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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310411534.9 (22)申请日 2013.09.11 C08L 67/02(2006.01) C08K 5/134(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08K 3/26(2006.01) C08K 5/098(2006.01) C08K 5/526(2006.01) (73)专利权人 宁波锦地工程塑料有限公司 地址 315806 浙江省宁波市北仑区大碶街道 龙潭山路 99 号 专利权人 中国科学院宁波材料技术与工程 研究所 (7。
2、2)发明人 沈国璋 程亚军 沈杰 付俊 (74)专利代理机构 杭州君度专利代理事务所 ( 特殊普通合伙 ) 33240 代理人 杜军 CN 102464870 A,2012.05.23, (54) 发明名称 一种具有高握裹力中性笔笔头固定圈专用料 及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种具有高握裹力中性笔笔头固 定圈专用料及其制备方法。本发明的中性笔笔头 固定圈专用料为 94 99.8 聚对苯二甲酸丁二 醇酯、 0.12.5成核剂、 0.11抗氧化剂的 共混物。制备方法是首先将各物质按比例混合成 混合料， 将混合料通过双螺杆挤出机挤出， 再经冷 水牵伸、 造粒而成。 本发明方法采用价格低廉。
3、的有 机无机复配成核剂改性聚对苯二甲酸丁二醇酯， 使材料具有较高的结晶度和结晶温度及优良的尺 寸稳定性， 同时减弱了聚对苯二甲酸丁二醇酯经 高温处理后的应力松弛。以该专用料制得的笔头 固定圈在经 50高温处理后对笔头仍具有较高 的握裹力， 能保证中性笔的使用寿命。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 岳瑞娟 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 CN 103483783 B 2016.05.18 CN 103483783 B 1/1 页 2 1.一种具有高握裹力中性笔笔头固定圈专用料， 为共混物， 其特征在于该共混物包括 聚对苯二甲酸。
4、丁二醇酯、 成核剂、 抗氧化剂 ； 各原料在中性笔笔头固定圈专用料中的重量百 分含量为 ： 聚对苯二甲酸丁二醇酯 89 99.8 、 成核剂 0.1 10 、 抗氧化剂 0.1 1 ； 所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯为未经过改性的原料， 熔融指数为 20 60g/10min ； 所述的成核剂为有机无机复配成核剂 ； 该有机无机复配成核剂为二氧化钛与聚乙烯基 环己烷按质量比 1:1 混合而成的混合物。 2.如权利要求 1 所述的一种具有高握裹力中性笔笔头固定圈专用料， 其特征在于所述 的抗氧化剂为抗氧化剂 1010、 抗氧化剂 b215、 抗氧化剂 168、 抗氧化剂 1076、 抗氧化剂 b225。
5、 中的一种。 3.制备如权利要求 1 所述的一种具有高握裹力中性笔笔头固定圈专用料的方法， 其特 征在于该方法包括以下步骤 ： 步骤 (1). 将聚对苯二甲酸丁二醇酯、 成核剂、 抗氧化剂， 按照比例混合成混合料 ； 制备 100 重量份的中性笔笔头固定圈专用料， 所用的各物质的量为 ： 95 99 份的聚对 苯二甲酸丁二醇酯、 0.1 2.5 份的有机无机复配成核剂、 0.1 1 份的抗氧化剂 ； 步骤 (2). 将混合料通过双螺杆挤出机挤出， 再经冷水牵伸、 造粒， 得到中性笔笔头固 定圈专用料 ； 所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯为未经过改性的原料， 熔融指数为 20 60g/10min ； 。
