聚碳酸酯系树脂组成物
技术领域
本发明是有关于一种聚碳酸酯系树脂组成物，其由聚碳酸酯系树脂、 耐冲击聚苯乙烯系树脂及不饱和二羧酸酐共聚物所组成，可改善树脂组成 物的流动性，耐冲击强度及延伸特性。
背景技术
聚碳酸酯系树脂具有耐热性佳，耐冲击性佳的优点，大部份使用于汽 车部品、家电部品、OA机器部品用途等；近年来，聚碳酸酯系树脂的加 工条件越趋严苛，例如：薄肉加工成形或将加工成形时间(cycle time)的减 少要求，因此，聚碳酸酯系树脂必需寻找更佳的加工特性作为因应策略。
聚碳酸酯系树脂的成形加工流动性的改良的先前技术中，是将聚碳酸 酯系树脂与丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系树脂(后称ABS树脂)或(甲基)丙烯 酸酯系-二烯系-苯乙烯系树脂(后称MBS树脂)或与耐冲击聚苯乙烯系树脂 (后称HIPS树脂)掺混，选择掺混ABS树脂或MBS树脂时，虽然可改善 聚碳酸酯系树脂的耐冲击的特性，但对于成形加工流动性的改良并不充 分；选择掺混HIPS树脂时，虽可改善聚碳酸酯系树脂的成形加工流动性， 但由于聚碳酸酯系树脂与HIPS树脂两者的兼容性不佳，掺混物的分散性 不良，造成成型品剥离、引张延伸率变差，特别是薄肉成型品，表层剥离 易产生，在实用上冲击强度变差，若再配合难燃剂使用时，此问题更加严 重，因此在工业的使用范围狭窄。
另外，一般OA或家电制品的外壳在组合上常采用简单的螺锁方式固 定，使用前述引张延伸率差的树脂组成物时，成型品与金属螺丝接触螺锁 的螺丝座(Boss；是由前述树脂组成物与成型品一体成型而成)，时常发生 破裂的情形，故如何改善树脂组成物的引张延伸特性，成为聚碳酸酯系树 脂掺混HIPS树脂时所要解决的重要课题。
为改善聚碳酸酯系树脂掺混HIPS树脂所产生的缺失，一般而言，是 添加兼容化剂来改善，而且在考量到树脂组成物的强度要求以及低分子量 兼容化剂本身强度不佳的因素，一般公知技术所采用的兼容化剂，皆属中、 高分子量的聚合物或共聚物。
先前技术中，在聚碳酸酯系树脂与HIPS树脂掺混时所使用的兼容化 剂皆属中、高分子量的兼容化剂，例如：环氧变性苯乙烯系嵌段共聚物 (epoxy modify styrenic block copolymer)、苯乙烯系-马来酸酐系树脂 (styrene-maleic anhydride resin)、萜烯酚树脂(terpene phenol resin)等；先前 技术例如：日本特许公开番号：特开2000-143912专利，聚碳酸酯系树脂 与HIPS树脂及环氧变性苯乙烯系嵌段共聚物兼容化剂所组成的树脂组成 物，其作用效果为改变树脂组成物的耐冲击性及面冲击性。又例如日本特 许公开番号：特开平8-034915专利，聚碳酸酯系树脂与HIPS树脂及兼容 化剂所组合而成的树脂组成物，其中，兼容化剂包括苯乙烯系-丙烯腈系共 聚物、苯乙烯系-马来酸酐共聚物，而其苯乙烯系-马来酸酐共聚物系马来 酸酐单体含量约8重量％(低马来酸酐含量)，溶液黏度为2～10cps的中、 高分子量共聚物；但上述先前专利对于树脂组成物的耐冲击强度及延伸特 性的改善仍不充分，特别是对于树脂的延伸特性的改善仍差，无法满足工 业上的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯系树脂组成物。
为实现上述目的，本发明提供的聚碳酸酯系树脂组成物，包含：
聚碳酸酯系树脂(A)25～98重量％；
耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)2～75重量％，其由二烯系橡胶与苯乙烯系 单体及可共聚合单体所共聚合而成；以及
不饱和二羧酸酐共聚物(C)，其相对于聚碳酸酯系树脂(A)及耐冲击聚 苯乙烯系树脂(B)的树脂总和100重量份的0.2～10重量份；
其中，不饱和二羧酸酐共聚物(C)由不饱和二羧酸酐单体与苯乙烯系单 体所共聚合而成；其溶液黏度为1.9cps以下，且不饱和二羧酸酐单体的含 量在10～60重量％。
所述的聚碳酸酯系树脂组成物，其中树脂组成物还包括一冲击改质 剂。
所述的聚碳酸酯系树脂组成物，其中冲击改质剂选自：(甲基)丙烯酸 酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物、丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物及含硅的 橡胶接枝共聚物，其相对于树脂(A)及树脂(B)总和100重量份的1～14重 量份。
所述的聚碳酸酯系树脂组成物，其中树脂组成物还包括一磷系难燃 剂，其相对于树脂(A)及树脂(B)总和100重量份的1～40重量份。
本发明提供的树脂组成物具有良好的加工流动性，与耐冲击强度以及 优异的延伸特性；可得到良好的难燃性以及加工流动性、耐冲击强度与延 伸特性皆优异的物性平衡。
具体实施方式
本发明具有加工流动性佳，良好的耐冲击强度及优异延伸特性的树脂 组成物，包含：
聚碳酸酯系树脂(A)25～98重量％；
耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)2～75重量％；以及
不饱和二羧酸酐共聚物(C)，其相对于聚碳酸酯系树脂(A)及耐冲击聚 苯乙烯系树脂(B)的树脂总和100重量份的0.2～10重量份；
其中，不饱和二羧酸酐共聚物(C)系由不饱和二羧酸酐单体与苯乙烯系 单体所共聚合而成；其溶液黏度为1.9cps以下，且不饱和二羧酸酐单体的 含量在10～60重量％。
本发明的聚碳酸酯系树脂(A)可以是任何技术中已知的均一聚碳酸酯 或共聚碳酸酯，其可以根据任何已知技术中的制程来制备，例如利用界面 缩聚制程，在均相中的缩聚作用或利用过酯化作用(transesterification)，前 述制程及组合反应物、聚合物、催化物、溶剂和条件为已知技术所熟知， 并公开于美国发明专利第2,964,974、2,970,137、2,999,835、3,999,846、 3,028,365、3,153,008、3,187,065、3,215,668、3,258,414和5,010,162中， 适合的聚碳酸酯可从下列双酚类作选择：二羟基联苯、双-(羟苯基)-烷、双 -(羟苯基)-双烷、双-(羟苯基)-硫化物、双-(羟苯基)-醚、双-(羟苯基)-酮、双 -(羟苯基)-亚砜、双-(羟苯基)-砜、烷基环亚己基双酚类、对-(羟苯基)-二异 丙基苯，以及前述化合物的核烷化、核卤化衍生物及其混合物。
