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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610009959.0 (22)申请日 2009.08.19 200910166463.4 2009.08.19 C12P 7/64(2006.01) (71)申请人 佳格食品股份有限公司 地址 中国台湾台北市大安区仁爱路三段 136 号 5 楼 (72)发明人 黄咏勤 (74)专利代理机构 北京律诚同业知识产权代理 有限公司 11006 代理人 徐金国 (54) 发明名称 使用精炼食用油的副产物来生产甘油二酯的 方法 (57) 摘要 一种使用食用油副产物来生产甘油二酯的方 法， 其方法的步骤如下 ： 1. 先去除食用油副产物 中的。
2、油脂氧化物以得到精制后副产物。2. 加入脂 肪酶与甘油于上述精制后副产物之中， 进行酯化 反应， 以生产含甘油二酯的油脂产物。3. 利用蒸 馏法， 增加上述油脂产物中的甘油二酯的含量， 得 到可食用的甘油二酯。 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图1页 CN 105400839 A 2016.03.16 CN 105400839 A 1/1 页 2 1.一种使用食用油副产物来生产甘油二酯的方法， 该方法包含 ： 使用蒸餾法去除脱臭蒸馏后的一食用油副产物中的油脂氧化物， 以得到一精制后副 产物。
3、， 且该精致后副产物的氧化值会达到 3-8meq/kg 以下， 其中该精制后副产物含有 40 75wt的游离脂肪酸、 0.15wt的维生素 E、 角鲨烯、 植物固醇与 626wt的中性油脂 ； 加入 1、 3 特定位置水解脂肪酶与甘油于该精制后副产物之中， 并在无水环境中进行酯 化反应， 以生产含甘油二酯的一油脂产物 ； 以及 蒸馏该油脂产物， 以增加该油脂产物中的甘油二酯的含量。 2.根据权利要求 1 所述的使用食用油副产物来生产甘油二酯的方法， 其中于该酯化反 应步骤中， 该脂肪酶的添加量为该精制后副产物重量的 7.550wt。 3.根据权利要求 1 所述的使用食用油副产物来生产甘油二酯的。
4、方法， 其中于该酯化反 应步骤中， 甘油的添加量为该精制后副产物重量的 1030wt。 4.根据权利要求 1 所述的使用食用油副产物来生产甘油二酯的方法， 其中于该酯化反 应步骤中， 酯化反应的压力为小于等于 300mPa。 5.根据权利要求 1 所述的使用食用油副产物来生产甘油二酯的方法， 其中该蒸馏步骤 包括使用分子蒸馏法。 6.根据权利要求 5 所述的使用食用油副产物来生产甘油二酯的方法， 其中该蒸馏步骤 的压力为 0.0110mPa 之间。 7.根据权利要求 5 所述的使用食用油副产物来生产甘油二酯的方法， 其中该蒸馏步骤 的温度为 130250。 权 利 要 求 书 CN 10540。
5、0839 A 2 1/7 页 3 使用精炼食用油的副产物来生产甘油二酯的方法 0001 本申请为申请日为 2009 年 08 月 19 日、 申请号为 200910166463.4、 名称为 “使用 精炼食用油的副产物来生产甘油二酯的方法” 的发明专利申请的分案申请。 技术领域 0002 本发明是有关于一种甘油二酯 (Diglycerides) 的制造方法， 且特别是有关于一 种使用食用油的副产物来生产甘油二酯的方法。 背景技术 0003 一般市面上所售的食用油， 多经过脱臭蒸馏的精制步骤， 以去除油脂中的分解产 物 (degradation products) 以及一些污染物 (contam。
