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1、(10)授权公告号 CN 102056999 B (45)授权公告日 2014.04.09 CN 102056999 B (21)申请号 200880129771.3 (22)申请日 2008.06.10 C09D 11/107(2014.01) C09D 11/037(2014.01) (73)专利权人 惠普开发有限公司 地址 美国德克萨斯州 (72)发明人 SS罗迪蒂 A泰谢夫 K雷格夫 Y瓦曼 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 赵苏林 林毅斌 CN 1442456 A,2003.09.17, 全文 . EP 1180540 A1,2002.02.2。
2、0, 全文 . US 2002/0137850 A1,2002.09.26, 全文 . JP 特开2003-313483 A,2003.11.06,全文. (54) 发明名称 具有改进的耐久性的液体电子照相油墨 (57) 摘要 本公开内容涉及液体电子照相油墨， 包含载 液和分散在该载液中的颜料 - 聚合物共混组合 物， 该颜料 - 聚合物共混组合物包含颜料和三种 相异聚合物的聚合物共混物。该聚合物共混物可 以包含具有大约 20- 大约 70g/10min 的熔体流动 速率和大约60-大约70的维卡软化点的第一 聚合物， 具有大约 80- 大约 120g/10min 的熔体流 动速率的第二聚合物。
3、和具有大约160-大约230mg KOH/g的酸度和至少500g/10min的熔体流动速率 的第三聚合物。该液体电子照相油墨通常配制用 于从液体电子照相印刷机印刷。 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2010.12.10 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2008/066425 2008.06.10 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2009/151446 EN 2009.12.17 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 贾燕 权利要求书 2 页 说明书 12 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书12页 (10)授权。
4、公告号 CN 102056999 B CN 102056999 B 1/2 页 2 1. 液体电子照相油墨， 其包含 ： a) 载液， 和 b) 分散在该载液中的颜料 - 聚合物共混组合物， 该颜料 - 聚合物共混组合物包含颜料 和至少三种相异聚合物的聚合物共混物， 该聚合物共混物包含 ： i) 具有 20-70g/10min 的熔体流动速率和 60 -70的维卡软化点的第一聚合物， ii) 具有 80-120g/10min 的熔体流动速率的第二聚合物， 和 iii)具有160-230mg KOH/g的酸度和至少500g/10min的熔体流动速率的第三聚合物， 其中该液体电子照相油墨配制用于在。
5、液体电子照相印刷机中印刷。 2. 权利要求 1 的液体电子照相油墨， 其中该聚合物共混物还包含不相容性蜡。 3. 权利要求 2 的液体电子照相油墨， 其中该蜡选自聚乙烯、 氧化聚乙烯、 包括聚乙烯和 氧化聚乙烯共混物的聚烯烃、 和它们的混合物。 4.权利要求1的液体电子照相油墨， 其中所述聚合物共混物还包含2-20微米的聚四氟 乙烯颗粒。 5. 权利要求 1 的液体电子照相油墨， 其中所述第一聚合物具有 90-130mg KOH/g 的酸 度。 6. 权利要求 1 的液体电子照相油墨， 其中所述第一聚合物选自乙烯 - 乙酸乙烯酯 (EVA) 共聚物 ； 乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的。
6、共聚物 ； 乙烯、 丙烯酸或甲基 丙烯酸 / 甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基酯的共聚物 ； 聚乙烯 ； 聚苯乙烯 ； 结晶聚丙烯 ； 乙烯丙 烯酸乙酯 ； 用金属离子部分中和的乙烯甲基丙烯酸共聚物 ； 酸改性乙烯 - 乙酸乙烯酯三元 共聚物或其共混物 ； 聚酯 ； 聚乙烯基甲苯 ； 聚酰胺 ； 苯乙烯 / 丁二烯共聚物 ； 它们的组合 ； 和 它们的共混物。 7. 权利要求 1 的液体电子照相油墨， 其中所述第一聚合物和第二聚合物独立选自乙烯 与丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物 ； 乙烯甲基丙烯酸共聚物的离子聚合物 ； 乙烯甲基丙烯酸共聚物的酯和酸改性乙烯 - 乙酸乙烯酯三元共聚物 ； 它们。