前述双酚类的具体实施例有：4，4’-二羟基联苯、2，2’-双-(4-羟苯基)-丙 烷、2，4’-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、α，α-双-(4- 羟苯基)-二异丙基苯、2，2-双-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3-氯-4-羟苯 基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、2.2-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)- 丙烷、双-(3，5-二甲基--4-羟苯基)-砜、2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基 丁烷、1，1-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷、α，α-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)- 对-二异丙基苯、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯 基)-丙烷等。特别适合的双酚类为：2，2’-双-(4-羟苯基)-丙烷，即一般俗称 的双酚A(bisphenol A)，前述双酚类可以和光气(phosgene)反应产生芳香族 聚碳酸酯。此外，日本公开特许平1-158033号专利案的制法中，是将双酚 类与双羟苯基碳酸酯单体预先聚合成低分子量聚合物后，再经过结晶化过 程作固态聚合，即可得到聚碳酸酯系树脂(A)。
上述聚碳酸酯系树脂(A)的重量平均分子量一般介于1万～10万之间 为佳，单独使用时其重量平均分子量介于2万～10万之间为佳；若并用二 种不同重量平均分子量的聚碳酸酯系树脂时，以2万～10万及0.3万～2 万并用为佳；更佳为2.1万～5万及1.0万～1.9万并用。在本发明中，聚 碳酸酯系树脂(A)以高、低重量平均分子量的二种聚碳酸酯系树脂并用时 可得到较佳的物性平衡。本发明中，高重量平均分子量的聚碳酸酯系树脂 (a1)及低重量平均分子量的聚碳酸酯系树脂(a2)的使用比例以(50～ 90)/(10～50)重量％为佳。另外，本发明的聚碳酸酯系树脂(A)的用量为基 于聚碳酸酯系树脂(A)及耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)的树脂总和100重量％ 的25～98重量％，较佳为45～97重量％，最佳为55～96重量％，当聚碳 酸酯系树脂(A)的用量大于98重量％时，树脂组成物的成形加工流动性差， 当聚碳酸酯系树脂(A)的用量小于25重量％时，树脂组成物的耐冲击强度 及延伸特性不佳。
本发明的耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)是由二烯系橡胶与苯乙烯系单体 及视需要而选的可共聚合单体所共聚合而成；较佳系在3～20重量份的二 烯系橡胶的存在下和97～80重量份的苯乙烯系单体及0～17重量份的可 共聚合单体，并视情况加入聚合起始剂、链转移剂、适量溶剂所共聚合而 成，聚合方式包括溶液或块状或块状-悬浮聚合，其中，以溶液或块状聚 合法较佳，其可为批式或连续式聚合；反应器可为完全混合式反应器(CSTR) 或栓塞式反应器(PFR)或静力混合式反应器(static reactor)，亦可为数个反应 器串联或并联使用，或者完全混合式与栓塞式反应器并用，前述反应器的 搅拌速率在5～55rpm，聚合温度为80℃～250℃，耐冲击聚苯乙烯系树脂 (B)中分散相的橡胶粒子的重量平均粒径为0.1～10μm。
上述的二烯系橡胶的种类可例如：聚丁二烯系橡胶(又可分为高顺式含 量聚丁二烯系橡胶及低顺式含量聚丁二烯系橡胶)、聚异戊二烯系橡胶、苯 乙烯系-丁二烯系共聚物、苯乙烯系-异戊二烯系共聚物、乙烯-丙烯-二烯系 橡胶等一种或一种以上的橡胶合并使用。
上述苯乙烯系单体的具体例子如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-第三丁 基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2，4-二甲基 苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯及溴苯乙烯等，其中以苯乙 烯、α-甲基苯乙烯为佳。
上述可共聚合单体具体例如：丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体、 马来酰亚胺系单体、丙烯酸系单体(如：丙烯酸、甲基丙烯酸)，其中，丙 烯酸酯系单体的具体例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙 烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等，其中，以丙烯酸丁酯较佳。而甲基丙 烯酸酯系单体的具体例子如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基 丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸 环氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙撑二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)、二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyl dimethacrylate)等，其中以 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯较佳。