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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201480027947.X (22)申请日 2014.03.17 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105612223 A (43)申请公布日 2016.05.25 (30)优先权数据 61/789,298 2013.03.15 US (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2015.11.13 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2014/030925 2014.03.17 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2014/146049 EN 2014.0。
2、9.18 (73)专利权人 埃瑟克斯化学有限责任公司 地址 美国南卡罗来纳州 (72)发明人 小CF帕尔默LA哈尼二世 (74)专利代理机构 北京北翔知识产权代理有限 公司 11285 代理人 苏萌钟守期 (51)Int.Cl. C09D 5/02(2006.01) C09D 7/65(2018.01) B01F 17/08(2006.01) B01F 17/14(2006.01) (56)对比文件 US 4221685 ,1980.09.09, US 2013/0047892 A1,2013.02.28, CN 101460561 A,2009.06.17, 审查员 宋雪 (54)发明名称 。
3、含有非挥发反应性乳化表面活性剂的水性 醇酸树脂乳液 (57)摘要 一种水性醇酸树脂涂料组合物， 其包含： (a) 至少一种醇酸树脂作为分散相； (b)基于苯乙烯 化苯酚的乳化剂， 所述苯乙烯化苯酚已通过首先 与一当量或多当量的烯丙基缩水甘油醚反应以 得到悬挂的基烯丙基， 并随后烷氧基化而转化为 反应性表面活性剂； 和(c)水。 本发明还提供一种 用于由溶剂基醇酸组合物制备所述水性醇酸树 脂涂料组合物的方法。 权利要求书2页 说明书8页 附图1页 CN 105612223 B 2018.11.20 CN 105612223 B 1.一种水性醇酸树脂涂料组合物， 其包含： (a)至少一种醇酸树脂作。
4、为分散相； (b)乳化剂， 包含式I或II的至少一种聚氧化烯乳化剂； 其中， RCH3、 CH2CH3、 C6H5或C14H29； n1、 2或3； x为1-10， y为0-200， z为4-200； Z为SO3-或 PO32-， 且M+为Na+、 K+、 NH4+或烷醇胺， 其中， RCH3、 CH2CH3、 C6H5或C14H29； n1、 2或3； x为1-10， y为0-200， z为4-200， 和(c)水。 2.权利要求1的涂料组合物， 其中z为5至60。 3.权利要求1的涂料组合物， 其中z为5至40。 4.权利要求1的涂料组合物， 其中乳化剂为式I和式II的阴离子表面活性剂和非。
5、离子表 面活性剂的混合物。 5.权利要求1的涂料组合物， 其中式I的乳化剂为硫酸酯。 6.权利要求1的涂料组合物， 其中式I的乳化剂为磷酸酯。 7.权利要求1的涂料组合物， 其含有至少一种非离子乳化剂， 所述非离子乳化剂包含以 混杂、 嵌段、 或混嵌形式排列的环氧乙烷和环氧丙烷残基。 8.一种将保护涂料施用于基底的方法， 包括将权利要求1的组合物施用于基底上并使 其在空气中干燥。 9.一种制备醇酸树脂的分散体的方法， 包括以下步骤： (a)将含有有机溶剂的醇酸树脂与权利要求1的式I或II的乳化剂或其结合混合； (b)任选地加热混合物以将粘度降低至合适的水平； (c)向步骤(a)的混合物中加入水。
