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1、(10)申请公布号 CN 103772115 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103772115 A (21)申请号 201210412557.7 (22)申请日 2012.10.25 C07C 11/107(2006.01) C07C 2/00(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 王仰东 宣东 董静 肖永厚 (54) 发明名称 异丁烯生产四甲基乙烯的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种异丁烯生产四甲基乙烯的方 法。主要解决以。
2、往技术中存在的四甲基乙烯重量 收率低的问题。 本发明通过采用以异丁烯为原料， 在一定反应条件下原料与催化剂接触反应得到四 甲基乙烯， 其中催化剂包括歧化催化剂和异构化 催化剂， 歧化催化剂为 WO3/SiO2， 氧化钨的负载量 为 5 15%， 异构化催化剂为氧化镁， 异构化催化 剂和歧化催化剂的重量比为28的技术方案， 较 好地解决了该问题， 可用于异丁烯生产四甲基乙 烯的工业生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103772115 A CN 103。
3、772115 A 1/1 页 2 1. 一种异丁烯生产四甲基乙烯的方法， 以异丁烯为原料， 在反应温度为 360 500， 反应压力以绝压计为 0 1MPa， 重量空速为 1 20 小时 -1 的条件下， 原料与催化剂接触反 应得到四甲基乙烯 ； 其中， 催化剂包括歧化催化剂和异构化催化剂， 所述歧化催化剂为 WO3/ SiO2， 氧化钨的负载量为 5 15% ； 所述异构化催化剂为氧化镁 ； 异构化催化剂和歧化催化 剂的重量比为 2 8。 2. 根据权利要求 1 所述的异丁烯生产四甲基乙烯的方法， 其特征在异构化催化剂和歧 化催化剂的重量比为 3 7.5。 3. 根据权利要求 2 所述的异丁。
4、烯生产四甲基乙烯的方法， 其特征在异构化催化剂和歧 化催化剂的重量比为 4 6。 4. 根据权利要求 1 所述的异丁烯生产四甲基乙烯的方法， 其特征在于反应温度为 380 450。 5. 根据权利要求 1 所述的异丁烯生产四甲基乙烯的方法， 其特征在于反应压力以绝压 计为 0.4 0.6MPa。 6. 根据权利要求 1 所述的异丁烯生产四甲基乙烯的方法， 其特征在于异丁烯的重量空 速为 4 8 小时 -1。 7. 根据权利要求 1 所述的异丁烯生产四甲基乙烯的方法， 其特征在于所述催化剂中还 含有氧化锆， 氧化镁和氧化锆的重量比为 1 2。 8. 根据权利要求 1 所述的异丁烯生产四甲基乙烯的。
5、方法， 其特征在于所述歧化催化剂 中， 氧化钨的负载量为 8 12%。 权 利 要 求 书 CN 103772115 A 2 1/4 页 3 异丁烯生产四甲基乙烯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种异丁烯生产四甲基乙烯的方法。 背景技术 0002 四甲基乙烯， 即 2,3- 二甲基 -2- 丁烯作为一种高附加值的烯烃产品， 可用于农药 和香料的中间体， 是合成菊酸的主要原料。 同时又用于生产香料和其它农用化学品等， 尤其 用其代替新己烯生产吐纳麝香香料， 具有成本低、 产品质量稳定等优点。 四甲基乙烯的合成 很受重视。目前工业上四甲基乙烯的常规制备方法是通过丙烯二聚合反应生成， 采用的催。