而，马来酰亚胺系单体的具体例 子如：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马 来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚 胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺(简称PMI)、N-2-甲基马来 酰亚胺、N-2，3-二甲基苯基马来酰亚胺、N-2，4-二甲基苯基马来酰亚胺、 N-2，3-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2，4-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2，3-二丁 基苯基马来酰亚胺、N-2，4-二丁基苯基马来酰亚胺、N-2，6二甲基苯基马来 酰亚胺、N-2，3-二氯苯基马来酰亚胺、N-2，4-二氯苯基马来酰亚胺、N-2，3- 二溴苯基马来酰亚胺或N-2，4-二溴苯基马来酰亚胺等，其中以N-苯基马来 酰亚胺较佳。
本发明的耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)的可共聚合单体使用量为0～40 重量份，较佳为2～40重量份，更佳为3～38重量份，使用可共聚合单体 时，较佳系选用不含丙烯腈系单体成份可得到较佳的流动加工性。
上述耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)聚合时使用的适量溶剂可为苯、甲苯、 乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯，及戊烷、辛烷、环己烷，及甲乙 酮、丙酮、甲丁酮等。
在上述聚合终了后，再以预热器加热并且以脱挥发步骤移除未反应单 体及其它挥发份，一般脱挥发步骤可使用减压脱气槽的装置，或押出脱气 装置脱除挥发份；经脱挥发的聚合熔融物，将其押出制粒，即可得到本发 明的耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)。
本发明的耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)的用量为树脂(A)及树脂(B)总和 100重量％的2～75重量％，较佳为3～55重量％，更佳为4～45重量％， 当耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)的含量占树脂组成物的75重量％以上时，树 脂组成物的软化点下降、耐冲击强度及延伸特性变差；当耐冲击聚苯乙烯 系树脂(B)在树脂组成物中占2重量％以下时，树脂组成物的成形加工流动 性变差，延伸特性也变差。
本发明的不饱和二羧酸酐共聚物(C)是由不饱和二羧酸酐单体与苯乙 烯系单体所共聚合而成；前述不饱和二羧酸酐单体的具体例有：顺丁烯二 酸酐(maleic anhydride)、甲基顺丁烯二酸酐(citraconic anhydride)、衣康酸 酐(itaconic anhydride)、附子酸酐(aconitic anhydride)，其中以顺丁烯二酸酐 (马来酸酐)较佳。
前述不饱和二羧酸酐共聚物(C)的苯乙烯系单体的具体例与前述耐冲 击聚苯乙烯系树脂(B)的苯乙烯系单体相同，在此不再重复叙述。
本发明的不饱和二羧酸酐共聚物(C)的聚合方法包括溶液聚合、本体 聚合、悬浮聚合、乳化聚合等方法，其可为批式或连续式聚合。以连续式 溶液聚合为例，将不饱和二羧酸酐单体的15～60重量％与苯乙烯系单体 40～85重量％与适量的溶剂、聚合起始剂、链移转剂所构成的进料溶液连 续进入反应器中，聚合温度为110～240℃，聚合时间为0.5～10小时，反 应器压力1.0～11kg/cm2；反应器为具有带状螺旋式搅拌叶、螺旋浆式搅 拌叶、或者其它可产生高剪应力的搅拌叶等，反应器可为连续搅拌式反应 器(CSTR)，或栓塞流式反应器(Plug flow reactor)，或静力混合式(static reactor)反应器的同一种或不同种类的组合，较佳为第一个反应器采用连续 搅拌式反应器(CSTR)，之后再接第二及/或后续的反应器，上述后续反应 器可以为连续搅拌式反应器、栓塞流式反应器或静力混合式反应器等。将 前述单体或添加剂分别连续的喂入第一反应器及/或第二反应器、及/或其 后续的反应器中，并配合需要在第二及/或其后续的反应器中追加单体、链 移转剂、起始剂等进行聚合反应，最终单体转化率可达30～95％。经脱挥 发装置将未反应的单体、溶剂等低挥发份脱除后再回流至进料槽中当成进 料溶液。
上述脱挥发装置可为：单轴或双轴附有脱挥口的押出机，并可依需要 于押出机中加入脱挥助剂，如：水、环己烷、二氧化碳等。而押出机亦可 依需要设有捏混区段(kneading zone)、推送区段。
本发明的不饱和二羧酸酐共聚物(C)以批式溶液聚合为例，系将不饱和 二羧酸酐单体的15～60重量％与苯乙烯系单体40～85重量％与适量的溶 剂、聚合起始剂、链移转剂等连续进入反应器中，聚合温度为70～230℃， 聚合时间为0.5～12小时，反应器压力0.5～10kg/cm2；反应完成后取出共 聚物经脱挥、押出干燥后得到不饱和二羧酸酐共聚物(C)。
本发明的不饱和二羧酸酐共聚物(C)中的不饱和二羧酸酐单体的含量 在10～60重量％，较佳为14～58重量％，更佳为18～55重量％，当不饱 和二羧酸酐单体的含量在10重量％以下时，树脂组成物的冲击强度及延伸 率的改善效果不足；当不饱和二羧酸酐单体的含量在60重量％以上时，树 脂组成物，色相变差。
本发明的不饱和二羧酸酐共聚物(C)其溶液黏度为1.9cps以下，较佳 为0.1～1.8cps，更佳为0.3～1.6cps。溶液黏度系分子量的指标，其测定方 式将共聚物在甲乙酮(methyl ethyl ketone)溶剂中溶解成10重量％的共聚物 溶液，取10毫升共聚物溶液于黏度计中，于温度25℃下测定。
