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1、(10)授权公告号 CN 102757353 B (45)授权公告日 2014.08.13 CN 102757353 B (21)申请号 201210209161.2 (22)申请日 2012.06.20 201210161958.X 2012.05.23 CN C07C 211/63(2006.01) C07C 55/07(2006.01) C07C 209/68(2006.01) C07C 51/41(2006.01) H01F 1/42(2006.01) C25B 3/00(2006.01) (73)专利权人 中国科学院化学研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北一街 2 号 (。
2、72)发明人 张斌 朱道本 (74)专利代理机构 北京纪凯知识产权代理有限 公司 11245 代理人 关畅 RU 2304574 C9,2007.08.20, 全文 . JP 2010248167 A,2010.11.04, 全文 . CN 102127139 A,2011.07.20, 全文 . Kushch, Nataliya D. 等 .Novel organic metal of -(BETS)2Cu5I6 with a two-dimensional polymeric anion network synthesis, structure and properties. Journa。
3、l of Materials Chemistry .1999, 第 9 卷 ( 第 3 期 ), 第 687-691 页 . M.G. KAPLUNOV et al.Reflectivity spectra of some conducting BETS salts. Materials Science-Poland .2004,第22卷(第 4 期 ), 第 359-364 页 . (54) 发明名称 有机无机杂化室温金属性分子磁体及其制备 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种有机无机杂化室温金属性 分子磁体及其制备方法。本发明提供的室温金属 性分子磁体的分子式为 ： BETS3Cu2(C。
4、2O4)3B2， 其 中， BETS 表示二硫代二乙撑基四硒富瓦烯， B 表 示醇类化合物 ； 本发明提供的金属性分子磁体的 制备方法， 包括如下步骤 ： 以所述醇类化合物为 电解质溶液， 草酸铜的铵盐和 BETS 在电化学池中 进行电化学反应， 在阳极上得到所述室温金属性 分子磁体。本发明提供的室温金属性分子磁体的 制备方法， 从有机 电子体系和 Jahn-Teller 畸 变的磁性阴离子出发， 在有机溶剂体系制备有机 无机杂化室温金属性分子磁体单晶 ； 本发明提供 的有机无机杂化室温金属性分子磁体的晶体质量 好， 且产物单一， 得率高。 (66)本国优先权数据 (51)Int.Cl. (5。
5、6)对比文件 审查员 韩玉英 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)授权公告号 CN 102757353 B CN 102757353 B 1/1 页 2 1. 一种草酸铜的铵盐， 其分子式为 ： M2Cu(C2O4)2Ax； 式中， M 为 (C2H5)3NH+， A 表示 H2O， x 为 1。 2. 权利要求 1 所述草酸铜的铵盐的制备方法， 包括如下步骤 ： M2(C2O4)、 H2C2O42H2O 和 Cu(OH)2在所述醇类化合物中进行反应， 反应完毕后， 经浓缩即得产。
6、品。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于 ： 所述 M2(C2O4)、 H2C2O42H2O 和 Cu(OH)2的 摩尔份数比为 （1 6） ：（1 6） ： 1 ； 所述反应的温度为 20 80， 时间为 0.2h 1h。 4. 根据权利要求 2 或 3 所述的方法， 其特征在于 ： 在搅拌条件下， 将 Cu(OH)2加入至所 述 M2(C2O4) 和 H2C2O42H2O 的醇类化合物的溶液中。 权 利 要 求 书 CN 102757353 B 2 1/4 页 3 有机无机杂化室温金属性分子磁体及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种有机无机杂化室温金属性分子磁体及其。
