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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201280062518.7 (22)申请日 2012.11.07 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 103998550 A (43)申请公布日 2014.08.20 (30)优先权数据 61/559,858 2011.11.15 US (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.06.18 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/063807 2012.11.07 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/074338 EN 2013.0。
2、5.23 (73)专利权人 普利司通美国轮胎运营有限责任 公司 地址 美国田纳西 (72)发明人 M詹姆斯 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 张钦 (51)Int.Cl. C09J 7/02(2006.01) C09J 201/00(2006.01) B60C 1/00(2006.01) B60C 5/14(2006.01) B29D 30/30(2006.01) (56)对比文件 US 2009218024 A1,2009.09.03,说明书摘 要， 说明书第2、 109、 133段， 权利要求81、 96-97. CN 101511573 A。
3、,2009.08.19,全文. CN 102009511 A,2011.04.13,全文. WO 2008059716 A1,2008.05.22,说明书摘 要， 权利要求1、 5、 6， 说明书第1、 33、 51-52、 75段， 图2-5. 审查员 袁媛 (54)发明名称 卷绕的多层轮胎内衬产品及其制备方法 (57)摘要 本公开涉及一种卷绕的多层轮胎内衬产品， 以及用于制备卷绕的多层轮胎内衬产品的过程 或方法。 所述产品包括膜层、 两个粘合剂层(每个 直接接触所述膜层的一个外表面)和接触所述粘 合剂层中的至少一者的外表面的至少一个可去 除隔离片材层。 所述过程包括共挤出膜层和两个 粘合剂。
4、层、 在所述共挤出步骤过程中或直接在所 述共挤出步骤之后(如果存在超过一个隔离片材 层， 则可为上述两者的混合)将至少一个隔离片 材层添加至所述粘合剂层中的至少一者， 以及将 所述层卷绕在一起(如果仅存在一个隔离片材 层， 则其面向内)以形成卷绕的多层轮胎内衬产 品。 权利要求书2页 说明书8页 CN 103998550 B 2016.10.19 CN 103998550 B 1.一种卷绕的多层轮胎内衬产品， 其包括： a.厚度为100至400微米的膜层； b.两个粘合剂层， 所述两个粘合剂层各自直接接触所述膜层的一个外表面， 且各自具 有10至50微米的厚度， 和 c.至少一个可去除的隔离片。
5、材层， 所述至少一个可去除的隔离片材层接触至少一个粘 合剂层的外表面， 并具有50至500微米的厚度， 其中(i)所述膜层和所述两个粘合剂层的总厚度为120-500微米； (ii)每个粘合剂层由 至少一种热塑性弹性体组成， 并可具有总体相同或不同的组成； (iii)所述膜层和所述粘合 剂层由能够通过吹制通过堆叠模而挤出的材料组成； 且(iv)所述膜层具有不超过25x10- 12cccm/cm2seccmHg的在30下根据JISK7126测定的透气系数。 2.根据权利要求1所述的卷绕的多层轮胎内衬产品， 其中所述膜层具有100至250微米 的厚度。 3.根据权利要求1所述的卷绕的多层轮胎内衬产品。
6、， 其中每个粘合剂层具有25至50微 米的厚度。 4.根据权利要求1所述的卷绕的多层轮胎内衬产品， 其中所述粘合剂层的至少一种热 塑性弹性体选自嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物、 环氧化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、 聚丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物、 聚酰胺-聚醚共聚物、 聚苯乙烯-聚苯醚共聚物、 聚氨酯、 聚 烯烃、 聚酰胺、 聚酯和它们的组合。 5.根据权利要求1所述的卷绕的多层轮胎内衬产品， 其中所述膜层由至少一种热塑性 工程树脂和任选的至少一种饱和的弹性体组成。 6.根据权利要求5所述的卷绕的多层轮胎内衬产品， 其中： a.所述膜层的至少一种热塑性工程树脂选自聚酰胺树脂、 聚酯树脂、 聚腈。
