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1、(10)授权公告号 CN 1871294 B (45)授权公告日 2010.12.08 CN 1871294 B *CN1871294B* (21)申请号 200480031467.7 (22)申请日 2004.10.21 2,446,474 2003.10.24 CA C08L 23/28(2006.01) C08L 23/22(2006.01) C08L 27/10(2006.01) C08C 19/14(2006.01) C08K 5/54(2006.01) C08J 3/28(2006.01) (73)专利权人 兰科瑟斯有限公司 地址 加拿大安大略 (72)发明人 R雷塞德斯 W布劳巴。
2、赫 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 任宗华 CA 2339056 A1,2002.09.02, 说明书 1 页 2327行， 2页1730行， 7页12行， 13页 21 页， 权利要求 1、 2、 4 8. CN 1358794 A,2002.07.17, 说明书 1 页 17 行， 2 页 21 32 行， 7 页 6 8 页 18 行， 9 页 19 10 页 29 行， 权利要求 1、 2、 7. US 6608125 B2,2003.08.19, 说明书 2 栏 20 6 栏 10 行， 12 栏 11 41 行， 15 栏 17 1。
3、6 栏 30 行 . CN 1303871 A,2001.07.18, 说明书 1 页 21 行 25 行， 2 页 14 23 行， 3 页 6 行 11 行， 9页 11 行 12 页 28 行， 13 页 22 行 14 页 8 行， 实施 例 3、 4， 权利要求 1 3、 5、 11、 18、 19. WO 9909036 A1,1999.02.25, 说明书 7 页 19 10 页 2 行 . (54) 发明名称 氧化硅填充的弹性体配料 (57) 摘要 本发明提供一种组合物， 其包括至少一种卤 代丁基弹性体， 至少一种无机填料和至少一种受 保护的硫醇改性剂。 另一方面， 本发明提供。
4、一种方 法， 该方法包括在至少一种受保护的硫醇改性剂 存在下， 混合卤代丁基弹性体与至少一种无机填 料， 并硫化所得填充的卤代丁基弹性体。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2006.04.24 (86)PCT申请的申请数据 PCT/CA2004/001850 2004.10.21 (87)PCT申请的公布数据 WO2005/040272 EN 2005.05.06 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 高志纯 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 10 页 CN 1871294 B1/2 页 2 1. 一种填充的卤。
5、代丁基弹性体组合物， 其包括至少一种卤代丁基弹性体， 至少一种无 机填料和至少一种受保护的硫醇改性剂， 其中所述至少一种受保护的硫醇改性剂选自硫代 乙酸 S- 三甲氧基甲硅烷基甲酯、 硫代乙酸 S- 三乙氧基甲硅烷基甲酯、 硫代乙酸 S-(2- 三甲 氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 硫代乙酸 S-(2- 三乙氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 硫代乙酸 S-(3- 三甲氧基 甲硅烷基丙 ) 酯、 硫代乙酸 S-(3- 三乙氧基甲硅烷基丙 ) 酯、 硫代丙酸 S- 三甲氧基甲硅烷 基甲酯、 硫代丙酸 S- 三乙氧基甲硅烷基甲酯、 硫代丙酸 S-(2- 三甲氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 硫 代丙酸 S-(2- 三乙氧。
6、基甲硅烷基乙 ) 酯、 硫代丙酸 S-(3- 三甲氧基甲硅烷基丙 ) 酯、 硫代丙 酸 S-(3- 三乙氧基甲硅烷基丙 ) 酯、 硫代丁酸 S- 三甲氧基甲硅烷基甲酯、 硫代丁酸 S- 三乙 氧基甲硅烷基甲酯、 硫代丁酸 S-(2- 三甲氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 硫代丁酸 S-(2- 三乙氧基甲 硅烷基乙 ) 酯、 硫代丁酸 S-(3- 三甲氧基甲硅烷基丙 ) 酯、 硫代丁酸 S-(3- 三乙氧基甲硅烷 基丙 ) 酯、 戊硫代酸 S- 三甲氧基甲硅烷基甲酯、 戊硫代酸 S- 三乙氧基甲硅烷基甲酯、 戊硫 代酸 S-(2- 三甲氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 戊硫代酸 S-(2- 三乙氧基甲硅烷基乙 。
