技术领域
本发明属于改性材料领域，涉及一种改性支链淀粉材料及其制备方法和包含其的水性油墨。
背景技术
淀粉是一种支链淀粉组分和直链淀粉组分自然混合的天然高分子聚合物，淀粉的支链与直链组分各自在分子结构、聚集态及性能与应用方面具有很大的区别，而支链淀粉则因具有抗老化、冻融稳定、增稠、高膨胀性及吸水性等功能而被广泛应用于食品、包装材料、水溶性及生物降解膜等领域，近年来对淀粉中的直链淀粉与支链淀粉的分离技术取得了极大进展，这不仅促进了对直链淀粉与支链淀粉各自特有的性质的工业化高值应用，也为满足各领域的更高技术需求提供了实际可能。
支链淀粉作为天然高分子，有较好的粘合力，耐熨烫、耐高温，并且淀粉溶液对颜料有良好的分散稳定效果和流平效果，又有一定的成膜性能和韧性，是一种完全生物降解并可再生的原材料。但是支链淀粉成膜硬脆、延伸性小，耐水性差，易发霉、裂浆，单纯的支链淀粉淀粉并不能满足水性油墨连接料的需求。支链淀粉可以经过一系列改性，被赋予优良性能，如有机-天然物质结合的丙烯酸-接枝淀粉类连接料，在造纸、印刷、涂料等领域具有广泛的应用。
CN1709935A公开了一种淀粉接枝聚丙烯酰胺及其衍生物反相乳液的制备方法，该方法包括配制乳化剂油溶液的连接相，配制支链淀粉和丙烯酰胺的固体份溶液的连接相，将分散相加入连接相，并反应得到淀粉接枝聚丙烯酰胺及其衍生物反相胶乳，该方法制备过程复杂，并且接枝率较低，改性效果不大。
CN102875742A公开了一种以支链淀粉为骨架的高支化度丙烯酰胺接枝共聚物的制造方法，其中以尿素作为结构调整剂，通过在支链淀粉上接枝水溶性乙烯基单体，然后添加含酮羰基的烯属不饱和交联单体以及可与交联单体反应的交联剂进行改性得到高支化且轻度交联的改性支链淀粉，虽然可以应用于水性油墨中，但是最低成膜温度较低，干燥速率过慢，因此印刷适应性较差，并且最后得到的水性油墨防水性较差。
目前需要开发一种新的改性支链淀粉作为水性油墨连接料，以适应于水性油墨的要求。
发明内容
本发明的目的在于一种改性支链淀粉材料及其制备方法和包含其的水性油墨。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性支链淀粉材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将支链淀粉、马来酸酐和第一引发剂混合后进行接枝反应；
(2)将部分pH调节剂和第二引发剂加入支链淀粉中并混合，然后加入改性单体进行接枝反应，最后加入交联剂进行交联反应，然后利用剩余的pH调节剂调节pH值，得到所述改性支链淀粉材料。
其中，所述改性支链淀粉材料的制备原料按重量份数包括如下组分：
其中，所述改性单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、衣康酸单丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的制备方法先得到马来酸酐接枝支链淀粉，使支链淀粉具有了一定的聚合度、酸值以及反应活性，然后利用改性单体对支链淀粉进行改性，得到改性支链淀粉材料，具有良好的水溶性且较高的成膜温度，光泽性好，干燥速率较快，表面吸附能高，适用于水性油墨印刷使用。
优选地，所述支链淀粉的重量份为25-40重量份，例如27重量份、30重量份、32重量份、35重量份、37重量份等。
优选地，所述马来酸酐的重量份为5-8重量份，例如6重量份、7重量份等。
优选地，所述pH调节剂的重量份为1-5重量份，例如2重量份、3重量份、4重量份等。
优选地，所述改性单体的重量份为10-30重量份，例如15重量份、17重量份、20重量份、22重量、25重量份、27重量份等。
优选地，所述第一引发剂的重量份为0.05-0.2重量份，例如0.08重量份、0.1重量份、0.12重量份、0.14重量份、0.16重量份、0.18重量份等。
优选地，所述第二引发剂的重量份为0.05-0.2重量份，例如0.08重量份、0.1重量份、0.12重量份、0.14重量份、0.16重量份、0.18重量份等。
优选地，所述交联剂的重量份为0.008-0.65重量份，例如0.01重量份、0.05重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份等。
优选地，步骤(2)所述改性单体为甲基丙烯酸:丙烯酸丁酯:甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸缩水甘油酯:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照质量比为(5-15):(35-45):(35-45):(1-5):(1-5)组成的组合物，例如5:35:35:1:1、8:40:38:3:3、10:40:40:5:5、15:45:45:5:5等。
