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1、(10)授权公告号 CN 102826965 B (45)授权公告日 2014.10.22 CN 102826965 B (21)申请号 201210359782.9 (22)申请日 2012.09.25 C07C 43/04(2006.01) C07C 41/09(2006.01) (73)专利权人 文安县天澜新能源有限公司 地址 065801 河北省廊坊市文安县德归镇新 桥工业区 (72)发明人 景玉国 张维 肖跃进 卢文军 贾志学 宋红英 张鹏飞 (74)专利代理机构 唐山顺诚专利事务所 13106 代理人 于文顺 CN 102471194 A,2012.05.23, CN 101891。
2、597 A,2010.11.24, CN 202786061 U,2013.03.13, US 2011040129 A1,2011.02.17, (54) 发明名称 一种甲醇气相催化脱水生产二甲醚的工艺及 设备 (57) 摘要 本发明涉及一种甲醇气相催化脱水生产二甲 醚的工艺及设备， 属于化学工业二甲醚生产技术 领域。技术方案是 ： 设备包含反应器、 反应水分离 精馏塔 （3） 、 反应器前换热器 （4） 和反应器下段前 换热器 （5） ； 在反应器上段、 下段催化剂床层之间 或多段反应器之间设置反应器下段前换热器和反 应水分离精馏塔， 充分利用反应产物的热量将其 中的反应水分离出去， 并补。
3、充新鲜甲醇后再进入 下段催化剂床层继续进行甲醇催化脱水反应。本 发明解决甲醇转化率低的问题， 进而降低二甲醚 生产过程的能耗。本发明可以在 0.6-1.6MPa 压 力下甲醇气相催化脱水生产二甲醚精馏装置上使 用， 特别适用于甲醇气相脱水生产醇醚燃料及高 纯含量的二甲醚。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王静平 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)授权公告号 CN 102826965 B CN 102826965 B 1/1 页 2 1. 一种甲醇气相催化脱水生。
4、产二甲醚的工艺， 其特征在于 ： 设备包含反应器、 反应水 分离精馏塔、 反应器前换热器和反应器下段前换热器 ； 所述反应器为两段或多段， 反应水分 离精馏塔设置一台或多台与反应器配套 ； 在反应器上段、 下段催化剂床层之间或多段反应 器之间设置反应器下段前换热器和反应水分离精馏塔 ； 气体甲醇经反应器前换热器温度提升进入反应器上段催化剂床层进行催化脱水反应， 反应产物经反应器下段前换热器换热后进入反应水分离精馏塔将其中的水精馏分离， 同时 向反应水分离精馏塔补充新鲜甲醇 ； 甲醇气化后随分离水后的反应产物进入反应器下段催 化剂床层继续进行催化脱水反应， 分离出的水从反应水分离精馏塔底部排出，。
5、 进行回收处 理 ； 反应器下段催化剂床层出口的反应产物， 经反应器的反应器前换热器降温后送入后工 序 ； 反应水分离精馏塔将反应器上段催化剂床层甲醇催化脱水产物中的水与甲醇、 二甲醚 分离， 二甲醚、 甲醇为气态由塔顶部排出， 经换热提温后进入下段催化剂床层继续进行甲醇 催化脱水反应 ； 新鲜甲醇从反应水分离精馏塔上部或顶部加入， 塔顶采出的二甲醚、 甲醇混合气体中 水分的摩尔百分比 20%， 甲醇在反应器下段催化剂床层进行的脱水反应， 甲醇总的转化率 为 85-95%， 同时将反应器上段反应产物的显热及反应产物中反应水的冷凝热用于反应水分 离精馏塔的热源， 来实现反应水的分离及甲醇的汽化。。