6、inants)， 以提升食用油的质量并维 护食用者的健康。但是， 在此过程中所产生的蒸馏物质， 也即精炼油脂主要的副产品， 内含 有大量油脂氧化物与游离脂肪酸， 然而其中还是含有不少有用的成分， 例如维生素 E、 角鲨 烯、 植物固醇、 中性油等。 一般工业上的处理， 多是将此副产物用以制作肥皂， 但是经济价值 低廉。 若能提升副产物的经济价值， 除了可以分摊更多精炼油成本， 更能以低廉价格生产出 较具经济价值的健康减脂食用油， 可收一举二得之效。 发明内容 0004 因此， 本发明的目的之一在于提供一种使用食用油的副产物来生产甘油二酯的方 法， 以提升精炼油的副产物的经济价值并促进环保。 0。
7、005 首先， 先去除食用油副产物中的油脂氧化物， 以得到精制后副产物。 此副产物含有 约 4075wt的游离脂肪酸、 0.15wt的维生素 E、 角鲨烯、 植物固醇与约 626wt的 中性油脂等。然后， 加入脂肪酶与甘油于上述精制后副产物之中， 进行酯化反应， 以生产含 甘油二酯的油脂产物。接着， 利用蒸馏法， 增加油脂产物中的甘油二酯的含量， 得到可食用 的甘油二酯。 0006 本发明的优点在于 ： 采用本发明方法后， 精炼食用油的副产物经过去除杂质与氧 化物、 酯化反应与蒸馏的三个步骤， 可制得可食用的甘油二酯。 不仅可以提升副产物的经济 价值， 并可替代性降低精炼油成本。 附图说明 0。
8、007 为让本发明的上述和其它目的、 特征、 优点与实施例能更明显易懂， 所附图式的说 明如下 ： 0008 图 1 是绘示不同甘油添加量对酯化反应的影响 ； 0009 图 2 是绘示不同压力对酯化反应的影响 ； 0010 图 3 是绘示不同水添加量与反应温度对酯化反应的影响。 具体实施方式 说 明 书 CN 105400839 A 3 2/7 页 4 0011 在此， 提供一种使用食用油副产物来生产可食用的甘油二酯的方法， 以提升精炼 油副产物的经济价值。 0012 首先， 去除食用油副产物中的油脂氧化物， 以获得精制后副产物。 精制后副产物含 有约 4075的游离脂肪酸、 0.15的维生素。
9、 E、 角鲨烯、 植物固醇与约 6 26， 例如 16的中性油脂等。 0013 去除食用油副产物中的油脂氧化物的方法例如可使用蒸馏法。蒸馏的温度为 130250， 蒸馏的压力为1010-2mmHg， 优选1010-1mmHg， 且内部需能均匀翻动油脂(如 加装填料塔、 蒸气气提装置或增设搅拌器等 )， 或是以分子蒸馏法施为。纯化后的副产物氧 化值会达到 38meq/kg 以下。虽然依据食用油国家标准， 氧化值只需达到 10meq/kg 以下， 即可供食用之。但是， 后续加工过程仍会使氧化值升高， 故在此需要较高标准。 0014 接着， 加入甘油与脂肪酶于精制后副产物之中， 进行酯化反应， 以生。
10、产含有 45 65wt的甘油二酯的油脂产物。 0015 由于游离脂肪酸会借着脂肪酶， 与甘油产生接合， 接合的位置共有三个， 接合机率 则是随机。故若使用 1、 3 特定位置水解脂肪酶 (1,3 positionally specific lipase)， 使 接合位置变为只有两个， 则接合成甘油二酯的机率会较大。影响机率的还包含甘油的量与 游离脂肪酸的量。故上述的甘油的添加量例如可为该精制后副产物重量的 1030wt， 乃 是经由机率大致推估与实验结果得来。 另一方面， 且脂肪酶添加量过少， 需要较长时间完成 反应， 且仍会消耗掉一定量的脂肪酶 ； 但添加量过多， 虽然反应时间较短， 却会因。
11、为过度反 应而增多了脂肪酶的用量。 因此， 脂肪酶的添加量需考虑反应时间快慢与整体成本， 例如可 为精制后副产物重量的 7.550wt。 0016 依据脂肪酶特性， 酯化反应的温度可为 20-80。依据一实施例， 酯化反应的温度 可为 55-75。太低的温度， 会让酯化的反应速率非常缓慢。太高的温度， 则会让脂肪酶受 到损害而使脂肪酶寿命变短， 也会降低酯化的反应速率。 0017 酯化反应的压力可小于或等于 1atm。依据一实施例， 酯化反应的压力例如可为小 于等于 300mPa。依据另一实施例， 酯化反应的压力例如可为小于等于 20mPa。 0018 此外， 除了脂肪酶法之外， 尚有其它可以。