7、) 酯、 戊硫代酸 S-(3- 三甲氧基甲硅烷基丙 ) 酯和戊硫代酸 S-(3- 三乙氧基甲硅烷基丙 ) 酯及其混合物。 2. 权利要求 1 的填充的卤代丁基弹性体组合物， 其中卤代丁基弹性体是溴代丁基弹性 体。 3. 权利要求 1 的填充的卤代丁基弹性体组合物， 其中无机填料是氧化硅。 4. 一种制备填充的卤代丁基弹性体的方法， 该方法包括混合至少一种卤代丁基弹性 体， 至少一种无机填料， 至少一种受保护的硫醇改性剂， 和至少一种交联剂， 并硫化所得混 合物制成填充的卤代丁基弹性体， 其中所述至少一种受保护的硫醇改性剂选自硫代乙酸 S- 三甲氧基甲硅烷基甲酯、 硫代乙酸 S- 三乙氧基甲硅烷。
8、基甲酯、 硫代乙酸 S-(2- 三甲氧基 甲硅烷基乙 ) 酯、 硫代乙酸 S-(2- 三乙氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 硫代乙酸 S-(3- 三甲氧基甲硅 烷基丙 ) 酯、 硫代乙酸 S-(3- 三乙氧基甲硅烷基丙 ) 酯、 硫代丙酸 S- 三甲氧基甲硅烷基甲 酯、 硫代丙酸 S- 三乙氧基甲硅烷基甲酯、 硫代丙酸 S-(2- 三甲氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 硫代丙 酸 S-(2- 三乙氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 硫代丙酸 S-(3- 三甲氧基甲硅烷基丙 ) 酯、 硫代丙酸 S-(3- 三乙氧基甲硅烷基丙 ) 酯、 硫代丁酸 S- 三甲氧基甲硅烷基甲酯、 硫代丁酸 S- 三乙氧 基甲硅烷基甲酯、 硫代。
9、丁酸 S-(2- 三甲氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 硫代丁酸 S-(2- 三乙氧基甲硅 烷基乙 ) 酯、 硫代丁酸 S-(3- 三甲氧基甲硅烷基丙 ) 酯、 硫代丁酸 S-(3- 三乙氧基甲硅烷基 丙 ) 酯、 戊硫代酸 S- 三甲氧基甲硅烷基甲酯、 戊硫代酸 S- 三乙氧基甲硅烷基甲酯、 戊硫代 酸 S-(2- 三甲氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 戊硫代酸 S-(2- 三乙氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 戊硫代酸 S-(3- 三甲氧基甲硅烷基丙 ) 酯和戊硫代酸 S-(3- 三乙氧基甲硅烷基丙 ) 酯及其混合物。 5. 改进填充的硫化弹性体组合物的耐磨性的方法， 所述组合物包括提供至少一种卤化 丁基弹性体，。
10、 和使所述至少一种卤化的丁基弹性体、 至少一种无机填料与至少一种受保护 的硫醇改性剂混合， 其中所述至少一种受保护的硫醇改性剂选自硫代乙酸 S- 三甲氧基甲 硅烷基甲酯、 硫代乙酸 S- 三乙氧基甲硅烷基甲酯、 硫代乙酸 S-(2- 三甲氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 硫代乙酸 S-(2- 三乙氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 硫代乙酸 S-(3- 三甲氧基甲硅烷基丙 ) 酯、 硫代乙酸 S-(3- 三乙氧基甲硅烷基丙 ) 酯、 硫代丙酸 S- 三甲氧基甲硅烷基甲酯、 硫代丙酸 S- 三乙氧基甲硅烷基甲酯、 硫代丙酸 S-(2- 三甲氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 硫代丙酸 S-(2- 三 乙氧基甲硅烷基乙 ) 。
11、酯、 硫代丙酸 S-(3- 三甲氧基甲硅烷基丙 ) 酯、 硫代丙酸 S-(3- 三乙氧 基甲硅烷基丙 ) 酯、 硫代丁酸 S- 三甲氧基甲硅烷基甲酯、 硫代丁酸 S- 三乙氧基甲硅烷基甲 权 利 要 求 书 CN 1871294 B2/2 页 3 酯、 硫代丁酸 S-(2- 三甲氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 硫代丁酸 S-(2- 三乙氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 硫代丁酸 S-(3- 三甲氧基甲硅烷基丙 ) 酯、 硫代丁酸 S-(3- 三乙氧基甲硅烷基丙 ) 酯、 戊硫 代酸 S- 三甲氧基甲硅烷基甲酯、 戊硫代酸 S- 三乙氧基甲硅烷基甲酯、 戊硫代酸 S-(2- 三甲 氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 戊。