7、树脂、 聚甲基 丙烯酸酯树脂、 聚乙烯基类树脂、 纤维素树脂、 氟树脂、 酰亚胺树脂和它们的组合； 且 b.所述膜层的至少一种饱和的弹性体选自氢化二烯橡胶、 卤化橡胶、 丁基橡胶、 硅橡 胶、 含硫橡胶、 氟橡胶、 醇橡胶、 丙烯酰基橡胶、 离子交联聚合物、 乙烯丙烯二烯单体橡胶， 和 它们的组合。 7.根据权利要求1所述的卷绕的多层轮胎内衬产品， 其中所述粘合剂层还包含至多 25phr的一种或多种增粘剂。 8.根据权利要求7所述的卷绕的多层轮胎内衬产品， 其中所述一种或多种增粘剂选自 酚醛树脂、 松香、 脂族烃类树脂、 芳族烃类树脂、 脂族-芳族树脂、 氢化树脂、 二环戊二烯树 脂、 聚(萜。
8、烯)和它们的组合。 9.根据权利要求8所述的卷绕的多层轮胎内衬产品， 其中所述粘合剂层还包含选自如 下的至少一种组分： 固化剂、 硫化促进剂、 填料和它们的组合。 10.根据权利要求1所述的卷绕的多层轮胎内衬产品， 其中所述膜层由选自如下的至少 一种材料组成： 乙烯-乙烯醇共聚物、 经改性的乙烯-乙烯醇共聚物、 偏二氯乙烯聚合物、 含 尼龙的弹性体、 动态硫化的合金和它们的组合。 11.根据权利要求1所述的卷绕的多层轮胎内衬产品， 其中所述隔离片材层由聚乙烯、 聚丙烯或聚丁烯组成。 12.一种充气轮胎， 其含有权利要求1-11中任一项所述的多层轮胎内衬产品而无所述 权利要求书 1/2 页 2 。
9、CN 103998550 B 2 至少一种可去除的隔离片材层。 13.一种用于制造根据权利要求1-11中任一项所述的卷绕的多层轮胎内衬产品的方 法， 其包括： a.共挤出膜层和两个粘合剂层， b.在所述共挤出步骤过程中或直接在所述共挤出步骤之后， 将至少一个隔离片材层添 加至所述粘合剂层中的至少一者的外表面， 以及 c.将所述层卷绕在一起以形成卷绕的多层轮胎内衬产品， 其中所述隔离片材层面向 内。 14.根据权利要求13所述的方法， 其中将所述至少一个隔离片材层： a.在共挤出过程中添加至内部粘合剂层的外表面； b.在共挤出过程中添加至至少一个粘合剂层的面向外的表面； 或 c.在与所述膜层和所。
10、述粘合剂层共挤出的过程中添加， 且所述共挤出包括吹制通过四 级堆叠模。 15.根据权利要求13所述的方法， 其中所述至少一个隔离片材层包括两个隔离片材层， 将所述两个隔离片材层： a.在共挤出过程中或者直接在共挤出之后添加至每个粘合剂层的面向外的表面； 或 b.添加至每个粘合剂层的面向外的表面， 且在共挤出过程中添加一个隔离片材层， 并 直接在共挤出之后添加另一隔离片材层。 16.根据权利要求13所述的方法， 其中所述共挤出包括吹制。 17.根据权利要求13所述的方法， 其中所述吹制包括吹制通过三级、 四级或五级堆叠 模。 权利要求书 2/2 页 3 CN 103998550 B 3 卷绕的多。
11、层轮胎内衬产品及其制备方法 技术领域 0001 本申请涉及一种卷绕的多层轮胎内衬产品， 也涉及用于制备卷绕的多层轮胎内衬 产品的方法。 所述产品包括膜层、 两个粘合剂层(每个直接接触所述膜层的一个外表面)和 接触所述粘合剂层中的至少一者的外表面的至少一个可去除隔离片材层。 所述方法包括共 挤出膜层和两个粘合剂层、 在所述共挤出步骤过程中或直接在所述共挤出步骤之后(如果 存在超过一个隔离片材层， 则可为上述两者的混合)将至少一个隔离片材层添加至所述粘 合剂层中的至少一者的外表面， 以及将所述层卷绕在一起(如果仅存在一个隔离片材层， 则 其面向内)以形成卷绕的多层轮胎内衬产品。 背景技术 0002。
12、 为了使空气渗漏达到最小， 并有助于保持轮胎的内部空气压力， 充气轮胎在轮胎 的内表面处使用内衬。 该内衬通常由具有有限的透气性的一种或多种物质(如丁基橡胶和/ 或卤化丁基橡胶)制得。 内衬通常以片材形成， 且内衬的多个层彼此接触， 并堆叠或设置在 一起。 当准备将内衬置于轮胎内时， 将内衬的片材切削至所需长度， 并围绕成型鼓缠绕， 且 切削端部会合或重叠一定程度， 切削端部接触之处的部分产生接缝。 发明内容 0003 本公开涉及一种用于制造卷绕的多层轮胎内衬产品的方法。 所述方法包括共挤出 膜层和两个粘合剂层、 (在所述共挤出步骤过程中或直接在所述共挤出步骤之后)将至少一 个隔离片材层添加至。