12、完成酯化反应的方法， 如 ： 反应催化法。 利 用催化剂催化酯化反应， 较常利用的催化剂有碱金属 ( 如钠、 钾或钠钾的合金 )、 碱金属的 氢氧化物 ( 如 NaOH、 KOH)、 碱金属氧化物 ( 如 CH3ONa、 C2H5ONa)、 金属皂化物 ( 如硬酯酸钠 皂 )、 金属氢化物 ( 如 NaH、 NaNH2) 等。此法的缺点乃是游离脂肪酸会随机与甘油产生结合， 并非是特定位置， 故生成甘油二酯的机率会较脂肪酶反应为低。视催化剂的不同给予不同 的反应温度， 并须有不同的真空度要求。 0019 在酯化反应的过程中， 油脂氧化物将再度被生成。 为了去除此项杂质， 与去除反应 剩余的游离脂。
13、肪酸， 并增加油脂产物中甘油二酯的含量至 7090wt， 以获得可食用的甘 油二酯， 将再度采用蒸馏法。蒸馏的温度为 130250， 蒸馏的压力为 1010-1mmHg， 且内 部需能均匀翻动油脂 ( 如加装填料塔、 蒸气气提装置或增设搅拌器等 )， 或是以分子蒸馏法 施为。 0020 以下列出一些实验例， 藉以说明上述相关步骤。 0021 不同脂肪酶来源对酯化反应的影响 0022 先探讨不同的脂肪酶来源， 是否都可有效地催化脂肪酸与甘油来进行酯化反应。 说 明 书 CN 105400839 A 4 3/7 页 5 在表 1 中， 实验例一、 二、 三的油脂副产物都经过上述的减压蒸馏法的精制处。
14、理， 以得到精 制后副产物。酯化反应步骤的相关条件如表 1 所示， 由表 1 的结果可知， 不同来源的 1、 3 特 定位置水解脂肪酶都可有效地催化脂肪酸与甘油之间的酯化反应。 0023 表 1 ： 不同脂肪酶来源对酯化反应的影响 0024 0025 * 购自 Novezymes 公司的酯化脂肪酶 RMIM。 0026 使用催化剂进行酯化反应的影响 0027 利用催化剂进行酯化反应中， 使用的催化剂为 CH3ONa， 并需加入少许的水帮助反 应 (0.03 )， 反应温度 150 度， 反应真空度 30mbar， 个小时后， 产品中甘油二酯的含量约 在 5左右。 0028 甘油含量对酯化反应的。
15、影响 0029 接着， 探讨加入不同量的甘油时， 对酯化反应的影响为何。在表 2 中， 实验例四、 五、 六的油脂副产物都经过蒸馏法的精制处理， 以得到精制后副产物。 酯化反应步骤的相关 条件如表 2 所示， 酯化反应的结果请看图 1。由图 1 可知， 甘油添加量为 20wt时， 在酯化 反应的最初 2-4 小时， 油脂产物中甘油二酯的含量就可以达到约 40wt， 虽然再延长反应 时间对于甘油二酯的产量并没有显著的提升效果。 这是由于生成的甘油二酯仍会与脂肪酶 反应， 还原成甘油与游离脂肪酸。 一般的脂肪酶会催化酯化与水解的双向反应， 而不是只催 化单向的酯化反应， 故控制合宜的反应时间点， 。
16、使产量提高是制程中主要的关键。 0030 表 2 ： 甘油含量对酯化反应的影响 0031 说 明 书 CN 105400839 A 5 4/7 页 6 0032 * 购自 Novezymes 公司的酯化脂肪酶 RMIM。 0033 压力对酯化反应的影响 0034 接下来， 探讨不同压力对酯化反应的影响。在表 3 中， 实验例七、 八的油脂副产物 都经过上述的蒸馏法的精制处理， 以得到精制后副产物。酯化反应步骤的相关条件如表 3 所示， 酯化反应的结果请看图 2。由图 2 可知， 虽在一般大气压与较低压力下都可以使酯化 反应进行， 但在较低的压力下， 有助于增加油脂产物中的甘油二酯的含量。 00。