12、硫代酸 S-(2- 三乙氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 戊硫代酸 S-(3- 三甲氧基 甲硅烷基丙 ) 酯和戊硫代酸 S-(3- 三乙氧基甲硅烷基丙 ) 酯及其混合物。 权 利 要 求 书 CN 1871294 B1/10 页 4 氧化硅填充的弹性体配料 技术领域 0001 本发明涉及氧化硅填充的卤代丁基弹性体， 尤其涉及溴代丁基弹性体 (BIIR)。 背景技术 0002 已知增强填料， 例如炭黑和氧化硅通常改进弹性体配料 (compound) 的强度和疲 劳性能。还已知在弹性体和填料之间发生化学的相互作用。例如， 发生在填料， 尤其炭黑和 高度不饱和的弹性体， 例如聚丁二烯(BR)和苯乙烯丁二烯共。
13、聚物(SBR)等之间良好的相互 作用， 这是由于在这些共聚物内存在较大数量的碳碳双键导致的。已知丁基弹性体与炭黑 之类的填料的相互作用差。例如， 通过混合炭黑与 BR 和丁基弹性体的混合物制备的配料导 致含有大多数炭黑的 BR 微区和含有非常少炭黑的丁基微区。还已知丁基配料具有差的耐 磨性。 0003 WO99/0909036A1 一般性公开了一种受保护的硫醇改性剂及其在含有机聚合物的 氧化硅填充的配料中的用途。然而， 这一参考文献没有提及关于使用受保护的硫醇改性剂 在含卤代丁基橡胶的配料中的有益用途。根据 WO99/09036A1 所公开的， 丁基弹性体可具有 仅仅 1/10， 或者更少存在。
14、于 BR 或 SBR 内的碳碳双键。因此， 我们的发现， 即， 使用受保护的 硫醇改性剂实际上导致具有非常良好平衡的物理性能， 同时仍维持可接受的加工水平的配 料是令人惊奇的。 发明内容 0004 本发明提供一种组合物， 其包括至少一种卤代丁基弹性体， 至少一种无机填料和 至少一种受保护的硫醇改性剂。 0005 已发现， 受保护的硫醇改性剂提高卤代丁基弹性体与无机填料的相互作用， 从而 导致改进的配料性能， 例如拉伸强度和耐磨性 (DIN)。这是令人惊奇的， 因为非卤代丁基弹 性体没有以相同方式给予回应。 0006 因此， 本发明另一方面提供一种方法， 该方法包括在至少一种受保护的硫醇改性 剂。
15、存在下， 混合卤代丁基弹性体与至少一种无机填料， 并硫化所得填充的卤代丁基弹性体。 0007 与一种受保护的硫醇改性剂混合的卤代丁基弹性体可以是具有另一弹性体或弹 性体配料的混合物。 卤代丁基弹性体应当构成大于5的任何这种混合物。 优选地， 卤代丁 基弹性体应当构成至少10的任何这种混合物。 在一些情况下， 优选不使用混合物， 而是使 用卤代丁基弹性体作为唯一的弹性体。 然而， 若使用混合物的话， 则其它弹性体可以是例如 天然橡胶， 聚丁二烯， 苯乙烯 - 丁二烯或聚氯丁二烯或含有一种或多种这些弹性体的弹性 体配料。 0008 可在至少一种交联剂存在下硫化填充的卤代丁基弹性体， 以获得具有改进。
16、的性 能， 例如耐磨性、 滚动阻力和牵引力等的产品。可采用硫磺， 但不一定是硫磺来进行硫化。 以每 100 份橡胶计， 硫磺的优选用量范围为 0-2.0 重量份。还可使用一种活化剂， 例如氧化 锌， 用量范围为 0.5 至 2 重量份。在硫化之前， 其它成分， 例如硬脂酸、 抗氧化剂或促进剂也 说 明 书 CN 1871294 B2/10 页 5 可加入到弹性体中。然后以已知的方式进行硫磺硫化。参见， 例如 1995 年 Chapman&Hall 出版的 “Rubber Technology( 橡胶技术 )” 第 3 版，“The Compounding and Vulcanization o。
17、f Rubber( 橡胶的配料与硫化 )” 第 2 章， 其公开内容在此通过参考引入。 0009 也可使用已知硫化卤代丁基弹性体的其它硫化剂。 已知许多化合物硫化卤代丁基 弹性体， 例如双亲二烯体(bis dieneophiles)(例如， 间苯基双马来酰胺， HVA2)， 酚醛树脂， 胺， 氨基酸， 过氧化物， 氧化锌和类似物。也可使用前述硫化剂的结合。 0010 在对本发明的无机填料填充的卤代丁基弹性体进行硫化之前， 可将其与其它弹性 体或弹性体配料混合。 具体实施方式 0011 此处所使用的措辞 “卤代丁基弹性体” 是指氯化或溴化丁基弹性体。优选溴化丁 基弹性体， 和作为实例， 参考这种。