6、所述的成核剂为有机无机复配成核剂 ； 该有机无机复配成核剂为二氧化钛与聚乙烯基 环己烷按质量比 1:1 混合而成的混合物。 4.如权利要求 3 所述的一种具有高握裹力中性笔笔头固定圈专用料的制备方法， 其特 征在于所述的抗氧化剂为抗氧化剂 1010、 抗氧化剂 b215、 抗氧化剂 168、 抗氧化剂 1076、 抗 氧化剂 b225 中的一种。 5.如权利要求 3 所述的一种具有高握裹力中性笔笔头固定圈专用料的制备方法， 其特 征在于所述的双螺杆挤出机的加工温度为 ： 加料段235255、 塑化段240260、 均化 段 240 275， 机头温度 235 255， 螺杆转速为 80 220。
7、rpm。 6.如权利要求 3 所述的一种具有高握裹力中性笔笔头固定圈专用料的制备方法， 其特 征在于冷水牵伸的水浴温度为 10 40， 牵伸倍率为 2 6 倍。 权 利 要 求 书 CN 103483783 B 2 1/5 页 3 一种具有高握裹力中性笔笔头固定圈专用料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子材料技术领域， 涉及一种中性笔笔头固定圈专用料及其制备方 法， 特别是一种具有高握裹力中性笔笔头固定圈专用料及其制备方法。 背景技术 0002 中性笔是目前国内外比较流行的一种书写工具 , 其笔芯构造主要由笔芯杆、 封闭 硅油、 墨水、 固定圈、 笔头组成， 其中固定圈用于连接笔。
8、管及笔头并起固定笔芯的作用。 笔头 固定圈对笔头的握裹力是评价笔头固定圈性能的重要指标之一， 常用的用于制造笔头固定 圈的材料有 PP、 HDPE 等， 以现有的材料制造的笔头固定圈中其中有很大一部分无法满足在 高温处理后仍保持对笔头具有高握裹力的要求， 容易使笔头与笔管分离， 笔墨流出， 影响中 性笔的使用。 0003 聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT), 它是对苯二甲酸与 1， 4- 丁二醇的缩聚产物， 具有 良好的加工性能、 优良的机械性能、 低吸湿性、 良好的耐腐蚀性等性能。优异的综合性能使 其作为理想的笔头固定圈材料具有很好的发展前景。但是作为工程塑料来说， 它也存在抗 缺口冲击性差、。
9、 高温高负载下易变形等缺陷， 会使笔头固定圈对笔头的握裹力下降， 这也使 PBT 在作为笔头固定圈材料应用中受到了一定的限制。 0004 本专利通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯中加入有机无机复配的成核剂可以促进聚 对苯二甲酸丁二醇酯的异相成核， 提高聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶温度和结晶度， 减弱 聚对苯二甲酸丁二醇酯经高温处理后的应力松弛， 从而改善聚对苯二甲酸丁二醇酯笔头固 定圈的尺寸稳定性及保持固定圈对笔头的握裹力。 发明内容 0005 本发明的目的是针对现有材料性能的不足， 提供一种中性笔笔头固定圈专用料， 以该材料制得的笔头固定圈在经 50高温处理后对笔头仍具有较高的握裹力， 该材料可作 为。
10、制备具有高握裹力中性笔笔头固定圈的专用料。 0006 本发明的中性笔笔头固定圈专用料为共混物， 该共混物包括聚对苯二甲酸丁二醇 酯、 成核剂、 抗氧化剂 ； 各原料在中性笔笔头固定圈专用料中的重量百分含量为 ： 聚对苯二 甲酸丁二醇酯 89 99.8 、 成核剂 0.1 10 、 抗氧化剂 0.1 1 ； 0007 所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯为未经过改性的原料， 熔融指数为 20 60g/10min。 0008 所述的成核剂为有机无机复配成核剂 ； 该有机无机复配成核剂由有机成分与无机 成分按照质量比为1 ： 2020 ： 1 构成， 其中无机成分为二氧化钛、 凹凸棒土、 蒙脱土、 云母、 氧。
11、化硅、 碳酸钙、 苯甲酸铝、 特丁基苯甲酸铝中的一种或多种， 有机成分为聚乙烯基环己烷、 聚乙烯戊烷、 乙烯 / 丙烯酸酯共聚物中的一种或多种。 0009 所述的抗氧化剂为抗氧化剂 1010、 抗氧化剂 b215、 抗氧化剂 168、 抗氧化剂 1076、 抗氧化剂 b225 中的一种。 说 明 书 CN 103483783 B 3 2/5 页 4 0010 本发明的另一个目的是提供一种制备上述中性笔笔头固定圈专用料的方法。 0011 制备该中性笔笔头固定圈专用料的方法具体是 ： 0012 步骤 (1). 将聚对苯二甲酸丁二醇酯、 成核剂、 抗氧化剂， 按照比例混合成混合料 ； 0013 制备。