6、 2. 根据权利要求 1 所述的一种甲醇气相催化脱水生产二甲醚的工艺， 其特征在于 ： 在 反应水分离精馏塔设置再沸器， 以便于生产调节和控制塔釜温度 ； 反应器上段催化剂床层 甲醇催化脱水反应产物从塔的中部或中下部进料， 为气相或气液混合进料。 3. 一种甲醇气相催化脱水生产二甲醚的设备， 包含反应器、 反应水分离精馏塔 （3） 、 反 应器前换热器 （4） 和反应器下段前换热器 （5） ； 反应器前换热器的出口连接反应器的顶部， 反应器与反应器下段前换热器连接， 反应器下段前换热器连接反应水分离精馏塔， 反应水 分离精馏塔设有新鲜甲醇入口 ； 所述的反应器包含反应器上段 （1） 和反应器下。
7、段 （2） ； 气体 甲醇经反应器前换热器温度提升进入反应器上段催化剂床层进行催化脱水反应， 反应产物 经反应器后换热器换热后进入反应水分离精馏塔将其中的水精馏分离， 同时向反应水分离 精馏塔补充新鲜甲醇 ； 甲醇气化后随分离水后的反应产物进入反应器下段催化剂床层继续 进行催化脱水反应， 分离出的水从反应水分离精馏塔底部排出， 进行回收处理 ； 反应器下段 催化剂床层出口的反应产物， 经反应器前换热器降温后送入后工序 ； 反应水分离精馏塔将 反应器上段催化剂床层甲醇催化脱水产物中的水与甲醇、 二甲醚分离， 二甲醚、 甲醇为气态 由塔顶部排出， 经换热提温后进入下段催化剂床层继续进行甲醇催化脱水。
8、反应 ； 新鲜甲醇 从反应水分离精馏塔上部或顶部加入， 塔顶采出的二甲醚、 甲醇混合气体中水分的摩尔百 分比 20%， 甲醇在反应器下段催化剂床层进行的脱水反应， 甲醇总的转化率为 85-95%， 同 时将反应器上段反应产物的显热及反应产物中反应水的冷凝热用于反应水分离精馏塔的 热源， 来实现反应水的分离及甲醇的汽化 ； 所述反应器为两段或多段结构， 反应水分离精馏 塔设置一台或多台与反应器配套。 4. 根据权利要求 3 所述的一种甲醇气相催化脱水生产二甲醚的设备， 其特征在于 ： 在 反应水分离精馏塔下部设置再沸器 （6） ， 以便于生产调节和控制塔釜温度 ； 反应器上段催 化剂床层甲醇催化。
9、脱水反应产物从塔的中部或中下部进料， 为气相或气液混合进料。 权 利 要 求 书 CN 102826965 B 2 1/4 页 3 一种甲醇气相催化脱水生产二甲醚的工艺及设备 技术领域 0001 本发明涉及一种甲醇气相催化脱水生产二甲醚的工艺及设备， 属于化学工业二甲 醚生产技术领域。 背景技术 0002 目前， 背景技术的甲醇气相催化脱水生产二甲醚的工艺为 ： 甲醇气体经加热后进 入反应器， 从反应器出来的反应产物为混合物， 含有反应生成物二甲醚、 水以及未反应的 甲醇等， 反应后的混合物经回收热量后送入二甲醚精馏塔进行精馏分离， 精馏塔釜液中含 有反应水和未反应的甲醇再返回系统将甲醇回收，。
10、 精馏塔顶为成品二甲醚 ； 如中国专利号 200410022020.5 和 200810054951.1 所述， 有的采用多段反应器或在反应器催化剂内设置 换热管将反应热导出， 如中国专利号 200820063170.4 和 200620097885.2 所述。 0003 甲醇脱水生成二甲醚的化学反应其特点是， 每生成 1 个分子的二甲醚就会生成 1 个分子的水， 水是反应产物， 水分进入反应器催化剂床层使得反应速度降低， 同时也降低了 甲醇脱水反应的平衡转化率 ； 进入反应器甲醇气体中的甲醇含量很难达到 100%， 一般含有 一定的水分， 因此反应生成物中的水分摩尔百分含量要大于二甲醚的摩尔。
11、百分含量 ； 催化 剂上部或上段发生甲醇脱水反应生成的反应水以气体的形式存在， 占据了大量的空间， 水 汽的分压大于二甲醚的分压， 使得未反应的甲醇气体的分压大幅度降低， 反应气进入催化 剂下部或下段后使得甲醇脱水反应无法深度进行， 反应器下部或后段催化剂的作用得不到 有效发挥， 同时因水的分子量小， 水分在反应气中占的摩尔百分比很高， 需要占据较大的空 间， 反应产物中的二甲醚含量较低、 水分及甲醇含量较高， 进行精馏分离以及精馏釜液进行 甲醇回收需要的能耗也较高。 0004 背景技术甲醇气相催化脱水生产二甲醚的工艺及设备主要存在的以下几个方面 的问题 ： 一是受化学平衡的影响， 只能获得较。