6、直至发生相转变； (d)用水进一步稀释乳液至所需的固体水平； (e)通过蒸馏去除溶剂； 并 权利要求书 1/2 页 2 CN 105612223 B 2 (f)任选地， 加入其他添加剂。 10.权利要求9的方法， 其中所述其他添加剂选自润湿剂、 防蚀剂、 颜料、 干燥剂或其他 涂料添加剂。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105612223 B 3 含有非挥发反应性乳化表面活性剂的水性醇酸树脂乳液 0001 本申请根据 美国法典 第35篇第119条(35 U.S.C.section 119)要求于2013年3 月15日提交的题为 “含有非挥发反应性乳化表面活性剂的水性醇酸树脂乳液(Aqueo。
7、us Alkyd Resin Emulsions Containing Non-Fugitive ,Reactive Emulsifying Surfactants)” 的美国临时专利申请第61/789,298号的优先权权益， 且其全部内容以引证 的方式纳入本说明书。 技术领域 0002 本发明涉及含有非挥发(non-fugitive)反应性乳化表面活性剂的水性醇酸树脂 乳液。 本发明还涉及用于外涂层(topcoat)的含有非挥发反应性乳化表面活性剂的水性醇 酸树脂乳液及其制备方法。 背景技术 0003 醇酸涂料虽然不再是最大规模使用的涂料载体， 但是仍然非常重要， 这是因为它 们是油基和溶剂。
8、基涂料中最常用的树脂或粘合剂体系。 醇酸涂料相对价低且性能良好， 而 且与其他涂料相比通常具有较少的膜缺陷。 其用于许多工业和建筑应用中。 醇酸聚合物的 疏水性使其在拒水性重要时成为好的选择。 0004 醇酸树脂是通常由多元醇、 邻苯二甲酸酐、 和不饱和植物脂肪酸如亚麻籽油、 豆 油、 或桐油(参见下图1)制备的聚酯。 脂肪酸的纳入使得易于形成柔性涂层。 基于醇酸中植 物油的量， 通常将醇酸分为长油醇酸、 中油醇酸、 或短油醇酸； 长油醇酸与短油醇酸相比具 有更多的脂肪酸含量。 0005 优选的脂肪酸是已知为具有多个双键的干性油的脂肪酸， 这是因为其将空气固化 以产生硬涂层。 该固化反应使低聚。
9、醇酸链交联以提高分子量并改进耐久性和和其他性质。 由于种种原因， 有时用其他自由基反应性单体或聚合物改性醇酸。 这些原因包括加速固化、 提高水相溶性或水溶性、 或降低粘度。 0006 在常规醇酸制造中使用溶剂降低低聚聚酯的粘度并且通常有助于去除合成中所 形成的副产物水。 该溶剂包括二甲苯或酮。 但是， 这些溶剂属于VOC挥发性有机化合物。 近年来， U.S.EPA已经通过要求显著减少醇酸涂料中的VOC的严格管理条例。 在美国， 将颁布 涂料中的VOC的附加限制。 欧洲共同体要求截至2010年将溶剂基醇酸涂料限制在50g/lVOC， 从而有效地在该地区消除溶剂基醇酸涂料。 0007 存在几种类型。
10、的醇酸。 主要分类为氧化型和非氧化型。 本发明主要涉及氧化型。 氧 化醇酸交联通过与干性油交联相同的机理交联， 即通过双键且优选通过共轭双键交联。 0008 最近， 已经研发了一些新技术以通过用水替代部分溶剂或全部溶剂而使溶剂基醇 酸涂料更为环境友好。 通过两种方法中的一种将醇酸树脂转变为可用的水性产物。 一种方 法是将醇酸树脂接枝到胶乳聚合物上。 这赋予两种聚合物类型的涂覆性质。 用于制造胶乳 的胶乳聚合物和表面活性剂添加剂使胶乳/醇酸聚合物可分散于水中， 同时接枝醇酸赋予 涂料醇酸性质， 如韧性和对各种化学品的抗性。 说明书 1/8 页 4 CN 105612223 B 4 0009 需要。