本发明不饱和二羧酸酐共聚物(C)的溶液黏度大于1.9cps时，树脂组 成物的冲击强度及延伸率下降。共聚物(C)的溶液黏度控制系由聚合温度、 聚合起始剂、链移转剂的种类及使用量来达成；聚合温度约在70℃～ 250℃。
本发明的不饱和二羧酸酐共聚物(C)聚合所使用的聚合起始剂的具体 例：过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化双苯异丙基(dicumyl peroxide)、过氧化第三丁基(t-butyl peroxide)、第三丁基氢过氧化物(t-butyl hydroperoxide)、氢过氧化异丙苯(cumene hydroperoxide)、第三丁基过氧化 苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯 (bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、第三丁基过氧化异丙基碳酸酯 (tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，简称BPIC)、过氧化环己酮 (cyclohexanone peroxide)、2，2′-偶氮-双-异丁腈(2，2′-azo-bis-isobutyronitrile)、 1，1′-偶氮双环己烷-1-羰腈(1，1′-azo-bis cyclohexane-1-carbonitrile)、2，2′-偶氮 -双-2-甲基丁腈(2，2′-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等，聚合起始剂的使用量 为100重量份的原料单体的0～10重量份。
不饱和二羧酸酐共聚物(C)聚合所使用的链移转剂的具体例为甲基硫 醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂酰基硫醇(stearyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，简称TDM)、正-丙 基硫醇、正-辛基硫醇、第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇等；链移转剂的使 用量为100重量份的原料单体的0～5重量份。
不饱和二羧酸酐共聚物(C)聚合所使用的溶剂的具体例为苯、甲苯、乙 苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯，及戊烷、辛烷、环己烷，及甲乙酮、 丙酮、甲丁酮等；溶剂的使用量为100重量份的原料单体的0～200重量 份。
本发明的不饱和二羧酸酐共聚物(C)系相对于聚碳酸酯系树脂(A)及耐 冲击聚苯乙烯系树脂(B)的树脂总和100重量份的0.2～10重量份，较佳为 0.3～8.0重量份，更佳为0.4～7.0重量份；若不饱和二羧酸酐共聚物(C) 的使用量小于0.2重量份，则树脂组成物冲击强度下降及延伸率不佳；若 不饱和二羧酸酐共聚物(C)的使用量大于10重量份，则树脂组成物冲击强 度及延伸率不佳。
本发明的树脂组成物尚可与其它冲击改质剂一起混练以达到更佳的 物性，上述其它冲击改质剂包含：(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚 物或丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物、含硅的橡胶接枝共聚物等，其使 用量为相对于树脂(A)及树脂(B)总和100重量份的1～14重量份。
本发明的冲击改质剂丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物的制造方法以 乳化接枝聚合方式为佳。以乳化接枝聚合方式为例，在二烯系橡胶乳液的 存在下，与苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、及视需要而选的可共聚合单体 组合而成的单体混合物，接枝聚合而得重量平均粒径0.05～0.8μm的丙烯 腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物，或制成不同的橡胶重量平均粒径混合而成 粒径呈双峰分布的接枝共聚物乳液，再经凝结、脱水、干燥等步骤，而制 得粉粒状的丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物。
上述二烯系橡胶乳液可例如：聚丁二烯系、丁二烯系-苯乙烯系共聚物、 丁二烯系-丙烯腈系共聚物、丁二烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、异戊间二 烯系-丙烯酸丁酯系共聚物。
上述丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物的可共聚合单体的具体例如： 丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体等。其中，丙 烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体及马来酰亚胺系单体的具体例同耐冲 耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)中所述，在此不再叙述。
本发明的冲击改质剂(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的制 造方法以乳化接枝聚合方式为佳。以乳化接枝聚合方式为例，在二烯系橡 胶乳液的存在下，与苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体组合而成的单 体混合物，接枝聚合而得(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物。