12、低的甲醇转化率， 一般为 70-80% ； 二是反应器 上部或上段进行甲醇脱水反应生成的反应产物中水分含量高， 一般摩尔百分比为 40-45%， 脱水反应无法深度进行， 使反应器下部或后段催化剂的作用得不到有效发挥， 造成催化剂 的大量浪费 ； 三是因反应水在反应器中为气态， 占据的空间较大， 反应器设备及输送管路庞 大 ； 四是反应产物中较低的二甲醚含量以及较高的水分含量使得精馏分离及精馏釜液回收 的能耗增加 ； 五是生产过程中反应水的冷凝热浪费严重， 没有得到较好的回收利用。 0005 反应器下部或下段， 以下统称为反应器下段或下段 ； 反应器上部或上段， 以下统称 为反应器上段或上段。 。
13、发明内容 0006 本发明的目的是提供一种甲醇气相催化脱水生产二甲醚的工艺及设备， 将反应器 上段催化剂床层甲醇气相脱水反应产物中的反应水分离， 并引入新鲜甲醇， 再进入下段催 化剂床层， 使进入下段催化剂床层的气体中的水汽含量降低、 甲醇含量提高， 在下段催化剂 床层继续进行脱水反应， 进而提高甲醇转化率， 解决背景技术中存在的上述问题。 说 明 书 CN 102826965 B 3 2/4 页 4 0007 本发明的技术方案为 ： 0008 一种甲醇气相催化脱水生产二甲醚的工艺， 包含反应器、 反应水分离精馏塔、 反应 器前换热器和反应器下段前换热器 ； 气体甲醇经反应器前换热器温度提升进。
14、入反应器上段 催化剂床层进行催化脱水反应， 反应产物经反应器下段前换热器换热后进入反应水分离精 馏塔将其中的水精馏分离， 同时向反应水分离精馏塔补充新鲜甲醇 ； 甲醇气化后随分离水 后的反应产物进入反应器下段催化剂床层继续进行催化脱水反应， 分离出的水从反应水分 离精馏塔底部排出， 进行回收处理 ； 反应器下段催化剂床层出口的反应产物， 经反应器的反 应器前换热器降温后送入后工序。 0009 本发明的特别之处是在反应器上段、 下段催化剂床层之间或多段反应器之间设置 反应器下段前换热器和反应水分离精馏塔， 充分利用反应产物的热量将其中的反应水分离 出去， 并补充新鲜甲醇后再进入下段催化剂床层继续。
15、进行甲醇催化脱水反应。 0010 本发明的反应水分离精馏塔理论上属于反应器的一部分， 利用精馏的原理将反应 器上段催化剂床层甲醇催化脱水产物中的水与甲醇、 二甲醚分离， 二甲醚、 甲醇为气态由塔 顶部排出经换热提温后进入下段催化剂床层继续进行甲醇催化脱水反应 ； 新鲜甲醇从反应 水分离精馏塔上部或顶部加入， 相当于精馏的回流， 以保证塔顶采出的二甲醚、 甲醇混合气 体中较低的水汽含量， 进而保证甲醇在反应器下段催化剂床层进行的脱水反应具有较高的 转化率， 同时将反应器上段反应产物的显热及反应产物中反应水的冷凝热用于反应水分离 精馏塔的热源， 来实现反应水的分离及甲醇的汽化。 0011 在反应水。
16、分离精馏塔设置再沸器， 热源为外来补充热源， 蒸汽和导热油均可， 以便 于生产调节和控制塔釜温度 ； 反应器上段催化剂床层甲醇催化脱水反应产物从塔的中部或 中下部进料， 为气相或气液混合进料。 0012 所述反应器可以设置两段或多段， 反应水分离精馏塔可以设置一台或多台与反应 器配套。 0013 反应水分离精馏塔塔顶气体为二甲醚、 甲醇、 水混合气体， 水分的摩尔百分比 20%， 以 5% 为最佳 ； 塔釜为液体水和少量甲醇， 甲醇的摩尔百分比 20%， 以 5% 为最 佳。 0014 本发明的原理是 ： 根据化学反应平衡的原理， 在一定条件下达到化学平衡状态时， 体系中各反应物和生成物的物质。
17、的量不再发生变化 ； 反应生成物为两种， 当一种反应生成 物的量减少时， 化学反应将向正方向移动， 反应物的转化率将提高 ； 甲醇气相催化脱水生产 二甲醚的反应， 反应速度很快， 在很短的时间内即达到化学平衡， 达到化学平衡时， 反应物 甲醇、 生成物二甲醚和水的量将维持一定的平衡浓度， 当反应生成物中的水减少、 反应物甲 醇增加时， 将打破化学反应平衡， 使甲醇脱氢反应继续进行。 0015 一种甲醇气相催化脱水生产二甲醚的设备， 包含反应器、 反应水分离精馏塔、 反应 器前换热器和反应器下段前换热器 ； 反应器前换热器的出口连接反应器的顶部， 反应器与 反应器下段前换热器连接， 反应器下段前。