12、 100 重量份的中性笔笔头固定圈专用料， 所用的各物质的量为 ： 95 99 份的 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 0.1 2.5 份的有机无机复配成核剂、 0.1 1 份的抗氧化剂。 0014 步骤 (2). 将混合料通过双螺杆挤出机挤出， 再经冷水牵伸、 造粒， 得到中性笔笔 头固定圈专用料 ； 0015 所述的双螺杆挤出机的加工温度为 ： 加料段235255、 塑化段240260、 均 化段 240 275， 机头温度 235 255， 螺杆转速为 80 220rpm。 0016 冷水牵伸的水浴温度为 10 40， 牵伸倍率为 2 6 倍。 0017 本发明采用价格低廉的有机无机复配成核剂改性。
13、聚对苯二甲酸丁二醇酯， 用该改 性材料制造的笔头固定圈在50高温处理后对笔头仍然具有高的握裹力。 本发明中成核剂 可以提高聚合物的结晶度和结晶温度， 改善固定圈的尺寸稳定性， 减弱材料发生应力松弛 的程度， 保持材料经高温处理后的握裹力。 具体实施方式 0018 下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析 （所用的聚对苯二甲酸丁二醇酯为 未经过改性的原料， 熔融指数为 20 60g/10min） 。 0019 实施例 1. 0020 步骤 (1). 将 99g 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 1g 抗氧化剂 1010， 混合成 100g 混合料 ； 0021 步骤 (2). 将混合料加入到双螺杆挤出机挤。
14、出， 双螺杆挤出机的加工温度为加料 段245、 塑化段250、 均化段255， 机头温度245， 螺杆转速为200rpm ； 接着经20水 浴冷水牵伸， 牵伸倍率为 5 倍， 然后造粒机切割成粒颗粒， 得到中性笔笔头固定圈专用料。 0022 实施例 1 制备得到的中性笔笔头固定圈专用料握裹力为 30N， 50处理后握裹力 没有。 0023 实施例 2. 0024 步骤(1).将99g聚对苯二甲酸丁二醇酯、 0.4g二氧化钛-聚乙烯基环己烷复配成 核剂 （二氧化钛 ： 聚乙烯基环己烷 =1:1） 、 0.6g 抗氧化剂 1010， 混合成 100g 混合料 ； 0025 步骤 (2). 将混合料。
15、加入到双螺杆挤出机挤出， 双螺杆挤出机的加工温度为加料 段245、 塑化段250、 均化段255， 机头温度245， 螺杆转速为200rpm ； 接着经20水 浴冷水牵伸， 牵伸倍率为 5 倍， 然后造粒机切割成粒颗粒， 得到中性笔笔头固定圈专用料。 0026 实施例 2 制备得到的中性笔笔头固定圈专用料握裹力为 30N， 50处理后握裹力 为 30N。 0027 实施例 3. 0028 步骤(1).将99.25g聚对苯二甲酸丁二醇酯、 0.15g二氧化钛-聚乙烯基环己烷复 配成核剂 （二氧化钛 ： 聚乙烯基环己烷 =1:1） 、 0.6g 抗氧化剂 1010， 混合成 100g 混合料 ； 。
16、0029 步骤 (2). 将混合料加入到双螺杆挤出机挤出， 双螺杆挤出机的加工温度为加料 段245、 塑化段250、 均化段255， 机头温度245， 螺杆转速为200rpm ； 接着经20水 浴冷水牵伸， 牵伸倍率为 5 倍， 然后造粒机切割成粒颗粒， 得到中性笔笔头固定圈专用料。 说 明 书 CN 103483783 B 4 3/5 页 5 0030 实施例 3 制备得到的中性笔笔头固定圈专用料握裹力为 30N， 50处理后握裹力 为 28N。 0031 实施例 4. 0032 步骤(1).将99.35g聚对苯二甲酸丁二醇酯、 0.05g二氧化钛-聚乙烯基环己烷复 配成核剂 （二氧化钛 ：。
17、 聚乙烯基环己烷 =1:1） 、 0.6g 抗氧化剂 1010， 混合成 100g 混合料 ； 0033 步骤 (2). 将混合料加入到双螺杆挤出机挤出， 双螺杆挤出机的加工温度为加料 段245、 塑化段250、 均化段255， 机头温度245， 螺杆转速为200rpm ； 接着经20水 浴冷水牵伸， 牵伸倍率为 5 倍， 然后造粒机切割成粒颗粒， 得到中性笔笔头固定圈专用料。 0034 实施例 4 制备得到的中性笔笔头固定圈专用料握裹力为 30N， 50处理后握裹力 为 19N。 0035 实施例 5. 0036 步骤(1).将99.3g聚对苯二甲酸丁二醇酯、 0.1g二氧化钛-聚乙烯基环己。