18、溴代丁基弹性体来描述本发明。 然而， 应当理解， 本发明可 延伸到使用氯化丁基弹性体。 0012 因此， 适合于在本发明的实践中使用的卤代丁基弹性体包括， 但不限于， 溴化丁基 弹性体。 可通过溴化丁基橡胶(它是异丁烯和通常是C4-C6共轭二烯烃的共聚单体， 优选异 戊二烯的共聚物-(溴化异丁烯-异戊二烯共聚物BIIR)， 从而获得这种弹性体。 然而， 可使 用除了共轭二烯烃以外的共聚单体， 和可提及烷基取代的乙烯基芳族共聚单体， 例如 C1-C4 烷基取代的苯乙烯。可商购的这种弹性体的实例是溴化异丁烯甲基苯乙烯共聚物 (BIMS)， 在所述共聚物内的共聚单体是对甲基苯乙烯。 0013 溴化丁。
19、基弹性体一般包括范围为 0.1-10wt衍生于异戊二烯的重复单元和范围 为 90-99.9wt衍生于异丁烯的重复单元 ( 基于聚合物中的烃含量 ) 和范围为 0.1-9wt 的溴 ( 基于溴代丁基聚合物 )。根据 DIN 53 523( 在 125下， ML 1+8) 以门尼粘度形式表 达的典型的溴代丁基聚合物的分子量范围为 25-60。 0014 为了在本发明中使用， 溴化丁基弹性体优选含有范围为 0.5-5wt衍生于异戊二 烯的重复单元和 95-99.5 衍生于异丁烯的重复单元 ( 基于聚合物中的烃含量 ) 和范围为 0.2-3wt， 优选 0.75-2.3wt的溴 ( 基于溴化丁基聚合物。
20、 )。 0015 可将稳定剂加入到溴化丁基弹性体中。 合适的稳定剂包括硬脂酸钙和环氧化大豆 油， 以每 100 重量份溴化丁基弹性体 (phr) 计， 优选以范围为 0.5-5wt的用量使用。 0016 合适的溴化丁基弹性体的实例包括商购于 Bayer 的 BayerBromobutyl2030， Bayer Bromobutyl2040(BB2040)， 和 BayerBromobutylX2。Bayer Bromobutyl 2040 的门尼粘度 ( 在 125下， ML 1+8) 为 394， 溴含量为 2.00.3wt， 和合适的分子 量为 500,000g/mol。 0017 本发明。
21、所使用的溴化丁基弹性体也可以是溴化丁基橡胶和基于共轭二烯烃单体 的聚合物的接枝共聚物。我们的共同待审的加拿大专利申请 2279085 涉及通过混合固体的 溴化丁基橡胶与基于还包括一些 C-S-(S)n-C 键的共轭二烯烃单体的固体聚合物， 制备这种 接枝共聚物 的方法， 其中 n 为 1-7 的整数， 在大于 50的温度下和足以引起接枝的时间下 进行混合。该申请的公开内容引入本文供参考。接枝共聚物中的溴代丁基弹性体可以是以 上所述的那些中的任何一种。可掺入到接枝共聚物内的共轭二烯烃具有下述结构式 ： 0018 说 明 书 CN 1871294 B3/10 页 6 0019 其中 R 是氢原子或。
22、含有 1-8 个碳原子的烷基， 和其中 R1与 R11可以相同或不同且 选自氢原子和含有 1-4 个碳原子的烷基。合适的共轭二烯烃的一些代表性的非限制性实例 包括 1， 3- 丁二烯、 异戊二烯、 2- 甲基 -1， 3- 戊二烯、 4- 丁基 -1， 3- 戊二烯、 2， 3- 二甲基 -1， 3- 戊二烯、 1， 3- 己二烯、 1， 3- 辛二烯、 2， 3- 二丁基 -1， 3- 戊二烯、 2- 乙基 -1， 3- 戊二烯、 2- 乙基 -1， 3- 丁二烯和类似物。优选含有 4-8 个碳原子的共轭二烯烃单体。特别优选 1， 3- 丁二烯和异戊二烯。 0020 基于共轭二烯烃单体的聚合。
23、物可以是均聚物， 或两种或多种共轭二烯烃单体的共 聚物或具有乙烯基芳族单体的共聚物。 0021 选择可任选地使用的乙烯基芳族单体， 以便可与所使用的共轭二烯烃单体共聚。 一般来说， 可使用已知采用有机碱金属引发剂聚合的任何乙烯基芳族单体。这种乙烯基芳 族单体通常含有范围为8-20个碳原子， 优选8-14个碳原子。 可如此共聚的乙烯基芳族单体 的一些实例包括苯乙烯、 - 甲基苯乙烯、 各种烷基苯乙烯， 其中包括对甲基苯乙烯、 对甲氧 基苯乙烯、 1- 乙烯基萘、 2- 乙烯基萘、 4- 乙烯基甲苯和类似物。优选苯乙烯单独与 1， 3- 丁 二烯共聚或者与 1， 3- 丁二烯和异戊二烯二者三元共聚。
24、。 0022 卤化丁基弹性体可单独或结合诸如下述的其它弹性体使用 ： 0023 BR- 聚丁二烯 0024 ABR- 丁二烯 / 丙烯酸 C1-C4烷酯共聚物 0025 CR- 聚氯丁二烯 0026 IR- 聚异戊二烯 0027 SBR- 苯乙烯含量为 1-60wt， 优选 20-50wt的苯乙烯 / 丁二烯 共聚物 0028 IIR- 异丁烯 / 异戊二烯共聚物 0029 NBR- 丙烯腈含量为 5-60wt， 优选 10-40wt的丁二烯 / 丙烯腈共聚物 0030 HNBR- 部分氢化或完全氢化的 NBR 0031 EPDM- 乙烯 / 丙烯 / 二烯烃共聚物 0032 填料由矿物颗粒组。