7、制备方法。 背景技术 0002 分子基材料由于其质轻、 可进行分子设计在制备新型复合功能材料中发挥着巨大 的优势。具有导电性能 （半导、 金属） 、 空气稳定、 在室温出现长程磁有序的室温分子磁体由 于其在分子自旋电子学的广阔的应用前景是国际材料学家、 物理学家、 化学家追求的目标。 0003 到目前为止， 国际上仅有美国 J.S.Miller 报道的 V(TCNE)2(CH2Cl2)0.5(Manriquez,J.M.;Yee,G.T.;McLean,R.S.;Epstein,A.J.;Miller,J. S.;Science 1991,252,1415)和法国M.Verdaguer课题组报。
8、道的Cr5(CN)12 10H2O(Mallah ,T.,Thiebaut,S.,Verdaguer,M.,Veillet,P.Science 1993,262,1554) 两个室温分子磁体 为国际同行所承认。他们采用的是在溶液中将原料混合后搅拌制备沉淀， 产物在空气中都 不稳定， 而且只能得到沉淀， 纯相的晶体结构到目前为止都不清楚， 所有与材料相关的磁性 能的解释也都是依于假想的结构进行。 这限制了人们对室温分子磁体的本征性能的认识和 材料的应用。虽然 V(TCNE)2(CH2Cl2)0.5在室温下电导率为 10-3Scm-1， 属于半导体， 到目前 为止金属性的室温磁体未见报道。 000。
9、4 Jahn-Teller 畸变的 Cu-O、 Co-O、 Mn-O 八面体在无机陶瓷相超导体和巨磁阻材料 中起着决定性作用。将其中的 O2-用等电子体 C2O42-取代， 将可以在分子体系中实现无机陶 瓷超导体和巨磁阻材料的某些特性。其中一个重要目标就是室温金属性分子磁体。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种有机无机杂化室温金属性分子磁体及其制备方法。 0006 本发明提供的一种草酸铜的铵盐， 其分子式为 ： M2Cu(C2O4)2Ax； 式中， M 表示烷基取 代铵离子， A 表示 H2O 或醇类化合物， x 为 1 或 2。 0007 上述的草酸铜的铵盐中， M 具体可为 (CH。
10、3)4N+、 (CH3)3NH+、 (CH3)2NH2+、 (C2H5)2NH2+、 (C2H5)2(CH3)NH+、 (C3H7)3NH+或 (C2H5)3NH+等铵离子。 0008 上述的草酸铜的铵盐中， 所述醇类化合物具体可为甲醇或乙醇。 0009 本发明还提供了上述草酸铜的铵盐的制备方法， 包括如下步骤 ： M2(C2O4)、 H2C2O42H2O 和 Cu(OH)2在所述醇类化合物中进行反应， 反应完毕后， 经浓缩即得产品。 0010 上述的方法中， 所述 M2(C2O4)、 H2C2O42H2O 和 Cu(OH)2的摩尔份数比可为 （16） ： （16） ： 1， 具体可为 1 ：。
11、 1 ： 1 或 6 ： 6 ： 1。 0011 上述的方法中， 所述反应的温度可为2080， 具体可为20或80， 时间可为 0.2h1h， 具体可为 0.2h 或 1h。 0012 上述的方法中， 在搅拌条件下， 将 Cu(OH)2加入至所述 M2(C2O4) 和 H2C2O42H2O 的 醇类化合物的溶液中。 0013 本发明所提供的一种有机无机杂化室温金属性分子磁体， 其分子式为 ： 说 明 书 CN 102757353 B 3 2/4 页 4 BETS3Cu2(C2O4)3B2， 其中， BETS 表示二硫代二乙撑基四硒富瓦烯， 其结构式如式所示， B 表示醇类化合物 ； 0014 。
12、0015 式。 0016 上述的室温金属性分子磁体， 所述醇类化合物具体可为甲醇或乙醇。 0017 本发明所提供的上述室温金属性分子磁体的制备方法， 包括如下步骤 ： 以所述醇 类化合物为电解质溶液， 上述草酸铜的铵盐和 BETS 在电化学池中进行电化学反应， 在阳极 上得到所述室温金属性分子磁体晶体。 0018 上述的方法中， 所述电解质溶液还包括氯苯 ； 所述氯苯与所述醇类化合物的体积 份数比可为 （410） ： 1， 具体可为 5 ： 1。 0019 上述的方法中， 所述草酸铜的铵盐和 BETS 的摩尔份数比可为 （101000） ： 1， 具体 可为 10 ： 1 或 11 ： 1。 。