当改性单体为上述单体组成时，最后得到的改性支链淀粉最低成膜温度较高，可以在成膜温度下快速干燥，并且具有良好的印刷适应性和展色性。
优选地，所述支链淀粉与改性单体的质量比为2:(0.75-1.25)，例如2:0.75、2:0.85、2:0.95、2:1、2:1.1、2:1.2等。
在本发明中，步骤(1)所述第一引发剂为过氧化二异丙苯和/或过氧化二苯甲酰。
优选地，步骤(1)所述接枝反应在密炼机中进行。
优选地，所述密炼机的转速为70-90r/min，例如75r/min、80r/min、85r/min等。
优选地，所述接枝反应的反应温度为125-145℃，例如130℃、135℃、140℃等，反应时间为8-12min，例如9min、10min、11min等。
优选地，步骤(1)还包括将防水剂和增塑剂加入反应体系中。
优选地，所述防水剂的重量份数为2-5重量份，例如3重量份、4重量份。
优选地，所述防水剂为碳酸锆铵。
在改性支链淀粉材料中加入防水剂，与体系中剩余的羟基、羧基进行反应，使得最后得到的改性液具有防水功能，当应用于水性油墨时，最后得到的印品具有防水性。
优选地，所述增塑剂的重量份数为2-5重量份，例如3重量份、4重量份。
优选地，所述增塑剂包括月桂酸、硬脂酸、丙三醇和聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
在材料中添加增塑剂，可以是干燥形成的膜均一透明，并且可以改善耐水性及阻隔水蒸气的能力。
优选地，在步骤(1)之后进行步骤(1’)：将步骤(1)得到的支链淀粉和水混合后进行糊化处理。
优选地，步骤(1’)中支链淀粉与水的质量比为(1.5-2.5):10，例如1.7:10、1.9:10、2:10、2.2:10、2.4:10等。
优选地，步骤(1’)所述糊化时间为1-5小时，例如2小时、3小时、4小时等，糊化温度为50-100℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃等。
优选地，步骤(2)所述pH调节剂包括氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和N,N-二甲基乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。
pH调节剂一方面可以调节溶液的pH值，另一方面可以增加在水性油墨干燥前的保湿性，可以使水性油墨充分润湿板材，复溶性好，网点适中，避免出现脏版、糊版的弊端。
优选地，步骤(2)所述第二引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
优选地，步骤(2)所述交联剂包括氮丙啶、乙二胺和己二胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)还包括将阴离子调节剂在步骤(2)所述接枝反应之前加入反应体系。
优选地，所述阴离子表面活性剂的重量份数为1-5重量份，例如2重量份、3重量份、4重量份等。
优选地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
因为水性色浆一般为阴离子型的水性色浆，所以采用阴离子表面活性剂与之配合。
优选地，步骤(2)加入部分pH调节剂将pH调节至7.5-8.5，例如7.6、7.8、8.0、8.2等。
优选地，步骤(2)所述混合在75-85℃下进行，例如77℃、78℃、80℃、82℃等。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为10-15min，例如11min、12min、13min、14min等。
优选地，步骤(2)所述接枝反应的温度为75-85℃，例如77℃、78℃、80℃、82℃等，反应时间为50-80min，例如55min、60min、65min、70min、75min等。
优选地，步骤(2)所述交联反应的温度为60-70℃，例如62℃、64℃、66℃、68℃等。
优选地，步骤(2)所述调节pH值为将pH调节至7.5-8.5，例如7.6、7.8、8.0、8.2等。
在本发明中，pH调节剂的作用是调节pH值，因此并不限定pH调节剂的具体用量，只需加入pH调节剂将pH调节至预设的pH就可以。
作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的支链淀粉、增塑剂、防水剂、马来酸酐和第一引发剂混合后加入转速为70-90r/min的密炼机，在125-145℃下进行接枝反应，反应时间为8-12min；