(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物形态为核心-壳(core-shell) 的构造，核心相为二烯系为主的橡胶成分，而壳相为(甲基)丙烯酸酯系单 体或与苯乙烯系单体形成，上述二烯系为主的橡胶例如：丁二烯、异戊二 烯、1，3-戊二烯等橡胶与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯系单体聚 合而成。
详细的(甲基)丙烯酸酯系单体包括丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系 单体等。其中，丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体的具体例同耐冲耐 冲击聚苯乙烯系树脂(B)中所述，在此不再叙述。
上述(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物的制造方法可参考例 如：日本公开特许公报昭58-59258、公开特许公报昭61-81455、公开特许 公报昭63-286463、公开特许公报平1-141944、公开特许公报平6-200137、 美国发明第4180494号专利等。
本发明的冲击改质剂含硅的橡胶接枝共聚物系由含硅的橡胶及苯乙 烯系单体、丙烯腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体接枝而成，其中，以乳 化接枝聚合方式为佳。以乳化接枝聚合方式为例，在含硅的橡胶乳液的存 在下，与苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系等单体接枝聚 合而得的橡胶接枝共聚物；上述含硅的橡胶的具体例可为聚有机硅氧烷与 (甲基)丙烯酸酯系等单体形成的复合橡胶；或聚有机硅氧烷橡胶与聚(甲基) 丙烯酸酯系橡胶形成的复合橡胶；上述含硅的橡胶接枝共聚物的形态可为 核心-壳(core-shell)的构造，核心相为含硅的橡胶为主的橡胶成分，而壳相 为苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体形成。
将本发明的聚碳酸酯系树脂组成物与难燃剂、难燃助剂一起混练以达 到难燃性佳及物性平衡的要求。上述难燃剂具体例如：磷系难燃剂、卤素 系难燃剂，其中，卤素系难燃剂的具体例：十溴双酚醚(decabromo diphenyl ether)、亚乙基双四溴酞酰亚胺(ethylene bis tetra bromo phthalimide)、1，2- 双五溴苯基乙烷(1，2-bis penta bromo phenyl ethane)、四溴双酚-A(tetra bromo bisphenyl-A)、溴化环氧树脂寡聚物、三(三溴苯基)磷酸酯tris-(tri bromo phenyl)phosphate等。
而磷系难燃剂化合物的具体例：磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(二甲苯酯)、 磷酸(甲苯基二苯基酯)、磷酸三苯酯、磷酸三(异丙基联苯酯)、磷酸三甲酯、 磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(丁氧基乙酯)、磷酸(辛基 二苯基酯)、邻苯基苯酚系磷酸酯、季戊四醇系磷酸酯、新戊二醇系磷酸酯、 置换新戊二醇系磷酸酯、含氮系磷酸酯，以及以下结构式(1)所示的芳香族 磷酸酯等等。特别是以结构式(1)所示的芳香族磷酸酯使用为佳。
(上式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4为相同或不同的不含卤素的芳香基，且X 为从下述结构式(2)～(4)中所选的构造。结构式(2)～(4)中，R1～R8为相同 或不同的氢原子或碳原子数1～5的烷基，Y为直接结合的O、S、SO2、 C(CH3)2、CH2、CHPh；Ph为苯基。且结构式(1)中的n为0以上的整数， 结构式(1)中的k、m各为0以上2以下的整数，且(k+m)为0以上2以下 的整数。)另有关该芳香族磷酸酯，亦可与其它不同构造的芳香族磷酸酯并 用。
上述结构式(1)中的n为0以上的整数，由难燃性的观点而言，其n值 的上限以40以下为佳；较佳为10以下，最佳为5以下。
另，k、m各为0以上2以下的整数，且k+m为0以上2以下的整数。 较佳为k、m各为0以上1以下的整数，最佳为k、m各为1。
上述结构式(2)～(4)中，R1～R8为相同或不同的氢原子或碳原子数1～ 5的烷基。该碳原子数1～5的烷基的具体例子如下：甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、新戊基、第三戊基等。其中，以氢 原子、甲基、乙基为佳，尤以氢原子为最佳。
另，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4为相同或不同的不含卤素的芳香族基。其中， 芳香族基可为含苯骨架、萘骨架、茚骨架、蒽骨架的芳香族基。其中以含 苯骨架或萘骨架的芳香族基为佳。这些芳香族基可被不含卤原子的有机残 基(以碳原子数1～8的有机残基为佳)所置换，置换基的数目无特定限制， 而以1～3个为佳。具体例子为：苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、 1，3，5-三甲苯基、萘基、茚基、蒽基等等的芳香族基。其中，以苯基、甲苯 基、二甲苯基、异丙苯基、萘基为佳，尤以苯基、甲苯基、二甲苯基为最 佳。
市场出售的磷系难燃剂有：大八化学公司制造的PX-200、PX-201、 PX-130、CR-733S、TPP、CR-741、CR747、TCP、TXP、CDP，可从其中 选1种或2种以上使用。
上述难燃剂使用量相对于树脂(A)及树脂(B)总和100重量份的1～40 重量份。
上述难燃助剂例如：三氧化二锑、五氧化二锑、氯化聚乙烯、聚四氟 乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯 醚共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、六氟丙烯/丙烯共聚物、聚1，1-二氟乙 烯、1，1-二氟乙烯/乙烯共聚物等，其中以聚四氟乙烯为佳，难燃助剂使用 量系相对于树脂(A)及树脂(B)总和100重量份的0.1～5重量份。