7、的组合 ； 和它们 的共混物。 8. 权利要求 1 的液体电子照相油墨， 其中所述第一聚合物和第二聚合物是独立的乙烯 与丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物。 9. 权利要求 8 的液体电子照相油墨， 其中第一聚合物的丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不 饱和酸占所述共聚物的 10wt -20wt， 第二聚合物的丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和 酸占所述共聚物的 7wt -12wt。 10.权利要求1的液体电子照相油墨， 其中所述第二聚合物具有50-80mg KOH/g的酸度 和 60 -70的维卡软化点， 和所述第三聚合物具有小于 1000cps 的熔体粘度。 11. 权利要求 1 的液体电子照相油。
8、墨， 其中所述第三聚合物选自乙烯丙烯酸的共聚物 ； 乙烯甲基丙烯酸的共聚物 ； 酸改性聚乙烯低分子量聚合物 ； 马来酸酐改性聚乙烯 ； 和它们 的混合物。 12. 权利要求 1 的液体电子照相油墨， 其中所述第三聚合物是乙烯丙烯酸的共聚物。 13. 权利要求 1 的液体电子照相油墨， 还包含电荷引导剂。 14. 制造具有改进的耐久性的液体电子照相油墨的方法， 包括 a) 通过加工载液和三种相异聚合物形成聚合物共混物， 所述三种相异聚合物包含 ： 权 利 要 求 书 CN 102056999 B 2 2/2 页 3 i) 具有 20-70g/10min 的熔体流动速率和 60 -70的维卡软化点。
9、的第一聚合物， ii) 具有 80-120g/10min 的熔体流动速率的第二聚合物， 和 iii)具有160-230mg KOH/g的酸度和至少500g/10min的熔体流动速率的第三聚合物， b) 用颜料和电荷引导剂加工所述聚合物共混物而形成液体电子照相油墨， 其中所述液体电子照相油墨能够从液体电子照相印刷机印刷。 15. 具有改进的耐久性的液体电子照相油墨的印刷方法， 包括使用液体电子照相印刷 机将权利要求 1 的液体电子照相油墨印刷在基材上。 权 利 要 求 书 CN 102056999 B 3 1/12 页 4 具有改进的耐久性的液体电子照相油墨 0001 背景 0002 数字印刷包。
10、括其中由数字数据， 例如使用电子版图和 / 或桌面排版程序， 直接地 产生印刷图像的技术。 数字印刷的已知方法包括全色喷墨印刷、 电子照相印刷、 激光照片印 刷和热转移印刷方法。 0003 电子照相印刷技术包括在安装于成像板或其它表面上的光电导体表面上形成潜 像。在一种情况下， 首先使光电导体敏化， 通常通过充电， 然后暴露于穿过待再现的文献的 正片投射的光中， 从而导致暴露于光中的区域中的电荷耗散。随后通过带相反电的调色剂 颗粒与保留在该未曝光区域上的电荷的吸引将潜像显影成全图像。对于液体电子照相油 墨， 从光电导体将该显影图像转移到热弹性转印布上， 从该转印布通过热或压力或这两者 的组合将。
11、它转移至基材， 例如纸张、 塑料或其它适合的材料上而产生印刷最终图像。 0004 可以使用干调色剂 ( 与粉末载体混合的着色剂 ) 或液体油墨 ( 颜料着色树脂在液 体载体中的悬浮液 ) 将潜像显影。调色剂或油墨一般附着于基材表面而几乎不穿入基材。 最终图像的质量很大程度上与颗粒的尺寸相关， 颗粒越小提供的分辨率越高。 0005 用于液体电子照相术的液体油墨一般包含悬浮在不导电液体载体， 一般是饱和烃 中的颜料着色热塑性树脂颗粒。偏移防止和释放促进油， 例如硅酮油通常用于提高油墨从 成像表面的转移效率。使液体油墨带静电荷并与光电导体表面接触以将潜像显影。当颗粒 转移至热弹性转印布上并加热时， 。
12、颗粒熔融并熔合而形成粘性聚合物膜。当粘性聚合物膜 和冷表面， 例如纸张基材接触时， 膜硬化并附着于基材并从转印布剥离， 从而层压纸张。将 油墨沉积到基本上干的基材上， 并可以立即进行所需的印刷修整。因为将油墨从转印布完 全转移到基材上， 所以印刷机的每一旋转可以产生不同颜色的新层。 0006 用于液体油墨的小颗粒尺寸允许高分辨率的印刷， 具有锐边的高光泽图像和非常 薄的图像层。然而， 由于通过液体油墨产生的印刷品没有吸收到纸张中去但是通过附着引 力与纸张表面附接， 所以该印刷品可能易于受刮擦、 剥离或剥落而损害。因而， 仍经由当前 进行的开发和研究工作寻找改进的电子照相油墨。 0007 详细描。