18、换热器连接反应水分离精馏塔， 反应水分离精馏 塔设有新鲜甲醇入口 ； 所述的反应器包含反应器上段和反应器下段 ； 气体甲醇经反应器前 换热器温度提升进入反应器上段催化剂床层进行催化脱水反应， 反应产物经反应器下段前 换热器换热后进入反应水分离精馏塔将其中的水精馏分离， 同时向反应水分离精馏塔补充 新鲜甲醇 ； 甲醇气化后随分离水后的反应产物进入反应器下段催化剂床层继续进行催化脱 说 明 书 CN 102826965 B 4 3/4 页 5 水反应， 分离出的水从反应水分离精馏塔底部排出， 进行回收处理 ； 反应器下段催化剂床层 出口的反应产物， 经反应器前换热器降温后送入后工序。 0016 在。
19、反应器上段和下段之间设置反应水分离精馏塔和反应器下段前换热器。 0017 在反应水分离精馏塔下部设置再沸器， 热源为外来补充热源， 蒸汽和导热油均可， 以便于生产调节和控制塔釜温度 ； 反应器上段催化剂床层甲醇催化脱水反应产物从塔的中 部或中下部进料， 为气相或气液混合进料。 0018 所述反应器为两段或多段结构， 反应水分离精馏塔设置一台或多台与反应器配 套。 0019 本发明的积极效果是 ： 针对现有甲醇气相脱水生产二甲醚工艺及设备存在的问 题 ； 在反应器上、 下部催化剂床层之间或多段反应器之间设置反应水分离精馏塔， 将反应产 物中的水全部或部分分离， 利用反应产物的显热及反应水的冷凝热。
20、汽化甲醇、 分离反应水， 补充新鲜甲醇后的混合气体再进入下部或下段催化剂床层继续进行甲醇催化脱水反应， 解 决甲醇转化率低的问题， 进而降低二甲醚生产过程的能耗。 0020 本发明甲醇气相催化脱水生产二甲醚的工艺及设备， 与背景技术所述相比， 甲醇 转化率由70-80%提高到85-95%， 二甲醚精馏塔釜液甲醇含量由35-45%提高到45%-65% ； 利 用反应器上部或上段反应气显热及反应水冷凝热汽化甲醇的量占甲醇原料总量的 20-40%， 在反应器下部或下段催化剂床层进行脱水反应的甲醇的量占总量的 20-40%， 二甲醚整个生 产过程能耗下降 5-20%， 反应器及配套管路的截面积可降低 。
21、10-20%。 0021 本发明可以在 0.6-1.6MPa 压力下甲醇气相催化脱水生产二甲醚精馏装置上使 用， 特别适用于甲醇气相脱水生产醇醚燃料及高纯含量的二甲醚。 附图说明 0022 附图 1 是背景技术工艺流程示意图 0023 附图 2 是本发明设备构成及工艺流程示意图 ； 0024 图中 ： 反应器上段 1、 反应器下段 2、 反应水分离精馏塔 3、 反应器前换热器 4、 反应 器下段前换热器 5、 再沸器 6、 甲醇气体进口 7、 反应气出口 14 ； 塔底釜液 （分离水出口） 15 ； 液体甲醇进口 18。 具体实施方式 0025 下面结合附图， 通过实施例对本发明做进一步说明。。
22、 0026 附图 1 为背景技术工艺流程示意图， 主要包括反应器前换热器、 反应器上段、 反应 器下段 ； 流程简要说明如下 ： 甲醇气体原料经反应器前换热器换热提温， 进入反应器上段 进行脱水反应， 出口高温反应气含有生成物二甲醚、 水和未反应的甲醇， 与少量温度较低的 甲醇气体混合后进入反应器下段， 下段出口反应气进入反应器进口换热器与低温甲醇气体 换热降温后进入后工序 ； 因甲醇在反应器上段进行的脱水反应已达到或接近化学平衡， 下 段进口补充的低温甲醇气体的量一般为甲醇原料总量的 0-5%， 甲醇脱水反应总转化率为 70-80%， 若增大下段进口低温甲醇气体的量， 甲醇总的转化率会明显降。