13、所述粘合剂层中的至少一者的外表面， 以及将所述层卷绕在一起(如 果仅存在一个隔离片材层， 则其面向内)以形成卷绕的多层轮胎内衬产品。 所述膜层具有 100至400微米之间的厚度(术语微米和百万分之一米在本文可交换使用， 且各自意在表示 10-6米)。 每个粘合剂层直接接触所述膜层的一个外表面。 所述粘合剂层基于一种或多种热 塑性弹性体， 且每个粘合剂层的组成可相同或不同， 尽管每个粘合剂层的厚度为10至50微 米之间(尽管每个粘合剂层各自的厚度无需相同)。 任何可去除的隔离片材层具有50至500 微米的厚度， 当存在两个隔离片材层时， 它们可具有相同或不同的厚度， 并可具有相同或不 同的组成。。
14、 0004 本公开也涉及一种卷绕的多层轮胎内衬产品， 其包括膜层、 两个粘合剂层和至少 一个可去除的隔离片材层， 所述两个粘合剂层各自直接接触所述膜层的一个外表面， 所述 至少一个可去除的隔离片材层接触至少一个粘合剂层的外表面。 所述膜层和两个粘合剂层 的总厚度为500-120微米， 且所述膜层具有100至400微米的厚度， 且每个粘合剂层具有10至 50微米的厚度(尽管两个粘合剂层无需具有相同的厚度)。 任何可去除的隔离片材层具有50 至500微米的厚度(尽管当存在两个隔离片材层时， 它们可具有相同或不同的厚度)。 所述粘 合剂层由至少一种热塑性弹性体组成， 每个粘合剂层可具有总体相同或不同。
15、的组成。 对于 本文公开的卷绕的多层轮胎内衬产品， 所述膜层和粘合剂层由能够通过吹制通过堆叠模而 挤出的材料组成。 (在本文公开的方法中， 通过使用挤出过程而非吹制通过堆叠模而制备这 说明书 1/8 页 4 CN 103998550 B 4 些层。 )所述膜层具有不超过2510-12cccm/cm2seccmHg的在30下根据JISK7126 测定的透气系数。 具体实施方式 0005 本公开涉及涉及用于制备卷绕的多层轮胎内衬产品的方法， 以及一种卷绕的多层 轮胎内衬产品。 所述方法包括共挤出膜层和两个粘合剂层、 (在所述共挤出步骤过程中或直 接在所述共挤出步骤之后)将至少一个隔离片材层添加至所。
16、述粘合剂层中的至少一者的表 面， 以及将所述层卷绕在一起(如果仅存在一个隔离片材层， 则其面向内)以形成卷绕的多 层轮胎内衬产品。 优选地， 所述卷绕的多层轮胎内衬产品具有一个或两个隔离片材层。 所形 成的膜层具有100至400微米之间的厚度(术语微米和百万分之一米在本文可交换使用， 且 各自意在表示106米)， 在其他实施例中具有100至250微米的厚度或100至150微米的厚度。 所述共挤出过程产生直接接触膜层的一个外表面的每个粘合剂层。 (换言之， 所述膜层夹在 粘合剂层之间。 )得自共挤出的每个粘合剂层的厚度为10至50微米之间， 在其他实施例中， 一个或两个粘合剂层具有25至50微米。
17、的厚度。 所述粘合剂层可具有相同或不同的厚度。 对 于隔离片材层， 其具有50至500微米的厚度， 且在其他实施例中具有100至300微米的厚度。 当存在两个隔离片材层时， 它们可具有相同或不同的厚度。 0006 本文公开的用于制备卷绕的多层轮胎内衬产品的方法利用能够被挤出的材料。 更 具体地， 所述粘合剂层基于一种或多种热塑性弹性体， 且每个粘合剂层的组成可相同或不 同。 用语基于一种或多种热塑性弹性体意指粘合剂层含有一种或多种热塑性弹性体， 所述 一种或多种热塑性弹性体的总量保持挤出粘合剂层的能力。 两个粘合剂层的组成可相同或 不同， 且每个层可含有相同的一种或多种热塑性弹性体或不同的一种。
18、或多种热塑性弹性 体。 合适的热塑性弹性体以及可用于制备粘合剂层的其他材料的例子是本领域技术人员公 知的。 合适的热塑性弹性体的非限制性的例子包括嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物、 环氧化的苯 乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、 聚丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物、 聚酰胺-聚醚共聚物、 聚 苯乙烯-聚苯醚共聚物、 聚氨酯、 聚烯烃、 聚酰胺、 聚酯。 在某些实施例中， 每个粘合剂层由选 自如下的至少一种热塑性弹性体组成： 嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物、 环氧化的苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯嵌段共聚物、 聚丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物、 聚酰胺-聚醚共聚物、 聚苯乙烯-聚 苯醚共聚物、 聚氨酯、 聚烯烃、 聚酰胺、 聚。