13、述 0008 在公开和描述本发明之前， 要理解本发明不限于本文中公开的具体工艺步骤和材 料， 因为这些工艺步骤和材料可以略微改变。 还应理解， 本文所使用的术语仅用于描述具体 的实施方案。所述术语没有限制的意图， 因为希望本发明的范围仅仅由所附权利要求书和 其等效物限制。 0009 应该指出， 本说明书以及所附的权利要求书中所使用的单数形式一种等以 及该包括复数指示， 除非上下文明确指明相反。 0010 本文所使用的 “载液” 、“载体” 或 “载体连接料” 是指本发明的着色剂可以分散于 其中而形成液体电子照相油墨的流体。此类载液和连接料组分是本领域中已知的。典型的 载液可以包括各种不同试剂，。
14、 例如表面活性剂、 共溶剂、 粘度改进剂和 / 或其它可能的成分 的混合物。 0011 本文所使用的 “液体电子照相油墨” 泛指具有载液、 树脂 - 基着色剂和充电组分的 说 明 书 CN 102056999 B 4 2/12 页 5 油墨。根据本发明的某些实施方案， 所述树脂含有某些聚合物， 在一些实施方案中， 某些共 聚物。 0012 本文所使用的 “颜料” 一般包括颜料着色剂、 磁性颗粒、 氧化铝、 氧化硅和 / 或其它 陶瓷或金属有机化合物， 不管此类颗粒是否赋色。 因此， 虽然本说明书主要举例说明颜料着 色剂的使用， 但是术语 “颜料” 可以更一般地用来不但描述颜料着色剂， 而且描述。
15、其它颜料 例如金属有机化合物、 铁酸盐、 陶瓷等。 0013 本文所使用的 “共聚物” 是指从至少两种单体聚合的聚合物。 0014 本文所使用的 “熔体流动速率” 泛指树脂在规定温度和负荷下穿过规定尺寸的喷 嘴的挤出速率， 通常记作温度 / 负荷， 例如 190 /2.16kg。流动速率可以用于区分等级或 提供材料由于模塑引起的降解的量度。在本公开物中，“熔体流动速率” 是如本领域中已知 的那样根据通过挤出塑性计测量热塑性塑料的熔体流动速率的 ASTM D1238-04c 标准试验 方法测量的。 0015 本文所使用的 “酸度” 、“酸数” 或 “酸值” 是指中和一克物质要求的氢氧化钾 (KO。
16、H) 的质量 ( 毫克 )。 0016 本文所使用的 “熔体粘度” 泛指在给定剪切应力或剪切速率下剪切应力与剪切速 率的比例。一般使用毛细管流变仪进行试验。在流变仪圆筒中加热塑料物料并用活塞经过 模口推动。通过恒力或以恒定速率推动该活塞， 这取决于设备。一旦体系达到稳态操作， 就 进行测量。 如本领域中已知的那样， 所使用的一种方法是测量布鲁克菲尔德粘度140， 单 位是 mPas。 0017 本文使用的 “维卡软化点” 是指如 ASTM D1525 中概括的那样在特定负荷下平端针 状体穿入聚合物到 1mm 深度时的温度。该温度反映当材料用于高温应用时预期的软化点。 0018 本文所使用的 “。
17、不相容性蜡” 是指与所述聚合物共混物不相容的蜡。具体来说， 在 油墨膜从转印布转移期间和之后聚合物熔合的混合物在基材上的冷却后蜡相与聚合物共 混物相分离。 0019 本文所使用的 “电子照相印刷” 泛指提供从光成像基材直接地或间接地经由中间 转移元件转移的图像的方法。 因而， 图像没有显著地吸收到其所施加的基材中去。 此外，“电 子照相印刷机” 泛指如上所述能够进行电子照相印刷的那些打印机。 0020 “液体电子照相印刷” 是特定类型的电子照相印刷， 其中液体油墨用在电子照相制 版法中而不是用粉末调色剂。 0021 本文所使用的术语大约用来提供数值范围端点的灵活性， 表示某一值可以 稍高于或稍。
18、低于该端点。 该术语的灵活度取决于具体的变量并且本领域技术人员根 据经验和本说明书相关描述能够确定。 0022 本文所使用的许多项目、 结构化元素、 组成元素和 / 或材料为了方便起见并列在 一个总列表中。然而， 这些列表应当理解为其中的每一项都各自独立地表示单独且独特的 一项。 因此， 在没有相反指示的情况下， 列表中单独各项都不应仅仅因为它们列在同一组而 理解为真地等同于同一列表中的其它各项。 0023 浓度、 用量和其它数值数据可在本文中以范围模式表述或提供。应该理解的是此 种范围模式仅仅为了方便和简洁并因此应当灵活地解释为不仅包括明确指示的该范围的 上下限数值， 而且包括包含范围内的所。