(1’)将步骤(1)得到的处理后的支链淀粉和水以质量比为(1.5-2.5):10混合后，在50-100℃下糊化1-5小时；
(2)75-85℃下，在支链淀粉中加入部分pH调节剂调节pH至7.5-8.5，并加入阴离子表面活性剂和第二引发剂混合10-15min，然后加入配方量改性单体，在75-85℃下进行接枝反应，反应时间为50-80min，最后加入配方量的交联剂在60-70℃下进行交联反应，然后利用剩余的pH调节剂调节pH至7.5-8.5，得到所述改性支链淀粉材料。
第二方面，本发明提供了一种改性支链淀粉材料，所述改性支链淀粉材料由第一方面所述的制备方法得到。
第三方面，本发明提供了一种水性油墨，所述水性油墨按重量份数包括如下组分：
在水性油墨中，所述改性支链淀粉材料的重量份数为40-50重量份，例如42重量份、44重量份、46重量份、48重量份等。
所述改性支链淀粉材料为第二方面所述的改性支链淀粉材料。
在水性油墨中，所述水性色浆的重量份数为30-40重量份，例如32重量份、34重量份、36重量份、38重量份等。
优选地，所述水性色浆按质量百分含量包括如下组分：
在水性色浆中，所述有机颜料的质量百分含量为35-45％，例如37％、39％、40％、41％、43％等。
优选地，所述有机颜料包括酞青绿、酞青蓝、永固黄、联苯氨黄、炭黑和二氧化钛中的任意一种或至少两种的组合。
在水性色浆中，所述丙烯酸分散树脂的质量百分含量为35-45％，例如37％、39％、40％、41％、43％等。
在水性色浆中，所述去离子水的质量百分含量为5-10％，例如6％、7％、8％、9％等。
在水性色浆中，所述分散剂的质量百分含量为3-8％，例如4％、5％、6％、7％等。
在水性色浆中，所述润湿剂的质量百分含量为1-2％，例如1.2％、1.4％、1.6％、1.8％等。
在水性色浆中，所述消泡剂的质量百分含量为0.3-0.8％，例如0.4％、0.5％、0.6％、0.7％等。
在水性油墨中，所述去离子水的重量份数为5-10重量份，例如6重量份、7重量份、8重量份、9重量份等。
在水性油墨中，所述抗磨剂的重量份数为1-2重量份，例如1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份等。
在水性油墨中，所述润湿剂的重量份数为1-2重量份，例如1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份等。
在水性油墨中，所述防腐剂的重量份数为0.5-1重量份，例如0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份等。
在水性油墨中，所述消泡剂的重量份数为0.3-0.8重量份，例如0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份等。
本发明提供的水性油墨颜色饱和度高，遮蔽性好，防水性好，流平性佳，能适用于高速印刷，适用于瓦楞纸箱印刷、普通纸用水性柔版印刷、水性荧光凹版墨印刷等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的改性支链淀粉材料粘度适中，为45-50秒，且具有较高的最低成膜温度，干燥速率适中，适用于水性油墨印刷，并且防水性较好，渗水时间大于31min，具有较好的防水性能，可以用作水性油墨的连接料；
(2)当本发明选用的改性单体为甲基丙烯酸:丙烯酸丁酯:甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸缩水甘油酯:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照质量比为(5-15):(35-45):(35-45):(1-5):(1-5)组成的组合物时，最低成膜温度较高，可以在成膜温度下快速干燥，具有良好的印刷适应性；
(3)本发明提供的水性油墨具有适宜的粘度以及干燥速率，不会造成脏版、糊版等现象，并且其细度和着色力均较好，适宜用作印刷油墨。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种改性支链淀粉材料，制备方法如下：
(1)将30重量份支链淀粉、3.5重量份防水剂、3.5重量份增塑剂、6.5重量份马来酸酐和0.1重量份第一引发剂混合后加入转速为80r/min的密炼机，在135℃下进行接枝反应，反应时间为10min；
(1’)将步骤(1)得到的处理后的支链淀粉和水以质量比为2:10混合后，在75℃下糊化3小时；