另外，本发明在不显著损及树脂组成物的效果的范围内，可在树脂组 成物中调配其它添加剂例如：着色剂、填充剂、光安定剂、热安定剂、可 塑剂、滑剂、离型剂、增黏剂、带电防止剂、氧化防止剂、导电剂等。
前述其它添加剂例如：硬脂酸丁酯的酯系可塑剂、聚酯系可塑剂、聚 二甲基硅氧烷的有机聚硅氧烷、高级脂肪酸及其金属盐、位阻胺系氧化防 止剂等；其可单独使用或混合使用；前述其它添加剂的使用量为相对于树 脂组成物100重量份的0～5重量份。
本发明的树脂组成物亦可依需要添加填充剂，例如玻璃纤维、硅土、 碳酸钙、碳黑等；使用量为相对于树脂组成物100重量份的0～200重量 份。
此外，本发明的树脂组成物可进一步调配其它的共聚物，例如：苯乙 烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚 物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系-马来酰亚胺系共聚物、苯乙烯 系-(甲基)丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系-马来酰亚胺 系共聚物、聚酚树脂、聚酚醛树脂(Novolac)、聚苯撑氧树脂(polyphenylene oxide)、聚对苯二甲酸丁酯(polybutyrene terephthalate)、聚对苯二甲酸乙 酯(polyethylene terephthalate)。前述添加其它共聚物使用量为相对于树脂组 成物100重量份的0～200重量份。
本发明的树脂组成物的树脂、共聚物及添加剂的混合可藉由布拉本德 塑性仪、班伯立混练机、捏合-混合机、滚压机、单轴或双轴押出机等的一 般混合混练机混合混练制得。通常由这些押出机等混合混练后，再将押制 出的压出物加以冷却、粒化，上述混练一般是在160～280℃下进行，而以 180～250℃的温度为佳，又各调配成份的混合混练并无顺序上的特别限 制。
本发明的树脂组成物的用途并无特别的限制，其可适用于射出成型、 压缩成型的各种成型品、押出成型、吹延成型、热成型、真空成型及中空 成型所制成的成品，例如押板、薄膜成型品等。
物性测试
1、流动熔融指数(MI)：依ASTM-D1238标准测定，荷重10kg，熔融 温度220℃的条件下，10分钟的流出量，单位(g/10分)。
2、软化温度(SP)：依ASTM-D1525标准测定，单位(℃)。
3、艾佐德冲击强度(IZ)：依ASTM D-256(附缺口、厚度为1/8英时)， 单位为(kg-cm/cm)。
4、延伸特性(EL)：依ASTM D-638(厚度为1/8英时的哑铃型试片)， 单位为(％)
5、燃烧试验：以UL 94V-0或UL 94V-2测试标准，取本发明的树脂 组成物的塑料试片(125mm×13mm×2.5mm)，经火焰燃烧，通过测试，得 UL 94V-0或UL 94V-2等级。
6、不饱和二羧酸酐共聚物(C)的溶液黏度(cps)测定：
其测定方式将不饱和二羧酸酐共聚物(C)在甲乙酮(methyl ethyl ketone) 溶剂中溶解成10重量％的共聚物溶液，以10毫升共聚物溶液于黏度计中， 在25℃温度恒温槽中测定落下秒数t1，并以既知黏度的黏度计校正用标准 液(依JISZ8809-1978基础作成溶液)，以同样的测定方式测定落下秒数为 t0，依以下的数学式算出黏度管系数K；
K＝(η0×d)/(t0×d0)
η0：标准液于25℃下的黏度(cps)
t0：标准液于25℃下的落下秒数(sec)
d：10重量％的共聚物溶液的密度(g/cm3)
d0：标准液于25℃下的密度(g/cm3)
再由共聚物溶液的落下秒数(t1)和黏度管系数(K)的乘积，计算得其溶 液黏度(cps)。
实施例及比较例
实施例及比较例中所使用符号代表意义。
PC-1：聚碳酸酯系树脂(A)；旭美公司产品，商品名PC-110，分子量 约2.6万。
PC-2：聚碳酸酯系树脂(A)；旭美公司产品，商品名PC-175，分子量 约1.5万。
HIPS：耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)；奇美公司产品，商品名PH-888G， 分子量约19万；橡胶含量9重量％，苯乙烯含量91重量％。
ABS：丙烯腈系-二烯系-苯乙烯系共聚物；奇美公司产品，商品名 PA-709S，橡胶含量25重量％。
MBS：(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物；台塑公司产品， 商品名FPC MBS M-51，橡胶含量70重量％。
Silicone modifier：含硅的橡胶接枝共聚物，Mitsubishi Rayon公司产 品，商品名Metablen SX-005。
LSMA-1：不饱和二羧酸酐共聚物(C)；马来酸酐含量＝25重量％，苯 乙烯含量＝75重量％；溶液黏度＝0.8cps(Atofina公司，商品名SMA-3000； 分子量约3000)。
LSMA-2：不饱和二羧酸酐共聚物(C)；马来酸酐含量＝40重量％，苯 乙烯含量＝60重量％；溶液黏度＝1.6cps(分子量约1.5万)。
LSMA-3：不饱和二羧酸酐共聚物(C)；马来酸酐含量＝50重量％，苯 乙烯含量＝50重量％；溶液黏度＝0.72cps(Atofina公司，商品名 SMA-1000；分子量约1000)。
LSMA-4：不饱和二羧酸酐共聚物(C)；马来酸酐含量＝25重量％，苯 乙烯含量＝75重量％；溶液黏度＝5cps。
LSMA-5：不饱和二羧酸酐共聚物(C)；马来酸酐含量＝8重量％，苯 乙烯含量＝92重量％；溶液黏度＝0.8cps。
LSMA-6：不饱和二羧酸酐共聚物(C)；马来酸酐含量＝8重量％，苯 乙烯含量＝92重量％；溶液黏度＝5cps。
LSMA-7：不饱和二羧酸酐共聚物(C)；马来酸酐含量＝65重量％，苯 乙烯含量＝35重量％；溶液黏度＝0.8cps。
BDP：磷系难燃剂；大八公司产品，商品名CR-741。