19、有单个数值和该范围内的所有子范围， 就如同各个 说 明 书 CN 102056999 B 5 3/12 页 6 单个数值和子范围同样被明确指示那样。例如， 数值范围大约 1wt - 大约 5wt应当 解释为不仅包括明确指示的大约 1- 大约 5wt， 还包括该指定范围内的各个值和子范围。 因此， 该数值范围包括如 2、 3.5 和 4 的各单独数值， 以及如 1-3、 2-4 和 3-5 等的子范围。该 原则同样适用于仅引用一个数值的范围。此外， 该解释与所描述范围或特征的范围宽度无 关。 0024 已经认识到开发具有改进的耐久性的液体电子照相油墨将是有利的。根据这一 点， 本公开物涉及具有分。
20、散在载液中的颜料着色树脂的组合物和方法， 所述树脂包含用于 电子照相油墨的至少三种聚合物的混合物。应该指出， 当讨论液体电子照相油墨或配制此 种液体电子照相油墨的方法时， 这些讨论中的每一种可以认为适用于这些实施方案中的每 一个， 不管它们是否明确地论述在该实施方案的上下文中。因此， 例如， 在论述结合到用于 液体电子照相油墨的聚合物共混物中的第一聚合物时， 此种第一聚合物还可以用于此种液 体电子照相油墨的制造方法， 反之亦然。 0025 因而， 在理解了这些定义的情况下， 液体电子照相油墨包含载液和分散在该载液 中的颜料 - 聚合物组合物。该颜料 - 聚合物组合物可以包含颜料和三种相异聚合物。
21、的聚合 物共混物， 其中该聚合物共混物包含具有大约20-大约70g/10分钟的熔体流动速率和大约 60-大约70的维卡软化点的第一聚合物， 具有大约80g/10分钟-大约120g/10分钟的 熔体流动速率的第二聚合物和具有大约160mg KOH/g的酸度和至少500g/10分钟的熔体流 动速率的第三聚合物。此外， 该液体电子照相油墨可以配制用于在液体电子照相印刷机中 印刷。此种配制可以包括添加附加的组分到油墨中以使该油墨与液体电子照相印刷相容。 例如， 液体电子照相油墨可以进一步包含电荷引导剂， 可以具有某种粘度， 或可以具有某种 导电率等。 0026 本公开物还提供具有改进的耐久性的液体电子。
22、照相油墨的制造方法， 包括通过加 工载液和三种相异聚合物形成聚合物共混物。 该聚合物共混物可以包含i)具有大约20-大 约 70g/10min 的熔体流动速率和大约 60 - 大约 70的维卡软化点的第一聚合物， ii) 具 有大约 80- 大约 120g/10min 的熔体流动速率的第二聚合物， 和 iii) 具有大约 160- 大约 230mg KOH/g 的酸度和至少 500g/10 分钟的熔体流动速率的第三聚合物。附加的步骤包括 用颜料和电荷引导剂加工该聚合物共混物以形成液体电子照相油墨以致该液体电子照相 油墨能够从液体电子照相印刷机印刷。 0027 此外， 具有改进的耐久性的液体电子。
23、照相油墨的印刷方法可以包括使用液体电子 照相印刷机将本文描述的任何液体电子照相油墨印刷在基材上， 例如包括纸张的基材。 0028 本发明组合物和方法出人意料地提供具有改进的耐刮擦性的更耐久的液体电子 照相油墨。不希望受任何特定理论的束缚， 本发明液体电子照相油墨通过选择提供耐久性 以及粘附的聚合物的组合提供耐久性和耐刮擦性。具体来说， 本文描述的液体电子照相油 墨可以具有第一、 第二和第三聚合物， 它们具有特定物理性能。在一个实施方案中， 第一聚 合物具有大约20-大约70g/10分钟的熔体流动速率和大约60-大约70的维卡软化点。 在另一个实施方案中， 第一聚合物具有大约 90- 大约 13。
24、0mg KOH/g 的酸度。在一个实施方 案中， 第二聚合物具有大约 80- 大约 120g/10 分钟的熔体流动速率。在另一个实施方案中， 第二聚合物具有大约 50- 大约 80mg KOH/g 的酸度。此外， 第二聚合物具有大约 60 - 大约 70的维卡软化点。在一个实施方案中， 第三聚合物具有至少 500g/10 分钟的熔体流动速 说 明 书 CN 102056999 B 6 4/12 页 7 率和大约 160- 大约 230mg KOH/g 的酸度。此外， 第三聚合物具有低于 1000cP 的熔体粘度。 0029 此外， 这些特性可以组合来描述附加的实施方案， 例如， 第一聚合物具有。
25、大约 20-大约70g/10分钟的熔体流动速率和大约90-大约130mg KOH/g的酸度或聚合物共混物 包含具有大约 90- 大约 130mgKOH/g 的酸度的第一聚合物和具有大约 60 - 大约 70的维 卡软化点的第二聚合物等。在另一个实施方案中， 液体电子照相油墨除了三种相异聚合物 之外还可以具有本领域中已知的聚合物和 / 或共聚物， 包括本文描述的那些。在一个实施 方案中， 聚合物共混物可以进一步包含与所述聚合物共混物不相容的蜡。此种不相容性蜡 是本领域中已知的。因而， 所述蜡可以是聚乙烯、 氧化聚乙烯、 包括其共混物的聚烯烃， 和 / 或它们的混合物。在一个实施方案中， 本文描述。