19、酯和它们的组合。 0007 在某些实施例中， 所述粘合剂层中的一者或两者也可含有至多25phr的一种或多 种增粘剂。 当在本文提及量(例如phr)时， 这些量旨在涵盖存在于内衬产品的各自的挤出层 中的物质的量和用于制备各自的层的量(即配方中所用的量)。 一般而言， 增粘剂为增加粘 合剂层的粘着性或粘性的物质。 用于粘合剂层中的合适的增粘剂是本领域技术人员公知 的。 用于粘合剂层中的合适的增粘剂的非限制性的例子包括酚醛树脂、 松香、 脂族烃类树 脂、 芳族烃类树脂、 脂族-芳族树脂、 氢化树脂、 二环戊二烯树脂和聚(萜烯)。 在某些实施例 中， 所述粘合剂层中的一者或两者含有选自如下的一种或多种。
20、增粘剂： 酚醛树脂、 松香、 脂 族烃类树脂、 芳族烃类树脂、 脂族-芳族树脂、 氢化树脂、 二环戊二烯树脂、 聚(萜烯)和它们 的组合。 两个粘合剂层可含有相同或不同的增粘剂。 0008 所述粘合剂层中的一者或两者也可任选地含有至少一种交联剂、 至少一种固化剂 和/或至少一种填料。 每个粘合剂层可含有相同或不同的交联剂、 固化剂和/或填料的组合。 说明书 2/8 页 5 CN 103998550 B 5 在某些实施例中， 也可将各种量的交联剂、 固化剂和/或填料添加至膜层的组分中， 尽管这 并非优选的(除了有助于增加膜层的透气性的之后公开的那些填料之外)。 在某些实施例 中， 所述粘合剂层中。
21、的一者或两者含有至少一种交联剂、 固化剂或填料。 适于掺入粘合剂层 中的各种交联剂是本领域技术人员已知的， 并包括通常以约1至4phr的量使用的普通橡胶 交联剂( 有时称为硫化剂 )。 对于合适的硫化剂的一般公开， 可参见Kirk-Othmer， EncyclopediaofChemicalTechnology( 化学技术百科全书 )， 第3版， Wiley Interscience， N.Y.1982， 第20卷， 第365-468页， 特别是 “VulcanizationAgentsand AuxiliaryMaterials(硫化剂和辅助材料)” ， 第390-402页， 其公开内容以引。
22、用方式并入本 文。 合适的硫化剂的非限制性的例子包括但不限于各种形式的硫， 如粉末硫、 沉淀硫、 高分 散硫、 经表面处理的硫、 不可溶硫、 二硫代二吗啉和二硫代烷基苯酚。 同样， 适于在粘合剂层 中使用的各种硫化促进剂是本领域技术人员已知的， 本领域技术人员将理解合适的硫化促 进剂能够在相对较高的温度下起作用。 硫化促进剂以不同的量(包括以约0.5至2phr的量) 使用。 合适的硫化促进剂的非限制性的例子包括秋兰姆基(例如二硫化四甲基秋兰姆、 二硫 化四乙基秋兰姆、 一硫化四甲基秋兰姆、 四硫化二(五亚甲基)秋兰姆、 二硫化四苄基)、 二硫 代酸盐基(例如二甲基二硫代氨基甲酸Zn、 二乙基二。
23、硫代氨基甲酸Zn、 二正丁基硫代氨基甲 酸Zn、 乙基苯基二硫代氨基甲酸Zn、 二乙基二硫代氨基甲酸Te、 二甲基二硫代氨基甲酸Cu、 二甲基二硫代氨基甲酸Fe、 哌可啉哌可啉基二硫代氨基甲酸盐)、 硫脲基(例如亚乙基硫脲、 二乙基硫脲)、 醛氨基(例如六亚甲基四胺)、 胍基(例如二苯胍)、 噻唑基(例如2-巯基苯并噻 唑或其Zn盐、 环己胺盐、 二苯并噻唑基二硫化物)， 以及磺胺基(例如环己基苯并噻唑基次磺 酰胺、 N-氧基二亚乙基苯并噻唑基-2-次磺酰胺、 N-叔丁基-w-苯并噻唑基次磺酰胺、 2-(百 里香酚多基二硫代)苯并噻唑(2-(thymolpolynyldithio)benzth。
24、iazole)。 0009 可将各种填料掺入粘合剂层中。 合适的填料是本领域技术人员已知的。 用于掺入 粘合剂层中的合适的填料的非限制性的例子包括氧化锌、 粘土、 脂肪酸(例如硬脂酸、 油 酸)、 碳酸钙、 碳酸镁、 滑石和它们的组合。 优选地， 当将填料掺入一个或多个粘合剂层中时， 所述填料为除了炭黑之外的填料， 因为炭黑在大多数热塑性弹性体中掺入不良。 0010 膜层可由各种材料组成， 只要所述一种或多种材料能够被挤出， 并满足具有低透 气性和少量反应性位点的一般要求。 在某些实施例中， 用于制备膜层的一种或多种材料使 得所得膜层(厚度为100至400微米)具有不超过2510-12cccm。
25、/cm2seccmHg的在30 下根据JISK7126测定的透气系数。 在某些实施例中， 膜层含有多种材料， 使得组合具有150 以上的Tg。 用于制备膜层的合适的材料是本领域技术人员已知的。 在某些实施例中， 膜层 由至少一种热塑性工程树脂和任选的至少一种饱和弹性体组成。 术语饱和弹性体意指具有 10或更少的不饱和， 优选5或更少的不饱和的弹性体。 饱和弹性体的非限制性的例子包 括氢化二烯橡胶、 卤化橡胶、 丁基橡胶、 硅橡胶、 含硫橡胶、 氟橡胶、 醇橡胶(hydrin rubber)、 丙烯酰基橡胶、 离子交联聚合物和乙烯丙烯二烯单体橡胶。 在某些实施例中， 所述 膜层含有选自如下的至少。