13、0020 上述的方法中， 所述草酸铜的铵盐与所述电解质溶液的配比为 ： 每 1mmol 所述草 酸铜的铵盐需要 （12000） ml 所述电解质溶液， 如 1mmol 所述草酸铜的铵盐需要 320ml 或 343ml 所述电解质溶液。 0021 上述的方法中， 所述阳极为铂金电极 ； 所述阳极的直径可为 1mm2mm， 如 1mm。 0022 上述的方法中， 控制所述电化学反应的电流可为 0.20A1.00A， 如 0.70A。 0023 本发明提供的室温金属性分子磁体的制备方法， 从有机 电子体系和 Jahn-Teller 畸变的磁性阴离子出发， 在有机溶剂体系制备有机无机杂化室温金属性分子。
14、 磁体单晶 ； 本发明提供的有机无机杂化室温金属性分子磁体的晶体质量好， 且产物单一， 得 率高。 附图说明 0024 图 1 为本发明实施例 1 中制备得到的室温金属性分子磁体的照片。 0025 图 2 为本发明实施例 1 中制备得到的室温金属性分子磁体的电导率曲线图。 0026 图 3 为本发明实施例 1 中制备得到的室温金属性分子磁体的单晶 X- 射线衍射图。 0027 图 4 为本发明实施例 1 中制备得到的室温金属性分子磁体在不同磁场强度下 2300K 内的直流磁化率曲线图。 0028 图 5 为本发明实施例 1 中制备得到的室温金属性分子磁体在 2300K 内的等温磁 化率曲线图。。
15、 0029 图 6 为本发明实施例 1 中制备得到的室温金属性分子磁体在 2300K 内的等温磁 化率曲线图。 具体实施方式 0030 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明， 均为常规方法。 0031 下述实施例中所用的材料、 试剂等， 如无特殊说明， 均可从商业途径得到。 说 明 书 CN 102757353 B 4 3/4 页 5 0032 实施例 1、 室温金属性分子磁体 BETS3Cu2(C2O4)3(CH3OH)2的制备 0033 （1） 制备 BETS（双 ( 乙烯基二硫代 ) 四硒富瓦烯） 0034 按照文献 (T.Courcet,I.Malfant,K.Pokhodnia,。
16、P.Cassoux,New. J.Chem.1998,22,585-589) 中报道的方法进行制备， 反应路径如下 ： 0035 第一步反应的方程式如下 ： 0036 0037 1,1- 二乙氧基 -2- 溴乙烷和乙二硫醇在甲苯溶剂中反应制备得到 2,3- 二 氢 -1,4- 二噻英 （二硫杂苯） ； 得率为 38%。 0038 第二步反应的方程式如下 ： 0039 0040 从 2,3- 二氢 -1,4- 二硫杂苯出发， 在无水无氧操作下制备得到暗绿色钛化合物， 得率为 46%。 0041 第三步反应的方程式如下 ： 0042 0043 将所得 Ti 化合物与 (Cl3CO)2CO 反应制备。
17、得到酮类化合物， 得率约为 54%。 0044 第四步反应的方程式如下 ： 0045 0046 将所得酮类化合物与三乙基氧磷反应即可制备得到双(乙烯基二硫代)四硒富瓦 烯， 得率为 50%。 0047 （2） 制备一维草酸铜的铵盐 (C2H5)3NH2Cu(C2O4)2(H2O) 0048 将 2mmol 的 Cu(OH)2在 加 热 搅 拌 下 加 入 至 2mmol 的 (C2H5)3NH2(C2O4) 和 2mmolH2C2O42H2O 的甲醇溶液中 （其中， (C2H5)3NH2(C2O4)、 H2C2O42H2O 与 Cu(OH)2的摩 尔份数比为 1 ： 1 ： 1） ， 得到兰色。
18、溶液 ； 在 20下反应 1h 后， 经浓缩得到含有 H2O 的蓝色 (C2H5)3NH2Cu(C2O4)2晶体， 得率为 90%。 说 明 书 CN 102757353 B 5 4/4 页 6 0049 （3） 将 40mg(C2H5)3NH2Cu(C2O4)2(H2O)2溶于 5ml 无水甲醇中， 加入 5mg BETS（其 中， (C2H5)3NH2Cu(C2O4)2(H2O)2与 BETS 的摩尔份数比为 10 ： 1）至电化学池中 ； 在无水无 氧操作下将 25ml 纯化的氯苯溶液加入 （该体系中， 氯苯与甲醇的体积份数比为 5 ： 1， 每 1mmol(C2H5)3NH2Cu(C2。