26、的电子照相油墨可以进一步包含大约 2- 大 约 20 微米尺寸的聚四氟乙烯颗粒代替不相容性蜡。 0030 在一个实施方案中， 聚合物 ( 第一和 / 或第二 ) 可以选自树脂例如乙烯 - 乙酸乙 烯酯 (EVA) 共聚物 ； 乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物 ； 乙烯、 丙烯酸 或甲基丙烯酸 / 甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基酯的共聚物 ； 聚乙烯 ； 聚苯乙烯 ； 结晶聚丙烯 ； 乙烯丙烯酸乙酯 ； 用金属离子 ( 例如 Zn、 Na、 Li) 部分中和的乙烯甲基丙烯酸共聚物， 例如 SURLYN离子聚合物 ； 酸改性乙烯 - 乙酸乙烯酯三元共聚物或其共混物 ； 聚酯 ； 聚乙烯基 。
27、甲苯 ； 聚酰胺 ； 苯乙烯 / 丁二烯共聚物 ； 它们的组合 ； 和它们的共混物。在一个实施方案中， 聚合物 ( 第一和 / 或第二 ) 可以是乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物 ； 乙烯甲基丙烯酸共聚物的离子聚合物 ； 乙烯甲基丙烯酸共聚物的酯和酸改性乙烯 - 乙酸乙 烯酯三元共聚物 ； 它们的组合 ； 和 / 或它们的共混物。在另一个实施方案中， 聚合物 ( 第一 和 / 或第二 ) 可以是乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物。在一个实施方 案中， 第一聚合物可以是 NUCREL聚合物， 例如 NUCREL925、 NUCREL2906、 NUCREL 2806 或。
28、 NUCREL960。在另一个实施方案中， 第二聚合物可以是 NUCREL聚合物， 例如 NUCREL699 或 NUCREL599。 0031 此外， 第一聚合物可以是乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物， 其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸可以占该共聚物的10wt-大约20wt。 在另一 个实施方案中， 第二聚合物可以是乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物， 其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸可以占该共聚物的 7wt - 大约 12wt。 0032 第三聚合物可以是乙烯丙烯酸的共聚物 ； 酸改性聚乙烯低分子量聚合物 ； 马来酸 酐改性聚乙烯 ； 和/或它们的混合物。。
29、 在一个实施方案中， 第三聚合物可以是乙烯丙烯酸的 共聚物。 在另一个实施方案中， 第三聚合物可以是Honeywell聚合物例如A-C5180(乙烯 丙烯酸共聚物 )、 A-C 430( 乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物 ) 或 A-C 6702( 氧化聚乙烯 )。 0033 此外， 本文描述的电子照相油墨可以含有改变量的聚合物。以下 wt表示为存在 于油墨中的固体分的总量的 wt。在一个实施方案中， 第一共聚物可以按大约 60wt / 固 体分至大约 90wt / 固体分存在于油墨中。在另一个实施方案中， 第一共聚物可以按大约 70wt/固体分至大约80wt/固体分存在于油墨中。 此外， 第二共聚。
30、物可以按大约5wt / 固体分至大约 30wt / 固体分存在于油墨中。在一个实施方案中， 第二共聚物可以按大 约 10wt / 固体分至大约 20wt / 固体分存在于油墨中。此外， 第三聚合物可以按大约 5wt/固体分至大约25wt/固体分存在于油墨中。 在一个实施方案中， 第三聚合物可以 按大约 10wt / 固体分至大约 20wt / 固体分存在于油墨中。 说 明 书 CN 102056999 B 7 5/12 页 8 0034 在一个实施方案中， 第一聚合物与第二聚合物之比可以为大约 10 1- 大约 2 1。在另一个实施方案中， 该比例可以为大约 6 1- 大约 3 1。第二聚合物。