26、一种饱和弹性体： 氢化二烯橡胶、 卤化橡胶、 丁基橡胶、 硅橡胶、 含 硫橡胶、 氟橡胶、 醇橡胶、 丙烯酰基橡胶、 离子交联聚合物、 乙烯丙烯二烯单体橡胶， 和它们 的组合。 0011 在其他实施例中， 所述膜层可由其他材料组成， 如乙烯-乙烯醇共聚物(通常称为 EVOH)、 经改性的乙烯-乙烯醇共聚物、 偏二氯乙烯聚合物、 含尼龙的弹性体、 动态硫化的合 说明书 3/8 页 6 CN 103998550 B 6 金和它们的组合。 这些材料的商业来源是本领域技术人员公知的。 例如， 用于膜层中的合适 的EVOH由日本大阪的可乐丽有限公司(KurarayCo.,Ltd)以商标名EVAL市售。 。
27、用于膜层中 的任何EVOH的乙烯含量优选小于50摩尔， 甚至更优选为25至50摩尔之间。 更高乙烯含 量的EVOH共聚物(即50摩尔以上)可能具有不足的气体阻挡性质， 具有过低的乙烯含量的 那些可导致更低的耐挠曲性和劣化的耐挠曲性。 用于膜层中的任何EVOH也可优选具有相对 较高量的皂化(即90或更大)， 因为这也有助于气体阻挡性质， 并产生在成型过程中的增 加的热稳定性。 经改性的乙烯-乙烯醇共聚物(或经改性的EVOH)通过使环氧化合物与乙烯- 乙烯醇共聚物反应而获得。 改性可改进共聚物的破裂性质， 并减少随时间裂纹的产生。 用于 膜层中的偏二氯乙烯基聚合物可为偏二氯乙烯与一种或多种共聚单体。
28、(如氯乙烯、 丙烯腈、 丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯和丙烯酸 )的共聚物。 示例性的材料由陶氏化学公司( Dow ChemicalCompany)以商标名SARAN市售。 在某些实施例中， 偏二氯乙烯基聚合物具有60-95 重量的偏二氯乙烯含量。 0012 在某些实施例中， 膜层可由一种或多种动态硫化的合金组成。 如本文所用， 术语动 态硫化的合金意指由热塑性工程树脂以及卤化异烯烃与对烷基苯乙烯的共聚物通过动态 硫化过程而制得的材料。 动态硫化为在完全或部分硫化膜层的弹性体含卤素共聚物的条件 下进行的过程。 更通常地， 在固化剂的存在下在高剪切条件和高温下混合工程树脂和橡胶。 这产生如下橡胶： 所。
29、述橡胶既为交联的， 也作为细粒子(例如微凝胶)在作为连续基体的工 程树脂内分散。 所得组合物称为动态硫化的合金或DVA。 使用诸如辊式磨机、混 合机、 连续混合机、 捏合机或混合挤出机的设备， 在橡胶的固化温度或橡胶的固化温度以上 混合成分。 动态硫化合金的独特之处在于， 尽管橡胶被固化， 但组合物可通过标准热塑性塑 料加工技术(如挤出、 注射成型和压缩成型)进行处理和再处理， 且废料可被回收并再处理。 关于动态硫化的过程的进一步的细节包含于美国专利申请公布No.2009/0312458(题为 “ProcessforPreparingDynamicallyVulcanizedAlloys(用于。
30、制备动态硫化合金的方 法)” )、 No.2009/218024(题为 “ConstructionComprisingTieLayer(包括连接层的构 造)” )和No.2009/151841(题为 “ConstructionComprisingTieLayer(包括连接层的构 造)” )， 所述专利各自的公开内容以引用方式并入本文。 0013 各种热塑性工程树脂可用于膜层中， 包括聚酰胺树脂和它们的混合物以及各种尼 龙树脂。 示例性的热塑性工程树脂包括尼龙6、 尼龙66、 尼龙666共聚物、 尼龙11、 尼龙12和它 们的混合物。 卤化异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物可含有如下单体的异烯烃共聚物。
31、， 所述 单体如异丁烯、 2-甲基-1-丁烯、 3-甲基-1-丁烯、 2-甲基-2-丁烯、 1-丁烯、 2-丁烯、 甲基乙烯 基醚、 茚、 乙烯基三甲基硅烷、 己烷和4-甲基-1-戊烯。 示例性的异烯烃共聚物包括多烯烃 (例如C4至C14多烯烃， 如异戊二烯、 丁二烯、 2,3-二甲基-1-3,-丁二烯、 香叶烯、 6,6-二甲基- 富烯、 己二烯、 环戊二烯和戊间二烯， 和美国专利No.5,506,316和No.5,162,425中公开的其 他单体(这两个专利以及本文提及的所有其他专利和专利申请的公开内容以引用方式并 入)。 异烯烃共聚物中的合适的苯乙烯类单体可包括苯乙烯、 甲基苯乙烯、 氯。