6、 化剂为均相配合催化剂。通过烯烃歧化技术， 可将相对过剩低附加值的 C4 烯烃转化成高附 加值的四甲基乙烯。 0003 烯烃歧化 (Olefin metathesis) 是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂 (如W， Mo， Re等)的作用下， 烯烃中C=C双键的断裂和重新形成， 从而可获得新的烯烃产物。 我们可以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程 ： 在反应式中的 R1， R2， R3， R4分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧 化反应 ( 如式 1) 称为自身歧化 (self-metathesis) ； 而不同的烯烃之间的歧化反应 ( 式 2) 则称为交叉歧化 (c。
7、ross-metathesis)。 0004 US20030204123 报道了以异丁烯为原料制备四甲基乙烯的技术。该技术采用的催 化剂为氧化钨负载在氧化硅上， 反应温度为 343， 反应压力为 5bar。按专利方法制备的催 化剂评价结果显示四甲基乙烯的选择性为 42%， 收率为 8%。 0005 以上文献中的方法在用于异丁烯生产四甲基乙烯的反应时， 均存在目标产物重量 收率低的问题。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的四甲基乙烯重量收率低的问题， 提供一种新的异丁烯生产四甲基乙烯的方法。该方法用于异丁烯生产四甲基乙烯反应时， 具有四甲基乙烯重量收率高的优点。 00。
8、07 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 以异丁烯为原料， 在反应温度 为 360 500， 反应压力以绝压计为 0 1MPa， 重量空速为 1 20 小时 -1 的条件下， 原料 与催化剂接触反应得到四甲基乙烯， 其中催化剂包括歧化催化剂和异构化催化剂， 歧化催 化剂为WO3/SiO2， 氧化钨的负载量为515%， 异构化催化剂为氧化镁， 异构化催化剂和歧化 催化剂的重量比为 2 8。 说 明 书 CN 103772115 A 3 2/4 页 4 0008 上述技术方案中， 异构化催化剂和歧化催化剂重量比的优选范围为 37.5， 更优选 范围为46 ； 反应温度的优选方案为3。
9、80450； 反应压力的优选方案为0.40.6MPa ； 重量空速的优选方案为 4 8 小时 -1。所述歧化催化剂中， 氧化钨的负载量优选范围为 6.5 13.5%， 更优选范围为 812%， 催化剂的优选方案为催化剂还含有氧化锆， 氧化镁和氧 化锆的重量比为 1 2。 0009 本发明歧化催化剂可采用浸渍、 化学吸附、 化学沉积、 离子交换、 物理混合等方法 制备， 优选方案为含钨源的水溶液浸渍在载体上， 具体方案为将含钨源的水溶液和载体放 入搅拌机中， 并加入硅溶胶和田箐粉， 搅拌捏合使之负载均匀即可制得催化剂。 本发明中钨 源可为钨酸、 钨酸钠、 钨酸铵、 偏钨酸铵中的一种， 较好的钨源。
10、为偏钨酸铵。 0010 本发明中异构化催化剂的制备方法， 以氧化镁为原料， 原料与去离子水在 20 100温度下水解 1 12 小时得反应产物为 A ； 反应产物 A 经洗涤、 抽滤后经在 60 120 干燥 6 18 小时得所需异构化催化剂。 0011 催化剂的成型方法如下 : 将制备的好的催化剂放入挤条机中， 挤条成一定形状后 干燥、 在空气气氛下焙烧以后制得成品， 焙烧的温度为 500 700， 焙烧时间为 2 8 小 时。 0012 上述技术方案制备的催化剂用于异丁烯歧化制四甲基乙烯， 本发明实施例为异丁 烯生产四甲基乙烯。反应条件如下 ： 固定床反应器中， 反应温度为 360 500。
11、， 反应压力 以绝压计为 0 1MPa， 异丁烯的质量空速为 1 20 小时 -1。 0013 本发明通过采用异丁烯为原料， 在歧化催化剂和异构化催化剂的作用下反应生成 四甲基乙烯， 增加异构化催化剂能有效抑制异丁烯的聚合反应， 从而提高目标产物四甲基 乙烯的选择性和收率， 在氧化镁中加入适量比例的氧化锆， 取得了意料不到的技术效果， 歧 化性能明显提高。在反应温度为 360 500， 反应压力以绝压计为 0 1MPa， 异丁烯的质 量空速为 1 20 小时 -1 条件下， 将催化剂与异丁烯接触反应， 其四甲基乙烯的重量收率可 达 18%, 相比重量收率提高 8%， 取得了较好的技术效果。 0。