23、低。 0027 附图 2 为本发明实施例设备构成及工艺流程示意图， 包括反应器上段 1、 反应器下 段 2、 反应水分离精馏塔 3、 反应器前换热器 4、 反应器下段前换热器 5、 再沸器 6。流程简 说 明 书 CN 102826965 B 5 4/4 页 6 要说明如下 ： 甲醇气体原料经反应器前换热器 4 换热提温， 进入反应器上段 1 进行脱水反 应， 出口高温反应气含有生成物二甲醚、 水和未反应的甲醇， 进入反应器下段 2 的反应器下 段前换热器 5 降温后由中部或中下部进入反应水分离精馏塔 3， 与上部来的液体甲醇进行 传质、 传热、 精馏分离， 水进入塔底由塔底排出回收处理， 二。
24、甲醚及甲醇气体由塔顶排出经 反应器下段前换热器加热提温后进入反应器下段催化剂床层进行脱水反应， 反应脱水产物 进入反应器前换热器与低温甲醇气体换热降温后进入后工序 ； 反应器上段脱水反应产物中 的水分在反应水分离精馏塔内全部或部分脱除， 同时利用反应产物的显热和反应水的冷凝 热汽化甲醇， 进入反应器下段催化剂床层气体中的水分含量低、 甲醇含量高， 脱水反应的动 力增加， 可以充分发挥下段催化剂的作用， 提高甲醇脱水反应的转化率， 甲醇总的转化率为 85-95%。 0028 参照附图 2， 操作压力为 0.8MPa(G)， 采用脱水反应温度 250-400催化剂、 两段反 应器以精甲醇为原料对本。
25、发明做进一步说明如下 ： 0029 a. 甲醇含量 98%、 流量 13265kg/h、 温度 130的甲醇气体 7， 进入反应器前换热 器 4， 温度升高到 270的甲醇气体 8 进入反应器上段 1 的催化剂床层进行脱水反应 ； 组成 （wt%） 二甲醚 56.35%、 水 24.05%、 甲醇 19.60%， 流量 13265kg/h、 温度为 360的反应产物 9 进入反应器下段前换热器 5， 温度下降为 160的反应产物 10 进入反应水分离精馏塔 3 的 中下部 ； 0030 b反应水分离精馏塔 3 理论塔盘数为 4 0 层， 组成 （wt%）二甲醚 56.35%、 水 24.05%。
26、、 甲醇 19.60%， 流量 13265kg/h、 温度为 160的反应产物 10 进入反应水分离精馏塔 3 的第 13 层塔盘 （自下往上数） ； 甲醇含量为 99%、 流量 5050Kg h、 温度为 35的液体甲 醇 18， 进入反应水分离精馏塔 3 的顶部入口第一层塔盘 ； 反应水分离精馏塔 3 塔顶出口的 二甲醚、 甲醇、 水混合气体 11， 组分含量 （wt%） 为二甲醚 47.21%、 甲醇 47.36%、 水 5.43%， 流 量 15835Kg/h、 温度 120-125的气体 11 进入反应器后换热器 5， 温度提升到 290的混合 气 12 进入反应器下段 2 的催化剂。
27、床层进行脱水反应 ； 反应水分离精馏塔 3 塔底釜液 15， 组 分含量 （wt%） 为水 95.97%、 甲醇 4.03%， 流量 2480kg/h、 温度 150-160， 排出回收处理。当 控制塔釜温度为 168-170时， 塔底釜液 15 中的甲醇含量 （wt%） 可降到 0.1% ； 0031 c.反应器下段2出口反应产物13， 组分含量 （wt%） 为二甲醚71.03%、 甲醇14.21%、 水 14.76%， 流量 15835Kg/h、 温度 315， 进入反应器前换热器 4 ； 温度下降为 200的反应 气 14， 其组分含量与 13 相同， 送入后工序 ； 0032 d. 流量 800-1000kg/h、 压力 0.9MPa（G） 饱和蒸汽 16 进入分离精馏塔再沸加热器 6， 控制塔釜温度 150-160， 排出的温度为 150-160的冷凝水 17, 回收处理。 说 明 书 CN 102826965 B 6 1/2 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102826965 B 7 2/2 页 8 图 2 说 明 书 附 图 CN 102826965 B 8 。