32、苯乙烯、 甲氧 基苯乙烯、 茚和茚衍生物和它们的组合。 卤化异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物可包括含有 C4至C7异烯烃(例如异丁烯)和卤代甲基苯乙烯的无规共聚物。 卤化异烯烃的卤素可包括任 何卤素， 优选为氯或溴。 用于膜层中的合适的共聚物包括异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物 以及它们的酸或酯官能化的形式， 所述共聚物含有0.5至20摩尔的对甲基苯乙烯， 且苯环 说明书 4/8 页 7 CN 103998550 B 7 上的甲基取代基中的至多60摩尔具有溴或氯原子， 在所述酸或酯官能化的形式中的卤素 由马来酸酐或丙烯酸或甲基丙烯酸官能团取代。 这种共聚体通过术语卤化聚(异丁烯-共- 对甲基苯乙烯)或。
33、溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)而已知， 并可从德克萨斯州休斯顿的 埃克森美孚化学公司(ExxonMobilChemicalCompany,Houston,Texas)以商标名EXXPRO购 得。 0014 如上所述， 在某些实施例中， 膜层含有至少一种热塑性工程树脂。 合适的热塑性工 程树脂是本领域技术人员已知的。 这种热塑性工程树脂的非限制性的例子包括聚酰胺树脂 (例如尼龙6、 尼龙66、 尼龙46、 尼龙11、 尼龙12、 尼龙610、 尼龙612、 尼龙6/66共聚物、 尼龙6/ 66/610共聚物、 尼龙MXD6、 尼龙6T、 尼龙6/6T共聚物、 尼龙66/PP共聚物和尼龙66/。
34、PPS共聚 物)、 聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚间苯二甲酸乙二醇 酯、 PET/PEI共聚物、 聚丙烯酸酯、 聚萘二甲酸丁二醇酯、 液晶聚酯、 聚氧亚烷基二酰亚胺酯 (polyoxyalkylenedimidate)/聚丁酸酯对苯二甲酸酯(polybutyrateterephthalate)共 聚物和其他芳族聚酯)、 聚腈树脂(例如聚丙烯腈、 聚甲基丙烯腈、 丙烯腈/苯乙烯共聚物、 甲 基丙烯腈/苯乙烯共聚物和甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物)、 聚甲基丙烯酸酯树脂(例 如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯)、 聚乙烯基类树脂(例如乙酸乙烯酯、 聚乙烯醇、 。
35、乙烯醇乙烯共聚物、 聚偏二氯乙烯、 聚氯乙烯、 氯乙烯/偏二氯乙烯聚合物、 偏二氯乙烯/甲 基丙烯酸酯共聚物、 偏二氯乙烯/丙烯腈共聚物)、 纤维素树脂(例如乙酸纤维素和乙酸丁酸 纤维素)、 氟树脂(例如聚偏二氟乙烯、 聚氟乙烯、 聚氯氟乙烯和四氟乙烯/乙烯共聚物)和酰 亚胺树脂(例如芳族聚酰亚胺)。 也可在膜层中使用这些热塑性工程树脂的组合。 在某些实 施例中， 膜层含有选自如下的至少一种热塑性工程树脂： 聚酰胺树脂、 聚酯树脂、 聚腈树脂、 聚甲基丙烯酸酯树脂、 聚乙烯基类树脂、 纤维素树脂、 氟树脂、 酰亚胺树脂和它们的组合。 0015 在某些实施例中， 膜层可含有一种或多种填料材料， 。
36、例如可有助于增加膜层的透 气性。 合适的例子包括各种粘土、 滑石、 云母、 煤尘、 二氧化硅、 碳酸钙和/或几乎任何低增强 填料至非增强填料。 有关用于掺入膜层中的可用的粘土的进一步的公开提供于题为 “RubberCompositionForInnerLiner(用于内衬的橡胶组合物)” 的美国专利No.7,019, 063中(所述专利的公开内容以引用方式并入)。 0016 接触粘合剂层中的至少一者的外表面的至少一个隔离片材层为可去除的层， 其旨 在在展开多层轮胎内衬产品之后但在将内衬在轮胎构建过程中设置于轮胎中之前去除。 换 言之， 所述隔离片材层不旨在成为加入轮胎中的内衬的一部分。 在某些。
37、实施例中， 多层轮胎 内衬产品将具有接触粘合剂层中的一者的外表面的一个隔离片材层。 在其他实施例中， 多 层轮胎内衬产品可具有两个隔离片材层， 每个隔离片材层接触一个粘合剂层的外表面。 在 其中仅存在一个隔离片材层的实施例中， 在卷绕过程中所述隔离片材层应该面向内， 使得 粘合剂层在卷绕过程中不粘着至其本身。 通常， 隔离片材层允许卷绕多层轮胎内衬产品， 而 防止粘合剂层在卷绕过程中或在储存卷绕的多层轮胎内衬产品的过程中粘着在一起。 如以 下更详细地描述， 存在制造具有一个或两个隔离片材层的多层轮胎内衬产品的多种选择。 隔离片材层由具有合适性质的一种或多种材料制得， 所述合适性质允许在展开多层。