11、额外的加工步骤来制备这些混合产品(hybrid product)。 为了制备可用的醇 酸/胶乳涂料， 醇酸聚合物需要具有特定的类型和结构。 在某些情况下， 这些产品的耐久性 优于胶乳聚合涂料的耐久性， 但是必须改变醇酸树脂的化学性质以使醇酸树脂接枝到胶乳 主链上的益处最大化。 这些额外的加工步骤使产品的成本增加。 该方法还利用添加剂如聚 结溶剂以改善涂料的性质， 如光泽和柔性。 0010 将醇酸树脂乳化至水中是去除乳化产品中的部分或全部VOC的另一种方法。 乳化 方法的一个主要优势是， 只要使用合适的表面活性剂和乳化方法制备产品， 用于该应用中 的醇酸树脂不一定需要发生变化才能制备胶乳。 合适。
12、的表面活性剂是具有合适分子量、 结 构、 和HLB(亲水/亲油平衡值)的表面活性剂。 0011 已知有多种乳化方法。 Bouvy等人的美国专利6,780,910记载了制备醇酸乳液的方 法。 在Zukert等人的美国专利3,979,346中， 提出通过使用含有两个或多个不饱和脂肪醇基 团或脂肪酸基团的亲水性聚氧乙烯非离子乳化剂以及由干性油和马来酸酐制备的含有羧 酸基团的阴离子表面活性剂而制备醇酸树脂的水性分散体， 所述阴离子表面活性剂在所述 方法中水解。 该分散体的性质远非最佳， 且由其制备的涂料可吸水并水解。 McNamee等人在 美国已公布的申请US2007/0299228中公开了通过与不饱。
13、和脂肪酸反应而以含有多于一个 不饱和脂肪酸基团而改性的支链聚氧化烯表面活性剂的用途。 优选的是聚氧乙基化糖如山 梨糖醇的脂肪酸反应产物。 由于表面活性剂的亲水性质， 由其制备的涂料的防水性可能受 到损害。 0012 专利文献所述的乳化方法存在许多技术困难和限制。 通常反相乳化法(invert emulsion process)由于其资本密集程度较小而为优选的， 其资本密集程度较小是因为所 述方法不需要高剪切混合设备且易于加工， 这是因为反相法与剪切至水中相比产生更少的 泡沫。 0013 在反相乳化法中， 将溶剂条件下或没有溶剂的情况下的未掺杂的醇酸加热至足够 高的温度以使其粘度降低至可操控的水。
14、平。 然后将选择的表面活性剂包加入至熔融的醇酸 中， 随后缓慢加入热水。 由于加入水， 所述混合物形成油包水型乳液， 但是随着含水量增加 并且乳液接近转化点， 由油包水型乳液 “转(flip)” 为水包油型乳液， 粘度通常不可控地变 高。 保持温度尽可能高以降低乳液的粘度， 但是这可能产生因随着温度升高非离子表面活 性剂具有降低的水溶性的问题。 一旦越过转化点， 粘度便会下降。 0014 通常在乳液制备以前除去用于制备醇酸树脂的溶剂， 这是因为如果其留在乳液中 则其会贡献给基于水基醇酸的涂料中的VOC。 此外， 如果在乳液制备中溶液和醇酸一起留在 乳液中， 则会因为会不利地影响乳液稳定性受到不。
15、利影响而通常难以或不可能除去。 但是， 通常必须将溶剂留在醇酸乳液中以在整个反相法过程中将粘度保持在可操控的水平上。 在 整个乳化过程中存在溶剂的条件下， 不必将醇酸加热到那么高的温度以保持其为流体或不 固化。 因此需要一种乳化方法， 其在整个反相法过程中保留醇酸溶剂以便可在较低的温度 下实现较低的粘度从而缩短制备时间并降低成本， 但是随后能够去除以制备低VOC或无VOC 的乳液。 0015 这些醇酸乳液含有很小百分比的表面活性剂， 所述表面活性剂保留在制剂中并因 而在施用后存在于涂料中。 因此， 其可能导致许多问题。 如果表面活性剂分子保持未合并且 保持自由移动， 则随后当干燥的涂层暴露于水。
16、中时， 一些表面活性剂分子可溶解于水中。 这 说明书 2/8 页 5 CN 105612223 B 5 会降低水的表面张力、 改善涂层表面的润湿性、 并促进其渗透通过所述涂层。 当表面活性剂 涂覆的胶束球在干燥过程中堆叠在表面上并开始聚结时， 胶束的相交处的表面活性剂分子 的浓度可能变得相当高。 如果这些表面活性剂分子没有结合至醇酸树脂上， 则一旦暴露于 水中， 就会发生表面活性剂的提取， 导致涂层的点蚀和完整性受到破坏。 待保护的基底变得 更易受到损伤。 在金属基底上， 这可能导致腐蚀和失去粘合力。 此外， 涂层中的自由表面活 性剂还可使醇酸塑化和在固化时防止其达到最大硬度。 0016 如果。