18、烷复配 成核剂 （二氧化钛 ： 聚乙烯基环己烷 =1:1） 、 0.6g 抗氧化剂 1010， 混合成 100g 混合料 ； 0037 步骤 (2). 将混合料加入到双螺杆挤出机挤出， 双螺杆挤出机的加工温度为加料 段245、 塑化段250、 均化段255， 机头温度245， 螺杆转速为200rpm ； 接着经20水 浴冷水牵伸， 牵伸倍率为 5 倍， 然后造粒机切割成粒颗粒， 得到中性笔笔头固定圈专用料。 0038 实施例 5 制备得到的中性笔笔头固定圈专用料握裹力为 30N， 50处理后握裹力 为 25N。 0039 如表 1 所示， 将实施例 1 5 做对比， 加入有机无机复配成核剂后制。
19、备得到的中性 笔笔头固定圈专用料在50高温处理后仍然具有较高的握裹力。 说明成核剂可以提高聚合 物的结晶度和结晶温度， 改善固定圈的尺寸稳定性， 减弱材料发生应力松弛的程度， 保持材 料经高温处理后的握裹力。 0040 表 1 实施例 1 5 制备得到的中性笔笔头固定圈专用料性能参数表 0041 0042 实施例 6. 0043 步骤 (1). 将 89g 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 10g 凹凸棒土 - 聚乙烯戊烷复配成核剂 （凹凸棒土 ： 聚乙烯戊烷 =1:20） 、 1g 抗氧化剂 b215， 混合成 100g 混合料 ； 0044 步骤 (2). 将混合料加入到双螺杆挤出机挤出， 双螺杆挤。
20、出机的加工温度为加料 段 235、 塑化段 240、 均化段 240， 机头温度 235， 螺杆转速为 80rpm ； 接着经 10水 浴冷水牵伸， 牵伸倍率为 2 倍， 然后造粒机切割成粒颗粒， 得到中性笔笔头固定圈专用料。 说 明 书 CN 103483783 B 5 4/5 页 6 0045 实施例 7. 0046 步骤(1).将99.8g聚对苯二甲酸丁二醇酯、 0.1g蒙脱土-乙烯/丙烯酸甲酯共聚 物复配成核剂 （蒙脱土 ： 乙烯 / 丙烯酸甲酯共聚物 =20:1） 、 0.1g 抗氧化剂 168， 混合成 100g 混合料 ； 0047 步骤 (2). 将混合料加入到双螺杆挤出机挤出。
21、， 双螺杆挤出机的加工温度为加料 段240、 塑化段245、 均化段245， 机头温度240， 螺杆转速为100rpm ； 接着经15水 浴冷水牵伸， 牵伸倍率为 3 倍， 然后造粒机切割成粒颗粒， 得到中性笔笔头固定圈专用料。 0048 实施例 8. 0049 步骤 (1). 将 90g 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 9 g 云母 - 聚乙烯基环己烷 - 聚乙烯戊 烷复配成核剂 （云母 ： 聚乙烯基环己烷 ： 聚乙烯戊烷 =1:10:10） 、 1g 抗氧化剂 1076， 混合成 100g 混合料 ； 0050 步骤 (2). 将混合料加入到双螺杆挤出机挤出， 双螺杆挤出机的加工温度为加料 段24。
22、5、 塑化段250、 均化段250， 机头温度245， 螺杆转速为125rpm ； 接着经20水 浴冷水牵伸， 牵伸倍率为 4 倍， 然后造粒机切割成粒颗粒， 得到中性笔笔头固定圈专用料。 0051 实施例 9. 0052 步骤 (1). 将 94g 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 5g 氧化硅 - 聚乙烯基环己烷 - 乙烯 / 丙烯酸乙酯共聚物复配成核剂 （氧化硅 ： 聚乙烯基环己烷 : 乙烯 / 丙烯酸乙酯共聚物 =1:5:5） 、 1g 抗氧化剂 b225， 混合成 100g 混合料 ； 0053 步骤 (2). 将混合料加入到双螺杆挤出机挤出， 双螺杆挤出机的加工温度为加料 段250、 塑化段。
