯、二甲基己二烯、乙苯、十氢化萘、2-蒈烯、3-蒈烯、乙烯基环己烯和二甲基环辛二烯。
一些实施方式中，该组合物优选地包括：包含下列的组合物：(a)(i)至少一种选自下列的前体：二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二-异丙氧基甲基硅烷、二-叔丁氧基甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三-异丙氧基硅烷、甲基三-叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二-异丙氧基硅烷、二甲基二-叔丁氧基硅烷、和四乙氧基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二叔丁氧基甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基硅烷、甲基乙氧基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基甲硅烷基)甲烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、1，1，33-四甲基-1，3-二硅杂环丁烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二硅杂环丁烷、1，3-二甲基-1，3-二乙氧基-1，3-二硅杂环丁烷、1，3-二乙酰氧基-1，3-甲基-1，3-二硅杂环丁烷、1，1，3，3-四乙酰氧基-1，3-二硅杂环丁烷、1，3-二硅杂丁烷、1，1，1，3，3，3-六甲氧基-1，3-二硅杂丙烷、1，1，1，3，3，3-六乙氧基-1，3-二硅杂丙烷、1，3-二硅杂丙烷、1，1，1-四甲氧基-1，3-二硅杂丙烷、1，1，1，3，3，3-六乙酰氧基-1，3-二硅杂丙烷、1，1，1-四乙氧基-1，3-二硅杂丙烷、1，3-二硅杂环丁烷、1，3-二乙氧基-1，3-二硅杂丁烷；1，3-二乙氧基-1-甲基-1，3-二硅杂丁烷、1，1，3，3-四乙氧基-1-甲基-1，3-二硅杂丁烷、1，1，3，3-四甲氧基-1-甲基-1，3-二硅杂丁烷、1，1，3，3-四乙酰氧基-1-甲基-1，3-二硅杂丁烷，及其混合物，和(ii)不同于该至少一种前体的致孔剂，所述致孔剂为选自下列的成员：环辛烯、环庚烯、环辛烷、环辛二烯、环庚烷、环庚二烯、环庚三烯，及其混合物。
本发明的组合物可以进一步包括，例如至少一种可加压的容器(优选不锈钢的)，该容器装有适当的阀门和容许将致孔剂、未致孔的前体和/或致孔的前体释放到工艺反应器的装备。可以将该容器的内容物预先混合。替换地，致孔剂和前体可以保存在单独的容器中，或者具有用于保持该致孔剂和前体在储存期间分开的分离设备的单一容器中。这种容器也可以具有用于在期望的时候混合致孔剂和前体的设备。
通过固化步骤从初步(或如此沉积的)膜中除去致孔剂，其可以包括热退火、暴露于紫外辐射、化学处理、原位或远程等离子体处理、光固化和/或微波处理。其它原位或沉积后处理可以用于增强材料性能，如硬度、稳定性(对于收缩、空气暴露、蚀刻、水蚀刻等)、完整性、均匀性和粘合力。这些处理可以在致孔剂去除之前、之中和/或之后应用于该膜，利用与用于致孔剂处理相同或不同的设备。由此，本文中使用的术语“后处理”表示利用能量(例如热、等离子体、光子、电子、微波等)或化学品处理膜以除去致孔剂和，任选地增强材料性能。
进行后处理时的条件可以宽泛地变化。例如，可以在高压下或在真空环境下进行后处理。
在如下条件下进行退火。
环境可以是惰性的(例如氮气、CO₂、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化的(例如氧气、空气、稀释氧气环境、富集氧气环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原的(稀释或浓缩氢气、烃(饱和的、不饱和的、线性或支化的、芳烃)等)。压力优选为约1托～约1000托，更优选大气压。但是，真空环境也能够用于热退火以及任意其它后处理方式。温度优选为200～500℃，且温度坡速为0.1～100℃/min。总退火时间优选为0.01min～12小时。
在如下条件下进行OSG膜的化学处理。
采用氟化(HF、SIF₄、NF₃、F₂、COF₂、CO₂F₂等)、氧化(H₂O₂、O₃等)、化学干燥、甲基化、或其它化学处理，增强最终材料的性能。这些处理中采用的化学品可以是固态、液态、气态和/或超临界流体状态的。
在如下条件下进行用于从有机硅酸盐膜中选择性除去致孔剂的超临界流体后处理。