17、表面活性剂可共固化到醇酸涂料中， 则可以减少许多由可提取表面活性剂引 起的问题。 这使表面活性剂锁定就位以致其无法被水提取。 因此， 需要的反应性表面活性剂 是， 其可在空气自动氧化过程中与醇酸共固化以变成被锁定在涂料中并避免上述由自由表 面活性剂引起的问题。 0017 许多专利申请要求保护可做到这些的反应性表面活性剂。 这些反应性表面活性剂 通常基于脂肪酸烷氧基化物， 其中脂肪酸具有许多与干性油脂肪酸类似的双键。 但是， 大多 数已知的反应性表面活性剂具有一些显著的缺点。 它们是非离子表面活性剂， 并因此在热 水中具有较低的溶解度， 这限制了其制备具有可操控粘度的反相乳液的能力。 非离子表面。
18、 活性剂还不能利用电荷稳定机制以减小颗粒尺寸并提高乳液稳定性。 大多数已知的用于醇 酸乳液的非离子表面活性剂具有长乙氧基化物链以赋予其制备稳定乳液所需的高HLB。 这 些非离子表面活性剂极易缓慢干燥， 原因可能在于金属离子干燥剂的络合作用。 长链非离 子表面活性剂还易于使醇酸涂料塑化以降低其硬度。 0018 前述醇酸反应性表面活性剂含有设计成与醇酸树脂的脂肪酸链具有良好的相容 性的疏水物； 本发明的表面活性剂被设计成与大多数醇酸树脂的聚酯部分的芳族基团具有 良好的相容性。 附图说明 0019 图1示出钢板上醇酸涂料刮涂膜(drawdown)上水滴的外观。 发明内容 0020 现已出人意料地发现。
19、， 可以由醇酸树脂的水性乳液或水性分散体制备改进的水基 醇酸树脂涂料， 其中表面活性剂是在常规涂覆方法中与醇酸树脂反应的非离子或阴离子表 面活性剂。 所述表面活性剂是以下结构I或II的聚氧化烯聚醚 ， 其通过聚氧烷化 (polyoxyalkylate)聚苯乙烯化苯酚(polystyrenated phenol)而制备， 所述苯乙烯化苯酚 已预先与一个或多个烯丙基缩水甘油醚基团反应， 并且在聚氧烷化之后可以任选地转化为 阴离子表面活性剂， 如磷酸酯或硫酸酯。 悬挂在表面活性剂上的聚醚链上的烯丙基提供了 用于参与醇酸自动氧化干燥过程的活性位点。 0021 式( )是以下结构的阴离子表面活性剂： 说。
20、明书 3/8 页 6 CN 105612223 B 6 0022 0023 其中， RCH3、 CH2CH3、 C6H5或C14H29； n1、 2、 3； x为1-10， y为0-200， z为4-200、 更优 选约5至60， 且最优选约5至40； Z可为SO3-或PO32-， 且M+为Na+、 K+、 NH4+或烷醇胺。 0024 本发明还涉及在式(II)的非离子表面活性剂的存在下的醇酸乳液聚合物： 0025 0026 其中， RCH3、 CH2CH3、 C6H5或C14H29； n1、 2、 3； x为1-10， y为0-200， z为4-200， 更优 选约5至60， 且最优选约5至。
21、40。 0027 本发明还涉及一种用于乳化溶剂基醇酸聚合物的方法， 其包括向溶剂基醇酸中加 入式I或式II的表面活性剂中的一种或多种， 加入水并通过反相法乳化， 随后从水性乳液中 去除溶剂。 具体实施方式 0028 因此， 本发明涉及优选使用苯乙烯化苯酚作为疏水物合成一种特殊的表面活性剂 或乳化剂。 苯乙烯化苯酚在商业上以各种比例的单苯乙烯化苯酚、 二苯乙烯化苯酚、 和三苯 乙烯化苯酚的混合物的形式获得。 苯乙烯化苯酚是聚芳族疏水物， 所以这些表面活性剂对 醇酸中的芳族基团具有良好的亲合性。 它们与大多数线型表面活性剂相比还固有地具有较 低的发泡。 0029 苯乙烯化苯酚的混合物通过首先与烯丙。