25、成， 和实例包括氧化硅、 硅酸盐、 粘土 ( 例如， 膨润土 )、 石膏、 氧 化铝、 二氧化钛、 滑石和类似物及其混合物。 0033 进一步的实例是 ： 0034 - 例如通过沉淀硅酸盐溶液或火焰水解卤化硅制备的高度分散的氧化硅， 其比表 面积为 5-1000， 优选 20-400m2/g(BET 比表面积 ) 和初级粒度为 10-400nm ； 该氧化硅还可任 选地以与其它金属氧化物， 例如 Al、 Mg、 Ca、 Ba、 Zn、 Zr 和 Ti 的氧化物的混合氧化物形式存 在 ； 0035 - 合成硅酸盐， 例如硅酸铝和碱土金属硅酸盐， 例如 0036 - 硅酸镁或硅酸钙， 其 BET 。
26、比表面积为 20-400m2/g 和初级粒度为 10-400nm ； 0037 - 天然硅酸盐， 例如高岭土和其它天然存在的氧化硅 ； 0038 - 玻璃纤维和玻璃纤维产品 ( 垫子、 挤出物 ) 或玻璃微球 ； 0039 - 金属氧化物， 例如氧化锌、 氧化钙、 氧化镁和氧化铝 ； 0040 - 金属碳酸盐， 如碳酸镁、 碳酸钙和碳酸锌 ； 说 明 书 CN 1871294 B4/10 页 7 0041 - 金属氢氧化物， 例如氢氧化铝和氢氧化镁 ； 或其结合物。 0042 这些无机填料颗粒在其表面上具有羟基， 从而使得它们亲水和疏油。这加剧了填 料颗粒和丁基弹性体之间良好相互作用的实现难度。
27、。对于许多目的来说， 优选的矿物是氧 化硅， 特别是通过硅酸钠的二氧化碳沉淀制备的氧化硅。 0043 适合于本发明使用的干燥的无定形氧化硅颗粒的平均聚集体粒度范围为 1-100 微米， 优选 10 至 50 微米， 和最优选 10 至 25 微米。优选小于 10体积的聚集体颗粒的尺寸 低于5微米或超过50微米。 此外， 合适的无定形干燥氧化硅根据DIN(Deutsche Industrie Norm)( 德 国工业标准 )66131 测量的 BET 表面积介于 50 至 450m2/g， 和根据 DIN53601 测 量的 DBP 吸收值介于 150 至 400g/100g 氧化硅， 和根据 。
28、DIN ISO787/11 测量的干燥损失为 0-10wt。合适的氧化硅填料以商品名 HiSil210、 HiSil233 和 HiSil243 获自 于 PPG Industries Inc.。同样合适的是获自 Bayer AG 的 VulkasilS 和 Vulkasil N。 0044 这些无机填料可与例如下述已知的无机填料结合使用 ： 0045 - 炭黑 ： 由灯黑、 炉黑或气黑工艺制备此处所使用的炭黑， 和它的 BET 比表面积为 20-200m2/g， 例如是 SAF、 ISAF、 HAF、 FEF 或 GPF 炭黑 ； 或 0046 -橡胶凝胶， 特别是基于聚丁二烯、 丁二烯/苯。
29、乙烯共聚物、 丁二烯/丙烯腈共聚物 和聚氯丁二烯的那些。 0047 非无机填料通常不用作本发明卤代丁基弹性体组合物内的填料， 但在一些实施方 案中， 它们可以以最多40phr的用量存在。 优选无机填料应当构成填料总量的至少55wt。 若本发明的卤代丁基弹性体组合物与另一弹性体组合物共混时， 所述另一种组合物可含有 无机和 / 或非无机填料。 0048 受保护的硫醇改性剂优选包括至少一个硅和一个硫原子。在 WO99/09036A1 中公 开了合适的受保护硫醇改性剂的实例， 关于提供这一特征的权限， 在此通过参考将其引入。 0049 优选选自由下述组成的组中的封端巯基硅烷 ： 0050 (ROC(。
30、 O)p-(G)jk-Y-Sr-G-(SiX3)s (1) ； 和 0051 (X3Si)q-Ga-Y-S-G-SiX3bc (2) 0052 其中 0053 Y 是选自由下述组成的组中的多价物质 (Q)zA( E) ： 0054 -C( NR)-、 -SC( NR)-、 -SC( O)-、 -OC( O)-、 -S( O)-、 -S( O)2-、 0055 -OS( O)2-、 0056 -(NR)S( O)2-、 -SS( O)-、 -OS( O)-、 -(NR)S( O)-、 -SS( O)2-、 0057 (-S2)P( O)-、 0058 -(-S)P( O)-、 -P( O)(-)。