19、O4)2(H2O)2需要 343ml 电解质溶液） ； 将电流设在 0.70A， 数周后可 以在铂金阳极 （直径 1mm） 得到棕色片状晶体 BETS3Cu2(C2O4)3(CH3OH)2， 如图 1 所示， 得 率约 80%。 0050 用金胶将金丝联接在上述制备的单晶上以四探针方法在Quantum Design PPMS物 性测量仪上， 对上述制备的晶体进行电导性测试， 测试结果如图 2 所示， 该室温金属性分子 磁体室温的电导率为 140Scm-1。 0051 在 Nonius Kappa CCD 上用 Mo K 射线进行单晶 X- 射线衍射实验， 如图 3 所 示， 所得晶体的室温晶体。
20、学参数如下 ： 104.873(1) , 102.284(1) , 92.349(2) ,Z 2,Dc.=2.429g/cm3,(Mo,K)=8.787mm-1,29212measured data,9783unique,Rint=0.0626,R 1=0.0722for 4504observation of I2(I0),wR2=0.2459for all data,GOF=1.001。 在 一个独立区中有三个独立的 BETS 分子， 两个 Cu， 三个草酸根和两个溶剂分子。 0052 在 Quantum Design SQUID 磁性测量仪上测定了上述制备的金属性磁体在不同磁 场强度下 2。
21、300K 内的直流磁化率， 如图 4 所示。 0053 在SQUID磁性测量仪上测定了上述制备的金属性磁体在2300K内的等温磁化率， 磁滞随温度升高减小， 在 300K 观测到 100Oe 磁滞， 如图 5 和图 6 所示。 0054 实施例 2、 室温金属性分子磁体 BETS3Cu2(C2O4)3(CH3OH)2的制备 0055 （1） 制备 BETS（双 ( 乙烯基二硫代 ) 四硒富瓦烯） 0056 制备方法同实施例 1 中步骤 （1） 。 0057 （2） 制备一维草酸铜的铵盐 (C2H5)2(CH3)NH2Cu(C2O4)2(H2O) 0058 将 2mmol 的 Cu(OH)2在加。
22、热搅拌下加入至 12mmol 的 (C2H5)2(CH3)NH2(C2O4) 和 12mmol H2C2O42H2O 的甲醇溶液中 （其中， (C2H5)2(CH3)NH2(C2O4)、 H2C2O42H2O 与 Cu(OH)2 的摩尔份数比为 6 ： 6 ： 1） ， 得到兰色溶液 ； 在 80下反应 0.2h 后， 经浓缩得到含有 H2O 的蓝 色 (C2H5)2(CH3)NH2Cu(C2O4)2(H2O) 晶体， 得率为 85%。 0059 （3）将 40mg(C2H5)2(CH3)NH2Cu(C2O4)2(H2O) 溶于 5ml 无水甲醇中， 加入 5mgBETS （其中， (C2H5。
23、)2(CH3)NH2Cu(C2O4)2(H2O) 与 BETS 的摩尔份数比为 11 ： 1） 至电化学池中 ； 在无 水无氧操作下将 ： 25ml 纯化的氯苯溶液加入 （该体系中， 氯苯与甲醇的体积份数比为 5 ： 1， 每 1mmol(C2H5)2(CH3)NH2Cu(C2O4)2(H2O) 需要 320ml 电解质溶液） ； 将电流设在 0.7A， 数 周后可以在铂金阳极 （直径 1mm） 得到棕色片状晶体 BETS3Cu2(C2O4)3(CH3OH)2， 如图 1 所 示， 得率约 80%。 0060 本实施例制备的室温金属性分子磁体的性质与实施例 1 制备的晶体的性质无实 质性差异。 说 明 书 CN 102757353 B 6 1/3 页 7 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 102757353 B 7 2/3 页 8 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 102757353 B 8 3/3 页 9 图 6 说 明 书 附 图 CN 102757353 B 9 。