38、轮胎内 衬产品时和在将多层轮胎内衬产品作为内衬引入轮胎中之前， 从一个或多个粘合剂层上去 除一个或多个隔离片材层。 所述一种或多种材料也必须能够被挤出以形成隔离片材层。 用 于制备隔离片材层的合适的材料包括饱和的聚合物， 且这些材料是本领域技术人员公知 说明书 5/8 页 8 CN 103998550 B 8 的。 用于隔离片材层中的合适材料的示例性的非限制性的例子包括聚乙烯、 聚丙烯和聚丁 烯。 0017 通常， 通过本领域技术人员已知的标准混合方法制备组成膜层、 粘合剂层和隔离 片材层中的每一个的各自的材料。 本文公开的方法和产品不特别局限至各自的层所含的成 分的任何特定类型的混合或预混。。
39、 然而， 当就在吹塑挤出之前使用螺杆挤出机熔融组分时， 优选的是各自的层的所有成分已在添加至位于冲模之前的螺杆挤出机之前混合。 例如， 当 膜层包含至少一种热塑性工程树脂和至少一种饱和的弹性体时， 组分优选熔融混合， 且用 于将橡胶粒子分散至热塑性工程树脂中的合适的方法包括使用螺杆挤出机、 捏合机、 Banbury混合机、 双轴捏合机和挤出机。 所用的温度应该为高于热塑性工程树脂熔融的温 度。 混合时间将取决于成分的类型和数量以及所用的混合装置而不同， 但通常为数秒至10- 15分钟。 然后可通过挤出过程将膜层制成膜(具有前述范围内的厚度)。 类似地， 粘合剂层和 隔离片材层可通过挤出过程而制。
40、成膜。 在一个实施例中， 膜层和粘合剂层被共挤出。 在某些 实施例中， 共挤出包括吹制或吹塑挤出。 在某些实施例中， 使用三层、 四层或五层堆叠模进 行吹制(取决于在吹制过程中共挤出的层的数量)。 0018 可通常通过吹塑挤出共挤出一个或多个隔离片材层以及其他三个层， 或者可直接 在已形成之前三个层之后(即在已卷绕三个层之后)将一个或多个隔离片材层添加至粘合 剂层中的一者或两者的外表面。 为了说明的目的， 如下提供塑料挤出的一般描述(包括吹塑 挤出)， 但本文的实施例不应被认为是局限至所述的特定挤出过程或吹塑挤出过程。 本领域 技术人员可想到对用于共挤出层的精确方法的改变， 且所述改变应被认为。
41、在本公开的范围 内。 0019 当挤出塑料时， 原料(通常以小珠的形式)可从顶部安装的料斗自重进料至挤出机 的机筒中。 在到达料斗之前， 可将添加剂(液体或丸粒形式)混合至材料中。 原料通过进料喉 管(接近挤出机的机筒的喉管的开口)进入， 并与螺杆接触。 螺杆旋转(通常极快速， 如以 100rpm或更高)， 并驱使原料向前进入挤出机的机筒， 在机筒中， 原料被加热至所需熔融温 度。 在许多过程中， 为机筒设定加热属性， 其中三个或更多个独立的控制加热器区从后部 (原料在此处进入)至前部逐渐增加温度。 这允许逐渐熔融， 并降低了过热(其可导致降解) 的风险。 通过高压和在挤出机的机筒中发生的摩擦。
42、而产生热量。 在某些情况中， 有可能关闭 任何外部热源， 并依赖由机筒内的压力和摩擦所产生的热量。 如果在机筒内产生过多的热 量， 则可使用冷却风扇或其他冷却方法(例如强制空气冷却、 使用水的冷却夹套)以保持温 度低于所需值。 0020 在挤出机机筒的前部， 熔融塑料离开螺杆， 并行进通过过滤网组， 所述过滤网组用 于从熔融材料中去除污染物。 过滤网通常用金属多孔板(含有许多孔的厚盘)增强， 因为其 中的压力可能极高(5000psi或更高)。 过滤网和多孔板有助于在机筒中产生背压。 需要背压 以确保原料的均匀熔融和混合。 可通过改变过滤网组构造而调节所产生的压力量。 过滤网 组和多孔板的组合也。
43、有助于将塑料的旋转记忆转化为纵向记忆。 0021 在熔融材料经过多孔板之后， 其进入冲模。 冲模提供给最终产品其外形(在此情况 中为膜)， 并设计为允许熔融材料由圆柱形均匀流动成最终形状。 必须避免不均匀的流动， 因为其将产生在外形中的多个点处具有变化和应力的产品。 0022 在本文公开的一个或多个实施例中， 多层轮胎内衬产品的层可使用吹塑挤出成 说明书 6/8 页 9 CN 103998550 B 9 型。 在吹塑挤出过程中， 同样在挤出机的机筒中处理原料， 但使用特定类型的冲模。 所述冲 模具有直立式圆柱体的一般外观， 所述直立式圆柱体具有类似于管模的圆形开口。 直径可 为数厘米至数米。 。