31、2、 、 (-S)2P( S)-、 -(-S)P( S)-、 -P( S)(-)2、 0059 (-NR)2P( O)-、 0060 (-NR)(-S)P( O)-、 (-O)(-NR)P( O)-、 (-O)(-S)P( O)-、 (-O)2P( O)-、 0061 -(-O)P( O)-、 (-NR)P( O)-、 (-NR)2P( S)-、 (-NR)(-S)P( S)-、 0062 (-O)(-NR)P( S)-、 (-O)(-S)P( S)-、 (-O)， P( S)-、 -(-O)P( S)-、 和 0063 -(-NR)P( S)- ； 0064 其中连接到不饱和杂原子 (E) 。
32、上的每一原子 (A) 被连接到硫上， 而硫本身通过基 说 明 书 CN 1871294 B5/10 页 8 团 G 连接到硅原子上 ； 0065 每一 R 独立地选自氢、 可以含有不饱和度或可以不含不饱和度的直链、 环状或支 链烷基、 链烯基、 芳基和芳烷基， 其中每一 R 含有 1-18 个碳原子 ； 0066 每一 G 独立地为通过取代烷基、 链烯基、 芳基或芳烷基而衍生的单价或多价基团， 其中 G 可含有 1-18 个碳原子， 条件是 G 没有使得硅烷含有靠近硫代羰基的包括碳碳双键的 -、 - 不饱和羰基， 和若 G 为单价， 则 G 可以是氢原子 ； 0067 X 独立地为选自由下述组。
33、成的组中的基团 ： -Cl、 -Br、 RO-、 RC( O)O-、 R2C NO-、 R2NO- 或 R3N-、 -R3-(OSiR3)t(OSiR3)， 其中每一 R 和 G 与以上的一样和至少一个 X 不是 -R ； 0068 p 为 0-5 ； r 为 1-3 ； z 为 0-2 ； q 为 0-6 ； a 为 0-7 ； b 为 1-3 ； j 为 0-1， 但它可以是 0， 仅仅是若 p 为 1， c 为 1-6， t 为 0-5 的话 ； s 为 1-3 ； k 为 1-2， 条件是 ： 0069 (A) 若 A 是碳、 硫或磺酰基， 则 (i)a+b 2 和 (ii)k 1 ；。
34、 0070 (B) 若 A 是磷， 则 a+b 3， 除非同时 0071 (i)c 1 和 (ii)b 1， 在此情况下 a c+1 ； 和 0072 (C) 若 A 是磷， 则 k 为 2。 0073 受保护的硫醇改性剂的具体实例包括硫代乙酸 S- 三甲氧基甲硅烷基甲酯、 硫 代乙酸 S- 三乙氧基甲硅烷基甲酯、 硫代乙酸 S-(2- 三甲 氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 硫代乙 酸 S-(2- 三乙氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 硫代乙酸 S-(3- 三甲氧基甲硅烷基丙 ) 酯、 硫代乙酸 S-(3- 三乙氧基甲硅烷基丙 ) 酯、 硫代丙酸 S- 三甲氧基甲硅烷基甲酯、 硫代丙酸 S- 三乙氧 基甲硅。
35、烷基甲酯、 硫代丙酸 S-(2- 三甲氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 硫代丙酸 S-(2- 三乙氧基甲硅 烷基乙 ) 酯、 硫代丙酸 S-(3- 三甲氧基甲硅烷基丙 ) 酯、 硫代丙酸 S-(3- 三乙氧基甲硅烷基 丙 ) 酯、 硫代丁酸 S- 三甲氧基甲硅烷基甲酯、 硫代丁酸 S- 三乙氧基甲硅烷基甲酯、 硫代丁 酸 S-(2- 三甲氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 硫代丁酸 S-(2- 三乙氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 硫代丁酸 S-(3-三甲氧基甲硅烷基丙)酯、 硫代丁酸S-(3-三乙氧基甲硅烷基丙)酯、 戊硫代酸S-三 甲氧基甲硅烷基甲酯、 戊硫代酸 S- 三乙氧基甲硅烷基甲酯、 戊硫代酸 S-(2- 。
36、三甲氧基甲硅 烷基乙 ) 酯、 戊硫代酸 S-(2- 三乙氧基甲硅烷基乙 ) 酯、 戊硫代酸 S-(3- 三甲氧基甲硅烷基 丙 ) 酯和戊硫代酸 S-(3- 三乙氧基甲硅烷基丙 ) 酯。优选戊硫代酸 S-(3- 三甲氧基甲硅烷 基丙 ) 酯和戊硫代酸 S-(3- 三乙氧基甲硅烷基丙 ) 酯。 0074 优选地， 本发明的化合物包括范围为 0.5-10phr 的一种或多种受保护的硫醇改性 剂， 更优选在 1-5phr 范围内。 0075 可有利地添加一种或多种硅氮烷化合物到本发明的化合物中。 这些硅氮烷化合物 可具有一个或多个硅氮烷基， 例如二硅氮烷。优选有机硅氮烷化合物。实例包括， 但不限于 。