PX-200：磷系难燃剂；大八公司产品，商品名PX-200。
TPP：磷酸三苯酯，磷系难燃剂；大八公司产品，商品名TPP。
PTFE：聚四氟乙烯；杜邦公司产品，商品名6CJ。
实施例1
将71重量％的聚碳酸酯系树脂(PC-1)及19重量％的聚碳酸酯系树脂 (PC-2)与10重量％耐冲击聚苯乙烯系树脂(HIPS)，并加入相对于上述各树 脂总和100重量份的4.2重量份的不饱和二羧酸酐共聚物(LSMA-1)及8.0 重量份的(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物(MBS)，以附有排气 口的双轴押出机熔融混练，设定温度260℃，可制得具颗粒(pellet)状的本 发明的树脂组成物；该树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表1。
实施例2～10
同实施例1的操作条件并根据表1的配方，可制得具颗粒(pellet)状的 本发明的树脂组成物；该树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表1。
比较例1
将71重量％的聚碳酸酯系树脂(PC-1)及19重量％的聚碳酸酯系树脂(PC-2) 与10重量％耐冲击聚苯乙烯系树脂(HIPS)，并加入相对于上述各树脂总和 100重量份的8.0重量份的(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物 (MBS)，将上述樹脂以附有排气口的双轴押出机熔融混练，设定温度 260℃，可制得具颗粒(pellet)状的的树脂组成物；该树脂组成物的制造配 方及其物性分析列于表2。
比较例2～8
同比较例1的操作条件并根据表2的配方，可制得具颗粒(pellet)状的 树脂组成物；该树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表2。
比较例9
将71重量％的聚碳酸酯系树脂(PC-1)及19重量％的聚碳酸酯系树脂 (PC-2)与10重量％耐冲击聚苯乙烯系树脂(HIPS)，并加入相对于上述各树 脂总和100重量份的4.2重量份的不饱和二羧酸酐共聚物(LSMA-7)及8.0 重量份的(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物(MBS)，以附有排气 口的双轴押出机熔融混练，设定温度260℃，可制得具颗粒(pellet)状的树 脂组成物；但由于该树脂组成物的不饱和二羧酸酐共聚物中的马来酸酐含 量高于60重量％，其树脂之色相差，呈现黄棕色。
实施例11～12及比较例10～11
同实施例1的操作条件并根据表3的配方，可制得具颗粒(pellet)状的 树脂组成物；该树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表3。
实施例13
将71重量％的聚碳酸酯系树脂(PC-1)及19重量％的聚碳酸酯系树脂 (PC-2)与10重量％耐冲击聚苯乙烯系树脂(HIPS)，并加入相对于上述各树 脂总和100重量份的2.1重量份的不饱和二羧酸酐共聚物(LSMA-1)及8.0 重量份的(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-苯乙烯系共聚物(MBS)，并且另添加 16重量份的磷系难燃剂(BDP)，1.6重量份的聚四氟乙烯(PTFE)，将上述 化合物以附有排气口的双轴押出机熔融混练，设定温度245℃，可制得具 颗粒(pellet)状的树脂组成物；该树脂组成物的制造配方及其物性分析列于 表4。
实施例14～16及比较例12～15
同实施例13的操作条件并根据表4的配方，可制得具颗粒(pellet)状 的树脂组成物；该树脂组成物的制造配方及其物性分析列于表4。
由上述的实施例及比较例的结果得知：比较例1及比较例2中，不饱 和二羧酸酐共聚物(C)添加量低于0.2重量份时，树脂组成物的冲击强度差， 而且延伸性大幅下降。由比较例3中，不饱和二羧酸酐共聚物(C)添加量高 于10重量份时，树脂组成物的冲击强度大幅下降且软化温度差。由比较 例4中，不饱和二羧酸酐共聚物的溶液黏度大于1.9cps以上时，树脂组成 物的冲击强度及延伸性差。由比较例5中，不饱和二羧酸酐共聚物中的马 来酸酐含量低于10重量％时，树脂组成物的软化温度下降、冲击强度及延 伸性差。由比较例6中，不饱和二羧酸酐共聚物中的马来酸酐含量低于10 重量％且溶液黏度大于1.9cps以上时，树脂组成物的冲击强度及延伸性差。 由比较例7中得知：耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)使用量低于2重量份时，树 脂组成物流动熔融指数(MI)低，加工性差且延伸性的改善不足。由比较例 8中得知：耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)使用量高于75重量份时，树脂组成 物的软化温度差、冲击强度大幅下降及延伸性差。由比较例9中，不饱和 二羧酸酐共聚物中的马来酸酐含量高于60重量％时，树脂组成物的色相极 差。由实施例11及比较例10的比较，不饱和二羧酸酐共聚物(C)不添加时， 树脂组成物的冲击强度下降，而且延伸性大幅下降。由实施例12及比较 例11的比较，不饱和二羧酸酐共聚物(C)不添加时，树脂组成物的冲击强 度下降，而且延伸性大幅下降。比较例12～比较例15系树脂组成物加上 难燃剂的比较例得知：由实施例13及比较例12的比较，饱和二羧酸酐共 聚物(C)低于0.2重量份时，树脂组成物的冲击强度下降，而且延伸性大幅 下降。比较例13中，不饱和二羧酸酐共聚物(C)的溶液黏度大于1.9cps以 上时，树脂组成物的冲击强度及延伸性差。由比较例14中不饱和二羧酸 酐共聚物(C)中的马来酸酐含量低于10重量％时，树脂组成物的冲击强度 及延伸性差。由比较例15中，不饱和二羧酸酐共聚物(C)中的马来酸酐含 量低于10重量％且溶液黏度大于1.9cps以上时，树脂组成物的延伸性差。