22、基缩水甘油醚的一种或多种等价物反应 而转化为反应性表面活性剂。 这连接了悬挂的基烯丙基， 以随后通过醇酸上的脂肪酸双键 固化。 这些取代的苯乙烯化苯酚用环氧乙烷(EO)、 任选地与环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO) 一起进行烷氧基化。 还可以使用其他环氧烷烃， 例如长链非环氧烷烃(ex-olefin oxide)， 但是优选EO、 和PO或BO， 最优选EO和PO。 表面活性剂通过选择EO/PO或BO结构而设计， 以制备 乳化、 分散并稳定醇酸树脂或混合乳胶/醇酸树脂的产物， 且所述产物未被赋予亲水性质以 使其对醇酸干燥过程中使用的螯合金属离子的亲合性最小化。 说明书 4/8 页 7 CN 1。
23、05612223 B 7 0030 用于制备离子表面活性剂的方法是通过将阴离子基团如硫酸根或磷酸根基团加 成至聚烷氧基化脂肪酸或脂肪醇的末端上而使其阴离子化。 阴离子特性赋予其电荷稳定酸 醇乳液的能力。 0031 一般而言， 表面活性剂可设想为具有至少两部分： 第一部分， 为疏水的并且将在从 水性分散体中聚结醇酸树脂过程中促进透明涂料的形成； 和第二部分， 为亲水的。 这两部分 中的至少一部分通常是疏水部分应含有不饱和基团， 其在固化期间与醇酸树脂反 应。 众所周知且广为接受的是， 非离子表面活性剂对于乳化并分散范围广泛的包含醇酸树 脂的疏水化合物而言是优异的产物。 在制备稳定的乳液方面非离子。
24、表面活性剂优于阴离子 表面活性剂， 如与用阴离子表面活性剂制备的乳液相比时提高的水敏感度(water sensitivity)、 更好的胶体稳定性， 和更低的泡沫分布(foam profile)所证明。 在某些情况 下， 制备乳液的领域中的普通技术人员， 将少量的阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂 一起使用。 0032 用干性油作为制剂的主要部分合成醇酸树脂。 干性油是与氧反应形成固体膜的液 态植物油或鱼油。 干性油是粘合剂如醇酸树脂和环氧酯的原材料。 当这些膜暴露于空气中 时， 例如当膜固化时， 自动氧化交联反应发生。 当将膜施用于基底时， 内部天然存在的氢过 氧化物分解以形成自由基。 双键。
25、之间的亚甲基上的氢分子特别容易夺取， 产生与氧反应以 主要地得到共轭过氧自由基的共振稳定的自由基。 过氧自由基可从双键之间的其他亚甲基 基团中夺取氢分子以形成额外的氢过氧化物并产生自由基。 因此， 形成交联链反应， 从而自 动氧化并固化涂料。 0033 实施例 0034 以下实施例旨在阐明本发明的组合物的有用性且不应以任何方式理解为限制本 发明的范围。 0035 实施例1 0036 将二苯乙烯化苯酚(DSP)(694g， 1当量)与烯丙基缩水甘油醚(AGE)(494g， 2当量) 和氢氧化钾KOH(2.3g)一起加入到不锈钢高压釜中， 并且将高压釜密封并加热至105。 当 所有AGE消耗时， 。
26、冷却反应物， 并取出产物。 这是AGE 2 DSP加合物。 0037 将1680g的该AGE 2 DSP加合物(1当量)加入到另一高压釜中并加热至105。 然后 在数小时的时间内加入环氧乙烷(2026g， 15当量)。 在所有EO消耗之后， 冷却反应物， 并加入 少量的酸中和催化剂。 该材料为实施例1的物质(也称为ERS 01617)。 0038 实施例2 0039 在配备有搅拌器、 温度计和回流冷凝器的玻璃反应器中， 通过加热至120用氨基 磺酸硫酸化实施例1乙氧基化物， 直至硫酸酯90。 将产物实施例2的物质(也称为ERS 01618)以铵盐的形式分离。 0040 实施例3 0041 按照。