(2)80℃下，在支链淀粉中加入部分pH调节剂调节pH至8.0，并加入3重量份阴离子表面活性剂和0.1重量份第二引发剂混合13min，然后加入15重量份改性单体，在80℃下进行接枝反应，反应时间为65min，最后加入0.3重量份的交联剂在65℃下进行交联反应，然后利用剩余的pH调节剂调节pH至8.0，得到改性支链淀粉材料。
其中，步骤(1)的第一引发剂为过氧化二异丙苯，防水剂为碳酸锆铵，增塑剂为月桂酸；步骤(2)的pH调节剂为二乙醇胺，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，第二引发剂为过硫酸铵，改性单体为甲基丙烯酸:丙烯酸丁酯:甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸缩水甘油酯:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照质量比为10:40:40:3:3组成的组合物，交联剂为乙二胺。
制备例2-10
与制备例1的区别仅在于，步骤(2)的改性单体为甲基丙烯酸:丙烯酸丁酯:甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸缩水甘油酯:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照质量比为5:35:35:1:1(制备例2)、15:45:45:5:5(制备例3)、1:1:1:1(制备例4)组成的组合物。
与制备例1的区别仅在于，步骤(2)的改性单体中不包括甲基丙烯酸(制备例5)、不包括丙烯酸丁酯(制备例6)、不包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(制备例7)、不包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸(制备例8)、不包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(制备例9)，其他组分的比例不变。
与制备例1的区别仅在于，步骤(2)改性单体为丙烯酰胺(制备例10)。
制备例11-14
与制备例1的区别仅在于，步骤(2)改性单体的重量份为11.25重量份(支链淀粉与改性单体质量比为2:0.75，制备例11)、18.75重量份(支链淀粉与改性单体质量比为2:1.25，制备例12)、10重量份(制备例13)、20重量份(制备例14)。
制备例15
一种改性支链淀粉材料，制备方法如下：
(1)将25重量份支链淀粉、2重量份防水剂、2重量份增塑剂、5重量份马来酸酐和0.05重量份第一引发剂混合后加入转速为70r/min的密炼机，在125℃下进行接枝反应，反应时间为8min；
(1’)将步骤(1)得到的处理后的支链淀粉和水以质量比为1.5:10混合后，在50℃下糊化1小时；
(2)75℃下，在支链淀粉中加入部分pH调节剂调节pH至7.5，并加入1重量份阴离子表面活性剂和0.05重量份第二引发剂混合10min，然后加入15重量份改性单体，在75℃下进行接枝反应，反应时间为50min，最后加入0.008重量份的交联剂在60℃下进行交联反应，然后利用剩余的pH调节剂调节pH至7.5，得到改性支链淀粉材料。
其中，步骤(1)的第一引发剂为过氧化二苯甲酰，防水剂为碳酸锆铵，增塑剂为聚乙二醇；步骤(2)的pH调节剂为N,N-二甲基乙醇胺，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，第二引发剂为过硫酸钾，改性单体为甲基丙烯酸:丙烯酸丁酯:甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸缩水甘油酯:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照质量比为10:40:40:3:3组成的组合物，交联剂为氮丙啶。
制备例16
一种改性支链淀粉材料，制备方法如下：
(1)将40重量份支链淀粉、5重量份防水剂、5重量份增塑剂、8重量份马来酸酐和0.2重量份第一引发剂混合后加入转速为90r/min的密炼机，在145℃下进行接枝反应，反应时间为12min；
(1’)将步骤(1)得到的处理后的支链淀粉和水以质量比为2.5:10混合后，在100℃下糊化5小时；
(2)85℃下，在支链淀粉中加入部分pH调节剂调节pH至8.5，并加入5重量份阴离子表面活性剂和0.2重量份第二引发剂混合15min，然后加入15重量份改性单体，在85℃下进行接枝反应，反应时间为80min，最后加入0.6重量份的交联剂在70℃下进行交联反应，然后利用剩余的pH调节剂调节pH至8.5，得到改性支链淀粉材料。