31、与第三聚 合物之比可以为大约 3 1- 大约 1 3。 0035 在本公开物的一个实施方案中， 液体电子照相油墨的聚合物可以含有酸基。不希 望受任何特定理论的束缚， 聚合物的此种组合可以通过一种聚合物上的酸基的羧基氧与相 邻聚合物的酸基的酸性质子间的氢键进一步改进液体电子照相油墨的耐久性和耐刮擦性。 因而， 在一个实施方案中， 第一、 第二和第三聚合物可以含有至少一个酸性基。 0036 本发明液体电子照相油墨的耐刮擦性与除聚合物共混物之外具有与该液体电子 照相油墨相同组分的对比油墨相比改进一个数量级 (10 倍 )。此种数量级可以定量地经由 本领域中已知的耐刮擦试验(包括本申请中举例说明的那些。
32、)表示。 因而， 本发明液体电子 照相油墨的耐刮擦性与对比油墨相比可以得到改进， 这可以如下表示 ： 比较本发明电子照 相油墨和对比油墨在进行本文所述的刮擦试验后损失的油墨重量或比较本发明电子照相 油墨和对比油墨在进行本文所述的剥离试验后损失的油墨面积。在一个实施方案中， 如本 文所述那样， 本发明电子照相油墨可以提供是对比油墨两倍的耐刮擦性。此种耐刮擦性因 子可以通过在耐刮擦试验， 例如本文描述的本发明耐刮擦试验后本发明 LEP 油墨和对比油 墨之间损失的油墨量之差测量。 例如， 本发明油墨可以具有改进的耐久性， 其中该油墨提供 比不具有聚合物共混物的对比油墨高 10 倍的改进的耐刮擦性， 。
33、这通过使用 Taber Shear/ Scratch Tester， 型号 551， Mettler Toledo Microbalance， 型号 MT/UMT 测量在耐刮擦试 验后液体电子照相油墨和对比油墨间损失的油墨量之差测得。在另一个实施方案中， 本发 明电子照相油墨可以提供高 3 倍、 5 倍、 10 倍或更高的耐刮擦性。 0037 一般而言， 载液充当液体电子照相油墨中的其它组分的分散介质。 例如， 载液可以 是烃、 硅酮油、 植物油等。因而， 载液可以是烃 - 基载体。一般而言， 用于本公开物的油墨的 载液可以基本上类似于用于现有技术液体电子照相油墨的载体。一般而言， 此种油墨包。
34、括 至少一种脂族烃， 例如链烷烃和异链烷烃。 因而， 载液可以包含， 或主要包含异链烷烃， 或甚 至基本上由异链烷烃构成， 例如或相当于由 ExxonMobil Corporation(Fairfax， Va.， USA) 销售的具有窄沸程的 ISOPAR高纯度异链烷烃溶剂。还适合作为实施本公开内容实施方 案的载液或载液的组分的是含大约 6- 大约 14 个碳原子的烷烃例如可以从 Exxon Mobil Corporation(Fairfax， Va.， USA) 获得的以 NORPAR(NORPAR12、 13 和 15) 销售的溶剂。 用作载液或连接料组分的其它烃以 AMSCO(AMSCO。
35、460 和 OMS) 商品名称销售 ( 可以从 American Mineral Spirits Company(New York， N.Y.， USA) 获得 )， 以 SOLTROL商品名称 销售 ( 可以从 Chevron Phillips Chemical Company LLC(The Woodlands， Tex.， USA) 获 得 ) 和以 SHELLSOL商品名称销售 ( 可以从 Shell Chemicals Limited(London， UK) 获 得)。 此类载液和连接料组分具有合乎需要的性能例如低气味、 没有颜色、 选择性的溶解力、 好的氧化稳定性、 低的导电率、 。
36、低皮肤刺激性、 低表面张力、 优异的铺展性、 窄沸点范围、 对 金属无腐蚀性、 低冰点、 高电阻率、 高界面张力、 低蒸发潜热和低光化反应性。 0038 分散在载液中的颜料可以是与载液相容且可用于电子照相印刷的任何颜料。例 如， 颜料可以作为颜料颗粒存在， 或可以包含树脂 ( 除了本文描述的聚合物之外 ) 和颜 料。所述树脂和颜料可以是本领域中已知的常用的任何那些。例如， Hoechst 的颜料， 包括 Permanent Yellow DHG、 Permanent Yellow GR、 Permanent Yellow G、 Permanent Yellow 说 明 书 CN 1020569。
37、99 B 8 6/12 页 9 NCG-71、 Permanent Yellow GG、 Hansa Yellow RA、 Hansa Brilliant Yellow 5GX-02、 Hansa Yellow X、 NOVAPERMYELLOW HR、 NOVAPERMYELLOW FGL、 Hansa Brilliant Yellow 10GX、 Permanent Yellow G3R-01、 HOSTAPERMYELLOW H4G、 HOSTAPERMYELLOW H3G、 HOSTAPERMORANGE GR、 HOSTAPERMSCARLET GO、 Permanent Rubin。