27、标准方法用磷酸酐(P2O5)磷酸化实施例1乙氧基化物以制备其作为黏性液体 的酸形式的实施例3的物质。 0042 实施例4 0043 在溶剂汽提条件下的乳液制备步骤 说明书 5/8 页 8 CN 105612223 B 8 0044 0045 将短油醇酸、 实施例2的物质和氢氧化铵装入至反应器烧瓶中并开始搅拌， 所述反 应器烧瓶配备有氮吹扫(nitrogen sparge)、 热电偶、 顶置混合器(overhead mixing)和冷 凝器。 一旦混合物均匀， 便开始以缓慢液流的方式向混合物中加入环境温度的水， 以便水均 匀地混入混合物中。 随着水加入， 粘度将升高直至达到转化点， 然后粘度将开。
28、始下降。 当装 入所有水时， 混合该乳液数分钟并然后检查粒度。 该乳液为41固体。 乳液的平均粒度为 0.209微米， 而D50为0.227微米。 0046 然后在氮气吹扫下通过加热至70而提高乳液的温度。 然后逐渐增加温度直至在 冷凝器中检测到蒸汽。 然后搅拌乳液直至除去所有溶剂。 冷却之后， 检测粒度、 固体百分数 和粘度。 该产物乳液的固体百分数为48， 并含有0.4残留溶剂。 未测量粘度， 但是粘度非 常低。 经溶剂汽提的乳液的粒度为0.214微米而D50为0.198微米。 0047 如粒度数据所示， 醇酸乳液的粒度仍然非常低， 实际上与含溶剂的乳液相比粒度 下降了。 固含量明显更高。。
29、 该结果表明， 本发明的阴离子表面活性剂的使用可以通过将溶剂 留在混合物中然后在乳液形成之后将其去除来克服反相乳化步骤中所固有的粘度增加问 题。 阴离子硫酸酯具有充分的水溶性， 从而甚至在实际溶剂汽提所需的高温下作为有效的 乳化剂使用。 该步骤将使涂料制造商将现有的低成本溶剂基醇酸转化为含有极少或不含有 VOC的水基产品。 该方法还制备一种与含溶剂的水基乳液相比具有更多的固体(活性成分) 的产物醇酸乳液。 0048 实施例5和比较实施例 0049 反应性和非反应性表面活性剂的涂料性质的比较 0050 使用实施例4的步骤以下表1所示的各成分的量制备溶剂基长油醇酸(购自 Reichhold的Bec。
30、kosol 10-539 LOA)的两种水基乳液。 区别仅在于乳化剂。 两种乳化剂(实 施例2的物质和POE 20 DSP)均为苯乙烯化苯酚类、 具有近乎相同的乙氧基化物链长， 且均 为硫酸酯。 二者之间的显著区别仅在于实施例2的物质是反应性的， 而POE 20 DSP不含有反 应性烯丙基。 0051 在制备乳液之后， 将钴基干燥催化剂包加入乳液中并在Q钢板上制备4密耳的 (mil)刮涂膜。 两周之后， 检测粘合性、 铅笔硬度、 光泽度和水接触角。 结果示于表2中。 0052 表1 0053 实施例5量比较实施例5量 长油醇酸(Beckosol 10-539)38.2g长油醇酸(Beckoso。
31、l 10-539)38.2g 说明书 6/8 页 9 CN 105612223 B 9 实施例21.8gPOE 20苯乙烯化苯酚1.8g 氢氧化铵0.6g氢氧化铵0.6g 水58.8g水58.8g 干燥剂包0.6g干燥剂包0.6g 0054 表2 0055 性质实施例5比较例5 横切粘合性OB(100不合格)OB(100不合格) 铅笔硬度F2B 光泽度(60 )117113 水接触角84.579 0056 表2中的数据表明， 与具有非反应性表面活性剂的醇酸涂料的比较例5相比， 具有 反应性表面活性剂的醇酸涂料的实施例5具有更高的水接触角。 这表明实施例5涂料更加拒 水， 证明反应性表面活性剂固。
32、化至醇酸中且未溶解到水中并减小了其表面张力。 0057 具有反应性表面活性剂的实施例5涂料还显著硬于具有非反应性表面活性剂的涂 料。 据推测， 这是因为涂料因未结合的表面活性剂而塑化。 0058 涂料的光泽度也因反应性表面活性剂而更高。 这表明表面具有更少的缺陷。 0059 将水滴置于每个刮涂膜板中上并静置， 覆盖以致它们不会挥发。 具有非反应性表 面活性剂的比较实施例5的涂层上的水滴已明显润湿了所述涂层， 并且已铺展覆盖了比反 应性表面活性剂涂层上的水滴大得多的面积。 两天之后， 在具有非反应性表面活性剂的板 上可清晰看见所述板上的锈(图1)。 具有反应性表面活性剂的涂层阻止水的渗入并且对钢。