17、35 表 3 ： 压力对酯化反应的影响 0036 0037 * 购自 Novezymes 公司的酯化脂肪酶 RMIM。 0038 水添加量与反应温度对酯化反应的影响 0039 接下来， 探讨不同水添加量与反应温度对酯化反应的影响。在表 4 中， 实验例九、 十、 十一的油脂副产物都经过上述的减压蒸馏法的精制处理， 以得到精制后副产物。 酯化反 应步骤的相关条件如表 4 所示， 酯化反应的结果请看图 3。 0040 由图 3 中的实验例九、 十的结果可知， 添加水会大致减少油脂产物中的甘油二酯 的含量。由图 3 中的反应 6 小时处可知， 若减少反应压力以增加水分蒸发速率， 则可以增加 油脂产物。
18、中的甘油二酯的含量。 说 明 书 CN 105400839 A 6 5/7 页 7 0041 由图 3 中的实验例十、 十一可知， 增加反应温度大致可以增加产物中的甘油二酯 的含量。不过由图 3 看起来， 减少酯化反应系统的水份， 对于增加油脂产物中的甘油二酯含 量的效果大致比增加反应温度要好。故可利用适度的真空去除水份， 来增加甘油二酯的产 率。 0042 表 4 ： 水添加量对酯化反应的影响 0043 0044 * 购自 Novezymes 公司的酯化脂肪酶 RMIM。 0045 连续酯化反应系统 0046 接下来， 探讨连续酯化反应系统对酯化反应的影响。在表 5 中， 实验例十二的油脂 。
19、副产物经过上述的减压蒸馏法的精制处理， 以得到精制后副产物。酯化反应步骤的相关条 件与反应结果如表 5 所示。 0047 由表 5 可知， 虽然管柱内无法控制水份含量。但是让葵花油的精制后副产物在通 过两根填满脂肪酶的管柱之间， 加入可以脱除水份的真空装置， 以利用真空系统减压来减 少反应系统的水份含量， 可以让油脂产物中的甘油二酯含量大幅增加至 60wt以上。 0048 表 5 ： 连续酯化反应系统 0049 实验例十二 油脂副产物来源葵花油 甘油 / 精制后副产物的重量比0.2 说 明 书 CN 105400839 A 7 6/7 页 8 1、 3 特定位置水解脂肪酶的来源Thermomy。
20、ces Lanuginose 菌 * 管柱尺寸高 10cm 面积 200cm2 冲提液流速 (mL/min)30 串连管柱数目3 酯化反应温度 ( )50 管柱之间的压力 (mPa)300 管柱之间的经过时间 (min)10 油脂产物中的甘油二酯含量 (wt )63 0050 * 购自 Novezymes 公司的酯化脂肪酶 RMIM。 0051 进一步增加产物中的甘油二酯的含量 0052 上述酯化反应后的产物， 可利用蒸馏法来增加油脂产物中甘油二酯的含量至 6090wt， 以获得可食用的甘油二酯。依据经验， 在真空度为 0.0110mPa 及温度为 130250之下， 能够达到的纯化效果最好。。
21、例如将上述实验例九中的反应 6 小时的油脂 产物以及实验例十二的油脂产物， 以表 6 中的条件来进行分子蒸馏法， 可让油脂产物中的 甘油二酯的含量分别自 58wt及 63wt都增加至 88wt。 0053 表 6 ： 产物蒸馏条件 0054 0055 由上述本发明实施方式可知， 利用精炼食用油的副产物， 让其经过去除杂质与氧 化物、 酯化反应与蒸馏的三个步骤之后， 可制得可食用的甘油二酯。在酯化反应步骤中， 利 用真空脱除反应系统中的含水量可以有效地增加油脂产物中的甘油二酯的含量。 此举不仅 可以提升副产物的经济价值， 并可替代性降低精炼油成本。 0056 虽然本发明已以实施方式揭露如上， 然其并非用以限定本发明， 任何熟习此技艺 者， 在不脱离本发明的精神和范围内， 当可作各种的更动与润饰， 因此本发明的保护范围当 说 明 书 CN 105400839 A 8 7/7 页 9 视后附的权利要求书所界定的范围为准。 说 明 书 CN 105400839 A 9 1/1 页 10 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 105400839 A 10 。