38、e F6B ； Sun Chemical 的颜料， 包括 L74-1357 Yellow、 L75-1331 Yellow、 L75-2337 Yellow ； Heubach 的 颜 料， 包 括 DALAMARYELLOW YT-858-D ； Ciba-Geigy 的 颜 料， 包 括 CROMOPHTHAL YELLOW 3G、 CROMOPHTHALYELLOW GR、 CROMOPHTHALYELLOW 8G、 IRGAZINEYELLOW 5GT、 IRGALITERUBINE 4BL、 MONASTRALMAGENTA、 MONASTRALSCARLET、 MONASTRAL 。
39、VIOLET、 MONASTRALRED、 MONASTRALVIOLET ； BASF 的 颜 料，包 括 LUMOGENLIGHT YELLOW、 PALIOGENORANGE、 HELIOGENBLUE L 6901F、 HELIOGENBLUE TBD 7010、 HELIOGENBLUE K7090、 HELIOGENBLUE L 7101F、 HELIOGENBLUE L 6470、 HELIOGEN GREEN K 8683、 HELIOGENGREEN L 9140 ； Mobay 的 颜 料，包 括 QUINDOMAGENTA、 INDOFASTBRILLIANTSCARLE。
40、T、 QUINDORED 6700、 QUINDORED 6713、 INDOFAST VIOLET ； Cabot 的颜料， 包括 Maroon B STERLINGNS BLACK、 STERLINGNSX 76、 MOGUL L ； DuPont 的颜料， 包括 TIPURER-101 ； 和 Paul Uhlich 的颜料， 包括 UHLICHBK 8200。 0039 可以将电荷引导剂添加到载液中以维持油墨颗粒上足够的静电荷。例如， 电荷组 分可以是简单盐和通式 MAn的磺基琥珀酸盐的纳米颗粒， 其中 M 是金属， n 是 M 的化合价， A 是通式 R1-O-C(O)CH2CH(S。
41、O3OC(O)-O-R2 的离子， 其中 R1 和 R2 中的每一个是烷基， 或 WO2007130069中发现的其它电荷组分。 此外， 电荷引导剂化合物包括离子化合物， 尤其是脂 肪酸的金属盐、 磺基-琥珀酸酯的金属盐、 氧基磷酸酯的金属盐、 烷基-苯磺酸的金属盐、 芳 族羧酸或磺酸的金属盐， 以及两性离子和非离子化合物， 例如聚氧乙基化烷基胺、 卵磷脂、 聚乙烯吡咯烷酮、 多元醇的有机酸酯等。本文所使用的电荷引导剂可以是本领域中已知的 任何电荷引导剂， 例如美国专利号 5,346,796 中描述的那些。 实施例 0040 以下实施例说明当前已知的公开内容的实施方案。因此， 这些实施例不应该。
42、认为 是限制本公开物， 而是仅仅适当地揭示如何作出本公开物的组合物。 因而， 本文公开了代表 性数目的组合物和它们的制造方法。 0041 实施例 1- 耐刮擦液体电子照相 (LEP) 油墨的制备 0042 可以使用美国专利公开 20060194138 中概括的方法制备 LEP 油墨。 0043 首先， 在 Ross 双行星混合器中以 60rpm 的速度和 130的温度将 650 克聚乙 烯 - 甲基丙烯酸共聚物 (NUCREL960， Dupont)、 140 克聚乙烯 - 丙烯酸共聚物 (A-C 5180， Honeywell) 和 140 克聚乙烯 - 甲基丙烯酸共聚物 (NUCREL69。
43、9， DuPont) 与 1750 克 ISOPARL( 由 Exxon 制造的异链烷油 ) 载液混合一小时。然后降低温度并继续混合直到 混合物达到室温。 0044 在混合期间， 产生在 Isopar 中的聚合物溶剂合物， 和在冷却期间， 产生聚合物混 合物 ( 与溶剂化载液 ) 在载液中的细粒。 0045 其次， 将1500克第一步骤中产生的混合物连同65克颜料， 和另外700克ISOPAR L加入Union Process 1S球磨碎机中。 此外， 按油墨的重量计， 按0.001-5的量添加电 说 明 书 CN 102056999 B 9 7/12 页 10 荷助剂及其它颗粒状添加剂。在 。