而由表1～表4中的实施例1～实施例16得知：本发明树脂组成物的 聚碳酸酯系树脂(A)25～98重量％、耐冲击聚苯乙烯系树脂(B)2～75重量 ％及限定溶液黏度为1.9cps以下，且不饱和二羧酸酐单体的含量在10～60 重量％的不饱和二羧酸酐共聚物(C)0.2～10重量份，得良好的流动性、耐 冲击强度及延伸特性的树脂组成物；并且本发明聚碳酸酯系树脂组成物添 加难燃剂时，可得到较佳的难燃特性及物性平衡。
附表说明
表1：本发明实施例1～10的制造配方及其物性分析；
表2：本发明比较例1～8的制造配方及其物性分析；
表3：本发明实施例11～12及比较例10～11的制造配方及其物性分 析；
表4：本发明实施例13～16及比较例12～15的制造配方及其物性分 析。
表1本发明实施例1～10之制造配方及其物性分析
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 PC-1(重量％) 71 85 71 70 83 71 71 71 71 60 PC-2(重量％) 19 - 19 8 11 19 22 19 19 30 HIPS(重量％) 10 15 10 22 6 10 7 10 10 10 MBS或ABS (重量份) 8 (MBS) 6 (MBS) - 12 (MBS) - 10 (ABS) 9 (MBS) 8 (MBS) 8 (MBS) 12 (MBS) Silicone modifier (重量份) - - 8 - 4 - - - - - LSMA (重量份) 21 (LSMA-1) 2.1 (LSMA-1) 1.1 (LSMA-1) 2.1 (LSMA-1) 3 (LSMA-1) 3 (LSMA-1) 0.6 (LSMA-1) 2.1 (LSMA-2) 2.1 (LSMA-3) 2.1 (LSMA-1) 磷系难燃剂 (重量份) - - - - - - - - - - PTFE (重量份) - - - - - - - - - - MI(g/10 mins) 8.1 6.2 7.1 12 11.3 10.2 7.5 7.1 8.4 12.2 SP(℃) 145 143 144 128 146 146 146 146 144 142 IZ(kg-cm/cm) 81 74 85 64 71 71 78 72 78 82 EL(％) 101 104 106 115 110 108 95 98 101 105
表2本发明比较例1～8之制造配方及其物性分析
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8 PC-1 (重量％) 71 71 71 71 71 71 100 10 PC-2 (重量％) 19 19 19 19 19 19 - - HIPS (重量％) 10 10 10 10 10 10 0 90 MBS (重量份) 8 8 8 8 8 8 8 8 Sificone modifier (重量份) - - - - - - - - LSMA (重量份) 0 0.02 LSMA-1 7 LSMA-1 2.1 LSMA-4 2.1 LSMA-5 2.1 LSMA-6 2.1 LSMA-1 2.1 LSMA-1 磷系难燃剂 (重量份) - - - - - - - - PTFE (重量份) - - - - - - - - MI(g/10 mins) 6.9 6.9 12.1 6.8 9.3 5.9 1.9 45 SP(℃) 142 142 132 146 138 146 148 99 IZ(kg-cm/cm) 65 62 36 56 56 59 94 18 EL(％) 33 34 85 66 61 71 82 54
表3本发明实施例11～12及比较例10～11之制造配方及其物性分析
实施例11 比较例10 实施例12 比较例11 PC-1(重量％) 50 50 71 71 PC-2(重量％) 10 10 19 19 HIPS(重量％) 40 40 10 10 MBS或ABS (重量份) 12 (MBS) 12 (MBS) 0 0 Silicone modifie (重量份) - - - - LSMA (重量份) 2.1 (LSMA-1) 0 2.1 (LSMA-1) 0 磷系难燃剂 (重量份) - - - - PTFE (重量份) - - - - MI(g/10 mins) 20.3 18.4 10.3 9.5 SP(℃) 112 114 147 147 IZ(kg-cm/cm) 42 35 46 40 EL(％) 90 41 96 42
表4本发明实施例13～16及比较例12～15之制造配方及其物性分析
实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 比较例12 比较例13 比较例14 比较例15 PC-1(重量％) 71 77 79 73 71 71 71 71 PC-2(重量％) 19 15 15 19 19 19 19 19 HIPS(重量％) 10 8 6 8 10 10 10 10 MBS(重量份) 8 - 10 6 8 8 8 8 Silicone modifier (重量份) - 8 - - - - - - LSMA (重量份) 2.1 (LSMA-1) 2.6 (LSMA-1) 2.6 (LSMA-1) 1.5 (LSMA-3) 0.02 (LSMA-1) 2.1 (LSMA-4) 2.1 (LSMA-5) 2.1 (LSMA-6) 磷系难燃剂 (重量份) 6 (BDP) 18 (TPP) 20 (PX-200) 8 (BDP) 16 (BDP) 16 (BDP) 16 (BDP) 16 (BDP) PTFE (重量份) 1.6 1.6 1.6 - 1.6 1.6 1.6 1.6 MI(g/10 mins) 20.2 22 17.8 15.3 17 16.4 21.3 14.8 SP(℃) 106 99 104 108 103 106 104 108 IZ(kg-cm/cm) 61 62 56 64 52 47 44 62 EL(％) 122 124 110 114 64 83 76 86 UL-94 V-0 V-0 V-0 V-2 V-0 V-0 V-0 V-0