流体可以是二氧化碳、水、一氧化二氮、乙烯、SF₆、和/或其它类型的化学品。可以将其它化学品加到该超临界流体中以增强该过程。该化学品可以是惰性的(例如氮气、CO₂、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化的(例如氧气、臭氧、一氧化二氮等)或还原的(例如稀释或浓缩的烃、氢气等)。温度优选为室温到500℃。该化学品也可以包括较大的化学物质如表面活性剂。总暴露时间优选为0.01min～12小时。
在如下条件下进行用于选择性除去不稳定基团和可能地化学改性OSG膜的等离子体处理。
环境可以是惰性的(例如氮气、CO₂、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化的(例如氧气、空气、稀释氧气环境、富集氧气环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原的(稀释或浓缩氢气、烃(饱和的、不饱和的、线性或支化的、芳烃)等)。等离子体功率优选为0～5000W。温度优选为室温到500℃。压力优选为10毫托到大气压。总固化时间优选为0.01min～12小时。
在如下条件下进行用于从有机硅酸盐膜中选择性除去致孔剂的光固化。
环境可以是惰性的(例如氮气、CO₂、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化的(例如氧气、空气、稀释氧气环境、富集氧气环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原的(稀释或浓缩的烃、氢气等)。温度优选为室温到500℃。功率优选为0～5000W。波长优选为IR、可见、UV或深UV(波长小于200nm)。总固化时间优选为0.01min～12小时。
在如下条件下进行用于从有机硅酸盐膜中选择性除去致孔剂的微波后处理。
环境可以是惰性的(例如氮气、CO₂、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化的(例如氧气、空气、稀释氧气环境、富集氧气环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原的(稀释或浓缩的烃、氢气等)。温度优选为室温到500℃。功率和波长依据具体键合进行变化和可调。总固化时间优选为0.01min～12小时。
在如下条件下进行用于从有机硅酸盐膜中选择性除去致孔剂或具体化学物质和/或改进膜性能的电子束后处理。
环境可以是惰性的(例如氮气、CO₂、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化的(例如氧气、空气、稀释氧气环境、富集氧气环境、臭氧、一氧化二氮等)或还原的(稀释或浓缩的烃、氢气等)。温度优选为室温到500℃。电子密度和功率可以依据具体键合进行变化和可调。总固化时间优选为0.001min～12小时，且可以是连续或脉冲的。文献如S.Chattopadhyay等，Journal of Materials Science，36(2001)4323-4330、G.Kloster等，Proceedings of IITC，June 3-5，2002，SF，CA，和US6,207,555B1、6,204,201B1和6,132,814A1中可获得关于电子束一般使用的其它教导。电子束后处理的使用可以提供致孔剂去除和通过基质中键合-形成过程提供膜机械性能的增强。
本发明将参照下列实施例更详细地进行描述，但是应当理解本发明并非在于限定于此。
实施例
所有实验在Applied Materials Precision-5000系统上进行，在装有Advance Energy 2000rf发生器的200mm D×Z室内，利用未掺杂的TEOS工艺套件。制法包括如下基本步骤：气流的初始设置和稳定化，沉积、和晶片去除之前室吹扫/抽空。使膜在425℃管式炉中在N₂下退火4小时。
在SCI Filmtek 2000 Reflectometer上测量厚度和折射率。利用Hg电极技术在低灵敏p型晶片(＜0.02ohm-cm)上测量介电常数。利用MTS Nano Indenter测量机械性能。通过在Thermo TA Instruments 2050TGA之上热重分析来测量热稳定性和废气产物。通过X射线光电子光谱(XPS)在Physical Electronics 5000LS之上获得组成数据。表中报道的原子％数值并不包括氢。
选择三条路线在OSG膜中引入孔隙度。研究第一条路线以制得低k(k小于2.6)膜，通过等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)与OSG一起将热不稳定的有机低聚物共沉积为致孔剂，并随后在热退火步骤中除去该低聚物后沉积。