其中，步骤(1)的第一引发剂为过氧化二苯甲酰，防水剂为碳酸锆铵，增塑剂为聚乙二醇；步骤(2)的pH调节剂为N,N-二甲基乙醇胺，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，第二引发剂为过硫酸钾，改性单体为甲基丙烯酸:丙烯酸丁酯:甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸缩水甘油酯:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照质量比为10:40:40:3:3组成的组合物，交联剂为氮丙啶。
制备例17
与制备例1的区别仅在于，不包括步骤(1’)。
对比制备例1
CN102875742A实施例1提供的高支化淀粉丙烯酰胺共聚物
性能测试：
对制备例1-17和对比制备例1提供的改性支链淀粉进行性能测试：
(1)粘度：对固含量为40％的支链淀粉改性液进行测试，蔡恩杯粘度计法，蔡-4杯，25℃；
(2)最低成膜温度：根据GB/T 9267-2008进行测试，测试仪器为BGD 452最低成膜温度仪；
(3)防水性测试：以定量的试样在纸材上涂膜，彻底干燥后，滴水在涂层表面，看水滴开始渗透纸张时间；
(4)耐磨性：以定量的试样在纸材上涂膜，彻底干燥后，在耐摩擦测试仪上测试，4磅压力，来回摩擦400次，观察涂层拖花程度；
1级：不拖花；
2级：有轻微拖花；
3级：拖花；
4级：严重拖花；
(5)光泽测试：以定量的试样在铜版纸上涂膜，彻底干燥后，用光泽仪测试，以60°读数为准；
(6)稳定性测试：湿样以一个月作为观察期限，放入50℃的烘箱，观察是否有沉淀析出；
A级：不分层，不析出；
B级：有增稠，不析出；
C级：轻微分层，不析出；
D级：粘度降低，有析出。
测试结果见表1：
表1
由制备例及数据可知，本发明得到的改性支链淀粉材料粘度适中(对于固含量为40％的支链淀粉，粘度为45-50秒之间的支链淀粉适宜用作水性油墨连接料)，且最低成膜温度较高，干燥速率适中，适用于水性油墨印刷，渗水时间较长(30min以上)，具有较好的防水性能，且稳定性好；由实施例1-3可知，当本发明选用的改性单体为甲基丙烯酸:丙烯酸丁酯:甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸缩水甘油酯:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照质量比为(5-15):(35-45):(35-45):(1-5):(1-5)组成的组合物时，最低成膜温度较高，可以在成膜温度下快速干燥，具有良好的印刷适应性。
实施例1-17
一种水性油墨，按重量份数包括如下组分：
其中，改性支链淀粉材料为制备例1-17中的改性支链淀粉材料。
水性色浆按质量百分含量包括如下组分：
其中，有机颜料为酞青绿、酞青蓝和永固黄的组合。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，改性支链淀粉材料为对比制备例1提供的改性支链淀粉。
性能测试
(1)粘度：蔡恩杯粘度计法，蔡-4杯，25℃；
(2)水性油墨着色力检验：参考GB/T 13217.6-2008，以定量白墨将试样和标样分别冲淡，对比冲淡后油墨浓度，以百分比表示；
(3)水性油墨细度检验：以GB/T 13217.3-2008标准进行测试；
(4)水性油墨干性检验方法：以GB/T 13217.5-2008标准进行测试；
(5)稳定性测试：湿样以一个月作为观察期限，放入50℃的烘箱，观察是否有沉淀析出；
A级：不分层，不析出；
B级：有增稠，不析出；
C级：轻微分层，不析出；
D级：粘度降低，有析出。
测试结果见表2：
表2
由实施例和对比例的对比可知本发明提供的水性油墨具有适宜的粘度(18-22秒)以及干燥速率(干性小于18)，在印刷过程中，不会造成脏版、糊版等现象，并且其细度和着色力均较好，适宜用作印刷油墨；当本发明选用的改性单体为甲基丙烯酸:丙烯酸丁酯:甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸缩水甘油酯:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照质量比为(5-15):(35-45):(35-45):(1-5):(1-5)组成的组合物时，水性油墨的粘度适宜，细度好，着色力可达90-95％以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的改性支链淀粉材料及其制备方法和包含其的水性油墨，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。