44、从冲模开口向上拉动熔融材料(例如通过在冲模上方的一对轧辊)。 改变 向上拉动熔融材料的速度可改变膜的厚度。 气环围绕冲模， 所述气环用于在膜向上行进时 冷却膜。 空气出口在冲模的中心， 压缩空气从所述空气出口吹入挤出材料的中心， 从而产生 气泡状或管状外观。 在管内， 隔离片材层(如果与膜层和粘合剂层一起共挤出的话)可为最 内层、 最外层或者可作为最内层和最外层两者存在。 吹制使挤出材料的横截面膨胀冲模直 径的一定倍数。 比例通常称为吹胀比。 轧辊(当存在时)有助于使管变平成为宽度等于吹制 管的周长的1/2的膜的双层。 (在隔离片材层为最内层的实施例中， 其存在将防止收缩的粘 合剂片材层粘着至。
45、其本身， 由此有利于打开 “折叠的” 或收缩的产品。 )可切削或剖切折叠的 或收缩的产品的一侧， 以打开或展开成宽度大约等于吹制管的周长的膜。 所述切削或剖切 可在各个时间点处进行。 例如， 可在卷绕多层轮胎内衬产品之前或之后进行剖切。 0023 在某些情况中， 可能有利的是在剖切之后但在将产品打开至其完全宽度之前卷绕 多层轮胎内衬产品， 以有利于以相对较短的卷的形式储存。 在这种实施例中， 优选的是多层 轮胎内衬具有两个隔离片材层(即位于展开产品的内部的一个隔离片材层， 和存在于展开 产品的至少顶部或底部， 从而覆盖外部粘合剂层的所述部分的第二隔离片材层)。 可理解， 在这种实施例中第二隔离。
46、片材层的存在允许多层轮胎内衬产品更易于卷绕和展开， 且在卷 绕过程中外部粘合剂层不粘着至其本身。 所述第二隔离片材层可通过与第一隔离片材层一 起共挤出(例如在吹塑挤出过程中)而添加。 或者， 可通过将所述第二隔离片材层挤出至折 叠产品的顶部(由此仅覆盖片材的一半， 如果在卷绕产品时产品保持展开， 则这是足够的) 或在卷绕之前挤出至展开产品的顶部， 从而直接在共挤出之后(即产品卷绕之前)添加所述 第二隔离片材层。 在某些实施例中， 也可能有利的是在剖切之前卷绕多层轮胎内衬产品。 在 这种实施例中， 预期存在两个隔离片材层(即一个在折叠产品的内部， 另一个覆盖折叠产品 的外部的至少 “顶部” 或 。
47、“底部” )， 以在卷绕过程中在折叠和粘着 “顶部” 外部粘合剂层或 “底 部” 外部粘合剂层的过程中避免内部粘合剂层粘着至其本身。 0024 在其他实施例中， 多层轮胎内衬产品形成为仅具有一个隔离片材层(即粘合剂层 中的仅一者的外表面含有隔离片材层)。 在这种实施例中， 优选在卷绕之前剖切和打开四层 轮胎内衬产品， 然后在隔离片材层面向内的情况下卷绕， 从而在卷绕产品时一个粘合剂层 不粘着至其本身。 0025 在其他实施例中， 在无任何隔离片材层被共挤出的情况下通过吹塑挤出而形成多 层轮胎内衬产品。 在这种实施例中， 优选在产品收缩或折叠之前将产品剖切和打开至其完 全宽度， 以避免内部粘合剂。
48、层粘着至其本身。 可在卷绕多层轮胎内衬产品之前将一个或两 个隔离片材层添加至粘合剂层中的一者或两者的外表面， 以避免粘合剂层粘着至其本身。 0026 使用吹塑挤出(相比于常规膜挤出过程)的一个优点在于， 吹塑挤出不产生可能存 在品质(即厚度)变化的边缘。 在挤出之后， 通常冷却成型产品(即膜)。 通常通过将挤出膜拉 动通过水浴， 或者(对于更薄的膜)拉动通过一系列冷却辊而实现冷却。 在隔离片材层不与 膜层和粘合剂层一起共挤出的实施例中， 可在冷却之前或之后将隔离片材层添加至粘合剂 层中的一者的顶部。 在已施用隔离片材层且已冷却多层轮胎内衬产品之后， 可在隔离片材 层面向内的情况下将其卷绕至线轴。
49、上。 卷绕的多层轮胎内衬产品可储存和/或运输。 如前所 说明书 7/8 页 10 CN 103998550 B 10 述， 旨在在将多层轮胎内衬引入轮胎中之前去除一个或多个隔离片材层。 0027 对于在说明书和权利要求书中使用术语 “包括” ， 其旨在作为与术语 “包含” 类似的 方式的包括， 如所述术语在权利要求中用作过渡词时所解释。 此外， 对于使用术语 “或” (例 如A或B)， 其旨在意指 “A或B或A和B两者” 。 当申请人旨在表示 “仅A或B但并非A和B两者” 时， 则使用术语 “仅A或B但并非A和B两者” 。 因此， 本文中术语 “或” 的使用为包括性的而非排除 性的使用。 参见BryanA.Garner， ADictionaryofModernLegalUsage624(1995年第2 版)。 而且， 对于在说明书或权利要求书中使用术语 “在中” 或 “至中” ， 其旨在另外 意指 “在上” 或 “至上” 。 此外， 对于在说明书或权利要求书中使用术语 “连接” ， 其旨 在不仅意指 “直接连接至” ， 还意指 “间接连接至” ， 如通过另一部件或多个部件连接。 0028 尽管本申请已通过其实施例的描述进行说明， 且尽管已相当详细地描述了实施 例， 但本申请人不旨在将所附权利要求书的范围局限或以任何方式限制至这种细节。 本领 域技术人员。