44、57下研磨混合物 2 小时， 接着在 36下研磨 10 小时， 直 到产生包含调色剂颗粒分散体的调色剂浓缩物， 该调色剂颗粒分散体包含树脂和颜料。 0046 最后， 用附加的 ISOPARL 稀释这种调色剂浓缩物而产生具有 2 -3不挥发性 固体 (NVS) 的调色剂并利用 6mg/ 克固体份的电荷引导剂充电。 0047 实施例 2- 各种 LEP 油墨的剥离破坏 0048 根据实施例 1 中概括的步骤制备各种着色油墨。具体来说， 制备黑色、 青色和品红 油墨并使用180角度剥离试验测试对基材的粘附。 一般而言， 剥离试验使用压敏粘合剂带 评价油墨对基材的粘附。 一般而言， 将一条粘合带施加在。
45、重(100)覆盖新印刷的图像 上， 然后除去。对图像的损坏表征图像和纸张之间的粘附程度。 0049 具体来说， 使用以下程序评价本发明油墨。首先， 对于独立的 10 分钟和 60 分钟试 验单独地制备 6 份在各种基材上 100油墨覆盖。10 分钟试验是指在将油墨印刷在基材上 后 10 分钟进行的本发明剥离试验， 并且 60 分钟试验是指在将油墨印刷在基材上后 60 分钟 进行的本发明剥离试验。将六英寸标准粘合带 (3M 230， 1 英寸宽 ) 置于印刷油墨上并让标 准 (2Kg 橡皮覆盖的 ) 辊子来回在该带子上辊压 5 次。试验六个印刷图像。对于 60 分钟试 验同样遵循该程序。在合适的。
46、时间 (10 或 60 分钟 ) 后， 除去带子并使用特殊设计的软件 分析所得的基材， 该软件测量在通过粘合带从基材除去油墨之后产生的无油墨区域的百分 率。下表提供在各种基材上进行的每种油墨的 10 分钟和 60 分钟剥离试验的结果。 0050 表 1- 黑色油墨 10 分钟剥离试验 0051 0052 表 2- 黑色油墨 60 分钟剥离试验 0053 说 明 书 CN 102056999 B 10 8/12 页 11 0054 实施例 3- 对比液体电子照相 (LEP) 油墨的制备 0055 使用实施例1的程序制备对比LEP油墨， 不同之处在于将740克聚乙烯-甲基丙烯 酸共聚物(NUCRE。
47、L699， Dupont)和180克聚乙烯-丙烯酸共聚物(A-C5120， Honeywell) 混合， 然后与相同颜料研磨， 稀释并充电。 0056 实施例 4- 对比 LEP 油墨的剥离破坏 ( 保留的图像的 ) 0057 下表提供根据实施例 3 制备的每种对比油墨 ( 黑色、 青色和品红 ) 使用实施例 2 中概括的程序在各种基材上进行的 10 分钟和 60 分钟剥离试验的结果。 0058 表 3- 对比黑色油墨 10 分钟剥离试验 0059 0060 表 4- 对比黑色油墨 60 分钟剥离试验 0061 说 明 书 CN 102056999 B 11 9/12 页 12 0062 实施。
48、例 5- 耐刮擦 LEP 油墨和对比 LEP 油墨之间的剥离破坏对比 0063 本发明LEP油墨与对比LEP油墨的剥离试验结果示于下表5和6中。 具体来说， 实 施例1和2的耐刮擦LEP油墨包含具有105mgKOH/g的酸度、 60的熔体流动速率和62的维 卡软化点的第一乙烯 / 甲基丙烯酸共聚物 (NUCREL960) ； 具有 80mg KOH/g 的酸度、 95 的 熔体流动速率和 65的维卡软化点的第二乙烯 / 甲基丙烯酸聚合物 (NUCREL699) 和具 有180mg KOH/g的酸度和大于1000cps的熔体粘度的第三乙烯/丙烯酸共聚物(Honeywell A-C5180)。实施。
49、例 3 和 4 的对比 LEP 油墨包含具有 80mg KOH/g 的酸度、 95 的熔体流动 速率和65的维卡软化点的第一乙烯/丙烯酸共聚物(NUCREL699)和具有120mg KOH/g 的酸度和 650cps140的熔体粘度的第二乙烯 / 丙烯酸共聚物 (Honeywell A-C5120)。 因而， 本公开物的具有特定聚合物共混物的油墨可以与具有类似聚合物共混物的油墨区 分。 具体来说， 本公开物的油墨可以具有聚合物的组合， 这些聚合物与对比油墨的类似聚合 物共混物相比具有提高耐刮擦性和耐久性的特定酸度、 熔体流动速率、 维卡软化点和 / 或 熔体粘度。 0064 表 5 和 6 显示实施例 1 和 2 的耐刮擦 LEP 油墨 (K、 C 和 M) 和实施例 3 和 4 的对比 油墨 ( 对比 K、 对比 C 和对比 M) 之间通过 10 分钟和 60 分钟剥离试验的各种基材的对比。 0065 表 5- 油墨 10 分钟剥离试验 0066 说 明 书 CN 102056999 B 12 10/12 页 13 0067 K 是指黑色， C 是指青色， M 是指品红 0068 表 6- 油墨 60 分钟剥离试验 0069 0070 K 是指黑色， C 是指青色， M 是指品红 0071 如表 5 和 6 所示， 本。