12、014 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 具体实施方式 0015 【实施例 1】 将 1 千克硅胶和 10 克田菁粉加入搅拌机中搅拌 45 分钟， 捏合均匀后加入 400 克硅溶 胶和 113 克偏钨酸铵， 同时加入 1 千克的去离子水， 捏合、 挤条、 干燥、 以后在 550下焙烧 4 小时 , 得到淡黄色的歧化催化剂成品， 氧化钨的含量 8%。 0016 将 50 克氧化镁加入去离子水中得到溶液 300 克， 溶液于 80温度下水浴加热搅 拌 5 小时后， 抽滤溶液中水分， 产品在 120烘干 6 小时， 在 550焙烧 6 小时后得成品氧化 镁。 0017 催化剂装填过程中氧化镁和 。
13、8%WO3/SiO2的重量比为 4。反应器的操作条件为 ： 反 应温度为380， 以绝压计压力为0.1MPa， 异丁烯的重量空速为1小时 -1， 反应结果如表1所 示。 0018 【实施例 2 6】 说 明 书 CN 103772115 A 4 3/4 页 5 按 【实施例 1】 的各个条件和步骤进行反应， 只是改变不同的操作参数， 其结果列于表 1。 0019 【实施例 7】 按 【实施例 1】 的各个条件和步骤进行反应， 只是在加入 50 克氧化镁的同时加入 137.6 克硝酸锆。制得的催化剂中氧化镁和氧化锆的重量比为 1:1, 评价条件同实施例 1， 反应结 果如表 1 所示。 0020。
14、 【实施例 8】 按 【实施例 1】 的各个条件和步骤进行反应， 只是在加入 50 克氧化镁的同时加入 68.8 克硝酸锆。制得的催化剂中氧化镁和氧化锆的重量比为 2:1, 评价条件同实施例 1， 反应结 果如表 1 所示。 0021 【实施例 9】 按 【实施例 1】 的各个条件和步骤进行反应， 只是改变添加的活性组分为 113 克偏钨酸 铵和 3 克二钼酸铵， 制得的催化剂评价结果列于表 1。 0022 表 1 注 ： 催化剂比例为异构化催化剂和歧化催化剂的重量比， 氧化钨含量为氧化钨在歧化 催化剂中 的重量百分含量， 反应压力以绝压计 ； 实施例 7 和 8 中氧化镁和氧化锆的重量比分别。
15、为 1 ： 1 和 2 ： 1。 0023 比较例 3 和 4 中氧化镁和氧化锆的重量比分别为 4 ： 5 和 5 ： 4 说 明 书 CN 103772115 A 5 4/4 页 6 【比较例 1】 将 1 千克硅胶和 10 克田菁粉加入搅拌机中搅拌 45 分钟， 捏合均匀后加入 400 克硅溶 胶和 113 克偏钨酸铵， 同时加入 1 千克的去离子水， 捏合、 挤条、 干燥、 以后在 550下焙烧 4 小时 , 得到淡黄色的歧化催化剂成品， 氧化钨的含量 8%。 0024 反应器的操作条件为 ： 反应温度为 360， 以绝压计压力为 1MPa， 异丁烯的重量空 速为 1 小时 -1， 反应。
16、结果如表 1 所示。 0025 【比较例 2】 按 【比较例 1】 的制备流程， 只是改变活性组分的含量， 操作条件和反应结果如表 1 所 示。 0026 【比较例 3】 按 【实施例 1】 的各个条件和步骤进行反应， 只是在加入 50 克氧化镁的同时加入 172 克 硝酸锆。制得的催化剂中氧化镁和氧化锆的重量比为 4:5, 评价条件同实施例 1， 反应结果 如表 1 所示。 0027 【比较例 4】 按 【实施例 1】 的各个条件和步骤进行反应， 只是在加入 50 克氧化镁的同时加入 55 克 硝酸锆。制得的催化剂中氧化镁和氧化锆的重量比为 5:4, 评价条件同实施例 1， 反应结果 如表 1 所示。 说 明 书 CN 103772115 A 6 。