37、六甲基二硅氮烷， 七甲基二硅氮烷， 1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氮烷， 1， 3- 双 ( 氯代甲基 ) 四甲基 二硅氮烷， 1， 3- 二乙烯基 -1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氮烷和 1， 3- 二苯基四甲基二硅氮烷。 0076 可进一步有利地额外添加给予本发明化合物加强的物理性能的添加剂， 例如含羟 基和胺的添加剂。含羟基和胺的添加剂的实例包括蛋白质、 天冬氨酸、 6- 氨基己酸、 二乙醇 胺和三乙醇胺。 优选地， 含羟基和胺的添加剂应当含有通过亚甲基桥基(它可以是支化的) 隔开的伯醇基和胺基。这种化合物具有下述通式 ： HO-A-NH2； 其中 A 代表 C1-C20亚烷基 。
38、( 它 可以是直链或支化的 )。 0077 更优选， 在两个官能团之间的亚甲基数量范围应当为 1-4。优选 的添加剂的实例 说 明 书 CN 1871294 B6/10 页 9 包括单乙醇胺和 N， N- 二甲基氨基醇。 0078 待掺入到本发明的卤代丁基橡胶 / 弹性体配料内的填料用量可在宽范围内变化。 以每 100 份弹性体计， 填料的典型用量范围为 20 份 -250 重量份， 优选 30 份 -100 份， 更优 选 40-80 份。以每 100 份弹性体计， 硅氮烷化合物的用量范围优选为 0.5-10 份， 优选以每 100 份弹性体计， 为 1-6 份， 更优选 2-5 份。以每 。
39、100 份弹性体计， 与硅氮烷化合物结合使用 的含羟基和胺的添加剂的用量范围典型地为 0.5-10 份， 优选以每 100 份弹性体计， 为 1-3 份。 0079 此外， 以每 100 份弹性体计， 可存在最多 40 份加工油， 优选 5-20 份。此外， 可以以 最多 3 重量份， 更优选范围为最多 2 重量份的用量存在润滑剂， 例如脂肪酸如硬脂酸。 0080 合适地在范围为 25-200的温度下， 一起混合卤代丁基橡胶 / 弹性体、 填料、 受保 护的硫醇改性剂和任选的进一步的添加剂。优选在混合阶段之一内的温度大于 60， 和特 别优选范围为90-150的温度。 通常混合时间不超过1小时。
40、， 范围为2-30分钟的时间通常 是足够的。合适地在两辊炼胶磨机内进行混合， 所述炼胶磨机提供填料在弹性体内的良好 分散。也可在 Banbury 混合机内， 或者在 Haake 或 Brabender 微型密炼机内进行混合。挤 出机也提供良好的混合， 和进一步的优点是， 它允许较短的混合时间。 还可在两个或多个阶 段中进行混合。 此外， 可在不同的装置内进行混合， 例如一个阶段可在密炼机内进行和另一 阶段在挤出机内进行。 0081 在填料与卤代丁基弹性体之间加强的相互作用导致填充的弹性体的性能改进。 这 些改进的性能包括较高的拉伸强度、 较高的耐磨性、 较低的渗透性和较好的动力学性能。 这 些。
41、使得填充的弹性体尤其适合于许多应用， 其中包括， 但不限于在轮胎胎面和轮胎侧壁、 轮 胎内衬层、 罐槽衬里、 软管、 辊筒、 输送带、 硫化胶囊、 防毒面具、 药瓶瓶塞和垫圈中使用。 0082 在本发明的优选实施方案中， 在两辊炼胶磨机上， 在标称的 25的混炼温度下， 混 合溴代丁基弹性体， 氧化硅颗粒， 受保护的硫醇改 性剂和任选地进一步的添加剂和 / 或任 选地加工油增量剂。 然后将混合的配料放置在两辊炼胶磨机上并在高于60的标称磨机温 度下混炼。优选混合温度不太高， 和更优选不超过 150， 这是因为较高温度会引起非所需 地快速进行硫化， 因此妨碍随后的加工。 在不超过150的温度下混。
42、合这四种成分得到的产 品是具有良好应力 / 应变性能且可在添加硫化剂的情况下容易地在热炼机上进一步加工 的配料。 0083 本发明的填充的卤代丁基橡胶组合物， 和尤其填充的溴代丁基橡胶组合物具有许 多用途， 但尤其可提及在轮胎胎面组合物中使用。轮胎胎面组合物的重要特征是它应当具 有低的滚动阻力、 良好的牵引力， 尤其在潮湿处， 和良好的耐磨性， 以便它耐水。本发明的 组合物显示出这些所需的性能。因此， 牵引力的指示是在 0下的 tan， 其中在 0下高 的 tan 与良好的牵引力相关。滚动阻力的指示是在 60下的 tan， 其中在 60下低的 tan与低的滚动阻力相关。 滚动阻力是轮胎向前前进。
43、的阻力的量度， 和希望低滚动阻力以 降低燃料消耗。 在60下损耗模量的较低数值也是低滚动阻力的指示。 正如以下实施例中 所述的， 本发明的组合物显示出在0下高的tan， 在60下低的tan， 和在60下低的 损耗模量。 0084 在下述实施例中进一步阐述本发明。 0085 实施例 说 明 书 CN 1871294 B7/10 页 10 0086 试验说明 0087 耐磨性 ： 0088 DIN 53-516(60 喷砂 Emery 纸张 ) 0089 物理测试 ： 0090 根据 ASTM 412 方法 A， 在 23下， 在 Instron 4501 上进行应力 - 应变测量。使用 Die 。