23、255、 均化段255， 机头温度250， 螺杆转速为150rpm ； 接着经25水 浴冷水牵伸， 牵伸倍率为 5 倍， 然后造粒机切割成粒颗粒， 得到中性笔笔头固定圈专用料。 0054 实施例 10. 0055 步骤(1).将94g聚对苯二甲酸丁二醇酯、 5g碳酸钙-聚乙烯戊烷-聚乙烯基环己 烷 - 乙烯 / 丙烯酸丁酯共聚物复配成核剂 （碳酸钙 : 聚乙烯戊烷 : 聚乙烯基环己烷 : 乙烯 / 丙烯酸丁酯共聚物 =1:5:5:5） 、 1g 抗氧化剂 b225， 混合成 100g 混合料 ； 0056 步骤 (2). 将混合料加入到双螺杆挤出机挤出， 双螺杆挤出机的加工温度为加料 段255。
24、、 塑化段260、 均化段260， 机头温度255， 螺杆转速为175rpm ； 接着经30水 浴冷水牵伸， 牵伸倍率为 6 倍， 然后造粒机切割成粒颗粒， 得到中性笔笔头固定圈专用料。 0057 实施例 11. 0058 步骤(1).将94g聚对苯二甲酸丁二醇酯、 5g苯甲酸铝-乙烯/丙烯酸丁酯共聚物 复配成核剂 （苯甲酸铝 : 乙烯 / 丙烯酸丁酯共聚物 =1:15） 、 1g 抗氧化剂 1010， 混合成 100g 混合料 ； 0059 步骤 (2). 将混合料加入到双螺杆挤出机挤出， 双螺杆挤出机的加工温度为加料 段255、 塑化段260、 均化段265， 机头温度255， 螺杆转速为。
25、200rpm ； 接着经35水 浴冷水牵伸， 牵伸倍率为 6 倍， 然后造粒机切割成粒颗粒， 得到中性笔笔头固定圈专用料。 0060 实施例 12. 0061 步骤(1).将94g聚对苯二甲酸丁二醇酯、 5g特丁基苯甲酸铝-乙烯/丙烯酸乙酯 共聚物复配成核剂 （特丁基苯甲酸铝:乙烯/丙烯酸乙酯共聚物=1:15） 、 1g抗氧化剂1010， 混合成 100g 混合料 ； 说 明 书 CN 103483783 B 6 5/5 页 7 0062 步骤 (2). 将混合料加入到双螺杆挤出机挤出， 双螺杆挤出机的加工温度为加料 段255、 塑化段260、 均化段270， 机头温度255， 螺杆转速为22。
26、0rpm ； 接着经40水 浴冷水牵伸， 牵伸倍率为 6 倍， 然后造粒机切割成粒颗粒， 得到中性笔笔头固定圈专用料。 0063 实施例 13. 0064 步骤 (1). 将 94g 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 5g 二氧化钛 - 凹凸棒土 - 乙烯 / 丙烯酸 乙酯共聚物复配成核剂 （二氧化钛 : 凹凸棒土 ： 乙烯 / 丙烯酸乙酯共聚物 =10:10:1） 、 1g 抗 氧化剂 1010， 混合成 100g 混合料 ； 0065 步骤 (2). 将混合料加入到双螺杆挤出机挤出， 双螺杆挤出机的加工温度为加料 段255、 塑化段260、 均化段275， 机头温度255， 螺杆转速为220rpm 。
27、； 接着经40水 浴冷水牵伸， 牵伸倍率为 6 倍， 然后造粒机切割成粒颗粒， 得到中性笔笔头固定圈专用料。 0066 实施例 14. 0067 步骤(1).将94g聚对苯二甲酸丁二醇酯、 5g氧化硅-碳酸钙-聚乙烯基环己烷复 配成核剂 （氧化硅 ： 碳酸钙 ： 聚乙烯基环己烷=5:10:1） 、 1g抗氧化剂1010， 混合成100g混合 料 ； 0068 步骤 (2). 将混合料加入到双螺杆挤出机挤出， 双螺杆挤出机的加工温度为加料 段255、 塑化段260、 均化段275， 机头温度255， 螺杆转速为220rpm ； 接着经40水 浴冷水牵伸， 牵伸倍率为 6 倍， 然后造粒机切割成粒。
28、颗粒， 得到中性笔笔头固定圈专用料。 0069 实施例 15. 0070 步骤 (1). 将 94g 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 5g 氧化硅 - 碳酸钙 - 苯甲酸铝 - 聚乙烯 戊烷复配成核剂 （氧化硅 ： 碳酸钙 ： 苯甲酸铝-聚乙烯戊烷=10:10:1） 、 1g抗氧化剂1010， 混 合成 100g 混合料 ； 0071 步骤 (2). 将混合料加入到双螺杆挤出机挤出， 双螺杆挤出机的加工温度为加料 段255、 塑化段260、 均化段275， 机头温度255， 螺杆转速为220rpm ； 接着经40水 浴冷水牵伸， 牵伸倍率为 6 倍， 然后造粒机切割成粒颗粒， 得到中性笔笔头固定圈专用料。 0072 上述实施例并非是对于本发明的限制， 本发明并非仅限于上述实施例， 只要符合 本发明要求， 均属于本发明的保护范围。 说 明 书 CN 103483783 B 7 。