33、 的保护远好于具有非反应性表面活性剂的涂层。 0060 实施例6 0061 在另一粘合性测试中， 用实施例2的双官能反应性表面活性剂制备的实施例4水性 短油醇酸乳液和Synaqua 4804制备4密耳刮涂膜， 所述Synaqua 4804是假定不含反应性表 面活性剂的市售可得的水基短油醇酸(购自Arkema)。 在刮涂之前用相同的干燥剂包催化两 种醇酸乳液。 干燥24小时之后， 通过ASTM Method D 3359-08 “Measuring Adhesion by Tape Test” 测量涂层的粘合性。 在醇酸表面上刻划横切图案。 在商业醇酸涂层上刻划横切 图案的尝试失败， 但是在用实。
34、施例2反应性表面活性剂乳化的醇酸上是成功的。 0062 实施例4、 7和比较实施例 0063 在另一与金属的粘合性的测试中， 按照实施例4的方法制备两种短油醇酸乳液。 一 种重复实施例4， 但实施例7使用实施例2和实施例3的混合物作为乳化剂。 需要更多的水制 备实施例7的乳液以具有合适的粘度。 在制备实施例4和实施例7乳液之后， 将其加热至80- 90并去除溶剂直至溶剂含量小于0.5。 在刮涂之后将市售可得的金属催化剂干燥剂包 加入至各乳液中。 在表3中示出各个实施例的配方及其去除溶剂之后的粒度。 0064 表3 说明书 7/8 页 10 CN 105612223 B 10 0065 0066。
35、 在制作各乳液的刮涂膜之前制备两种铝板和两种钢板。 将每种板中的一种用丙酮 擦拭干净并将每种板中的一种用研磨塑料垫(abrasive plastic pad)打磨。 在各板上浇铸 4密耳收缩膜并将其在室温下空气干燥。 所有各乳液的板上的60 光泽度100。 0067 一周之后， 按照ASTM Method D 3359-08 “Measuring Adhesion by Tape Test” 测 试涂层与金属板的粘合性。 实施例4和7的所有刮涂膜和比较实施例均通过了打磨的钢板上 的粘合性测试。 当施用于丙酮清洁的铝板上时， 比较的水基醇酸未通过粘合性测试。 0068 实施例8 0069 按照实。
36、施例4的步骤和材料制备短油醇酸乳液， 但不实施溶剂去除步骤。 以相同的 方式制备同一醇酸的另一乳液， 不同之处在于使用另一反应性表面活性剂市售可得的亚麻 籽脂肪酸的烷氧基化物替代实施例2的苯乙烯化苯酚表面活性剂。 向各乳液中加入等量的 相同的金属干燥剂催化剂包(DriCat 507)。 0070 通过在Leneta chart上刮涂各膜并将其在室温下空气干燥而测量这两种经催化 的乳液的干燥时间。 5.5小时之后， 具有实施例2的反应性表面活性剂的醇酸乳液固化， 无粘 性， 但是亚麻籽烷氧基化物涂层甚至在8小时之后仍有粘性。 0071 对于所有目的而言， 本申请中所引用的所有专利、 专利申请和出。
37、版物包括专 利、 申请和公开物中的所有引用的参考文献在此其全文通过引证的方式纳入本说明 书， 所引用的程度与如各单独的专利、 专利申请或公开物单独地表示一样。 0072 虽然本发明的许多实施方案已经在上文中公开并且包含当前优选的实施方案， 但 是在本公开内容的范围内和随后所附的权利要求书中可以有许多其他实施方案和变型。 因 此， 所提供的优选实施方案和实施例的详细描述不应理解为限制性的。 应理解， 本文中所用 术语仅是说明性的而非限制性的， 并且在不背离所要求保护的本发明的实质或范围的情况 下可以作出各种改变、 多种等同方案。 说明书 8/8 页 11 CN 105612223 B 11 图1 说明书附图 1/1 页 12 CN 105612223 B 12 。