44、C， 从 2mm 的大片材上切割应力 - 应变测量用样品， 硫化 tc90+5 分钟。根据 ASTM 2240， 采用 Shore A2 测试仪测量硬度值。 0091 动力学性能测试 ： 0092 使用 GABO， 进行动力学试验 ( 在 0和 60下的 tan， 在 60 下的损耗模量 )。 GABO是用于表征硫化弹性体材料性能的动力学机械分析仪。 动力学机械性能得到牵引力的 量度， 其中在 0下高的 tan 通常获得最好的牵引力。在 60下较低数值的 tan， 和尤 其在 60下较低的损耗模量是较低滚动阻力的指示。 0093 硫化的流变测定法 0094 在 1 弧度和 1.7Hz 下， A。
45、STM D 52-89 MDR2000E 流变仪 0095 各成分的说明 ： 0096 BB2030-BayerBromobutylTM 2030- 获自 Bayer Inc. 0097 RB301-BayerButylTM 301- 获自 Bayer Inc. 的非卤化丁基橡胶 0098 Hi-Sil233- 氧化硅 -PPG 的产品 0099 NXT Silane- 戊硫代酸 S-(3- 三乙氧基甲硅烷基丙 ) 酯， OSI 的产品 0100 MagliteD- 氧化镁， CP Hall 的产品 0101 HVA#2- 间苯基双马来酰亚胺 - 获自 DuPont Canada Inc. 0。
46、102 硬脂酸 - 获自 H.M.Royal 0103 硫磺 NBS- 获自 Akron Rubber Development Laboratory Inc 0104 氧化锌 - 获自 St.Lawrence Chem.Co.Ltd. 0105 实施例 1-7 0106 通过配制其中NXT Silane作为受保护的硫醇改性剂的数种配料， 研究将受保护的 硫醇改性剂掺入到卤化丁基弹性体 / 氧化硅配料内的影响。为了比较， 还制备不具有硅烷 的卤化丁基弹性体 / 氧化硅配料 ( 实施例 1) 和数种非卤化丁基弹性体 / 氧化硅配料 ( 实 施例 3、 5 和 7) 作为对照配料。表 1 中示出了所。
47、使用的成分用量。 0107 采用 30的辊温下操作的 612 英寸的炼胶磨机， 制备实施例 1-7。根据下述混 合顺序制备配料 ： 0108 t 0min ： 添加 1A+1B* 0109 t 2min ： 添加 1C* 0110 t 3min ： 刮片 0111 t 4min ： 刮片 0112 t 5min ： 下片 0113 * 如表 1 中的 “步骤” 一栏所示。 0114 然后在100的辊温下操作的612英寸的两辊磨机上， 热处理(以设定小辊距轧 说 明 书 CN 1871294 B8/10 页 11 带 ) 这些配料中的每一种总计 10 分钟。在热处理之后， 采用在 30的辊温下操。
48、作的 612 英寸两辊炼胶磨机， 将硫化剂 (2A) 加入到室温配料中。在六次首尾相连地通过的情况下， 精炼这些配料。 0115 表 1 以 phr( 每 100 份橡胶 ) 计的试验配方 0116 0117 * 与以上所述一样的混合步骤 0118 研究实施例 1-7 的配料的物理性能并列于表 2 中。 0119 表 2 试验配料的物理性能 0120 说 明 书 CN 1871294 B9/10 页 12 0121 备注 ： TSTT 太软以致于无法测试。用 TSTT 表示的配料被视为太 软以致于无法 根据 DIN 53-516 测试。DNB 没有破碎。用 DNB 表示的配料根据 ASTM 4。
49、12 方法 A 操作时 拥有超过 Instron 4501 上限的极限伸长率。 0122 根据表2列出的结果可看出， 基于卤化丁基橡胶(BB2030)的配料的物理性能显著 说 明 书 CN 1871294 B10/10 页 13 优于基于非卤化丁基橡胶 (RB301) 的配料所测量的那些物理性能。与所使用的硫化剂组无 关， 与基于非卤化丁基橡胶 (RB301) 的配料相比， 基于卤化丁基橡胶 (BB2030) 的配料的提 高的反应性便于在最终配料内实现优良的物理性能。具体地说， 基于 RB301( 实施例 3、 5 和 7) 的配料的耐磨性指数 ( 实际上这些配料太软以致于无法测试 ) 显著差于其 BB2030 类似 物的那些 ( 实施例 2、 4 和 6)。与实施例 2、 4 和 6 相比， 实施例 3、 5 和 7 在 300伸长率时 显著较低的模量数值也进一步表明存在于这些配方内的填。