实施例1A
通过PECVD在无氧化剂的环境中将α-萜品烯(ATP)与二乙氧基甲基硅烷(DEMS)共沉积在硅片上。工艺条件为ATP在DEMS中的39.4％(体积)混合物的700mg/min(mgm)流。500sccm的CO₂载气流用于护送化学品进入沉积室。其它工艺条件如下：室压5托，晶片夹温度150℃，莲蓬头到晶片间距0.26英寸，和等离子体功率300瓦特持续180秒时间段。如此沉积的膜的厚度为650nm且介电常数为2.8。使该膜在425℃下氮气下退火4小时以除去基本上全部引入的ATP，通过XPS证实。图1显示了退火之前(细线)和之后(粗线)的红外光谱，表明了致孔剂的消除。退火膜的厚度为492nm且介电常数为2.4(参见下表2)。图4显示了该膜的热重分析，证实了热处理期间发生的重量损失。
实施例1B
通过PECVD在无氧化剂的环境中将ATP与DEMS共沉积在硅片上。工艺条件为ATP在DEMS中的70％(体积)混合物的1300mg/min(mgm)流。500sccm的CO₂载气流用于夹带化学品到沉积室的气流之中。其它工艺条件如下：室压8托，晶片夹温度200℃，莲蓬头到晶片间距0.30英寸，和等离子体功率600瓦特持续120秒时间段。如此沉积的膜的厚度为414nm且介电常数为2.59。使该膜在425℃下氮气下退火4小时以除去基本上全部引入的ATP。退火膜的厚度为349nm且介电常数为2.14(参见下表2)。
实施例1C
充分依据实施例1A制备膜并进行退火，除了在400℃还原温度下进行退火。图2中显示了所获膜的红外光谱，包括波数。图3中显示了用于对比的致孔剂、ATP的红外光谱。
实施例1D(对比)
充分依据实施例1A制备膜并进行退火，除了不使用制冷剂。该膜的介电常数为2.8，且组成基本上等同于实施例1A的退火膜(参见下表1和2)。
实施例1E(对比)
充分依据实施例1D制备膜并进行退火，除了等离子体功率为400瓦特。该膜的介电常数为2.8，且组成基本上等同于实施例1A的退火膜(参见下表1和2)。
实施例1F
充分依据实施例1A制备膜并进行退火，除了工艺条件为α-萜品烯(ATP)在二叔丁氧基硅烷(DtBOMS)中的75％(体积)混合物的1000mg/min(mgm)流。500sccm的CO₂载气流用于夹带化学品到沉积室之中。其它工艺条件如下：室压7托，晶片夹温度215℃，莲蓬头到晶片间距0.30英寸，和等离子体功率400瓦特持续240秒时间段。如此沉积的膜的厚度为540nm且介电常数为2.8。使该膜在425℃下氮气下退火4小时以除去基本上全部引入的ATP。退火膜的厚度为474nm且介电常数为2.10。模量和硬度分别为0.18GPa和2.23。
实施例1G
通过PECVD在无氧化剂的环境中将ATP与DtBOMS共沉积在硅片上。工艺条件为ATP在DtBOMS中的75％(体积)混合物的700mg/min(mgm)流。500sccm的CO₂载气流用于夹带化学品到沉积室之中。其它工艺条件如下：室压9托，晶片夹温度275℃，莲蓬头到晶片间距0.30英寸，和等离子体功率600瓦特持续240秒时间段。如此沉积的膜的厚度为670nm且介电常数为2.64。使该膜在425℃下氮气下退火4小时以除去基本上全部引入的ATP。退火膜的厚度为633nm且介电常数为2.19。模量和硬度分别为0.44GPa和3.40。
实施例2
研究以制备低k(k小于2.6)膜的第三条路线是，将有机硅前体与具有连接于其上的热不稳定的大基团的硅石前体进行物理混合。为了证实这种路线的效力，将糠麸氧基二甲基硅烷(fufuroxydimethylsilane)与TMCTS在如下条件下共沉积：糠麸氧基二甲基硅烷在TMCTS中的11％混合物的1000mgm流和500sccm的He载气流，室压6托，晶片夹温度150℃，莲蓬头到晶片间距0.26英寸，和等离子体功率300瓦特持续40秒时间段。如此沉积的膜的厚度为1220nm且介电常数为3.0。在如此沉积的膜中通过FTIR证实了包含糠麸氧基。在氮气中400℃下热后处理1小时之后，k降低到2.73。同样这种情形下，甚至在热退火之后仍存在显著部分的引入的糠麸氧基基团。
前述实施例表明了在如此沉积的膜中引入多种官能团的能力，且更关键地致孔剂的适当选择的重要性以能使材料k小于2.6。利用这些路线，各种其它致孔剂也可以发挥作用。为了提供k小于2.6的最佳低介电常数材料，需要良好网络形成的有机硅烷/有机硅氧烷前体，其可以在OSG网络中提供适当类型和数量的有机基团引入。优选使用无需加入氧化剂以制得OSG膜的网络形成的前体。在使用基于烃的孔隙形成前体(其易受到氧化的影响)时这点是特别重要的。氧化可以导致沉积期间孔隙形成剂的显著改性，可能妨碍其随后在退火过程期间被除去的能力。
表1  XPS数据