表面和/或界面改性了的聚合物结构体、及其制造方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101291994 B (45)授权公告日 2012.05.23 CN 101291994 B *CN101291994B* (21)申请号 200680038615.7 (22)申请日 2006.10.24 309534/2005 2005.10.25 JP 051555/2006 2006.02.28 JP C08L 101/00(2006.01) C08J 3/20(2006.01) (73)专利权人 国立大学法人九州大学 地址 日本福冈县 专利权人 日产化学工业株式会社 (72)发明人 田中敬二 长村利彦 小泽雅昭 田中章博 (74)专利代理机构 北京市中咨律。

2、师事务所 11247 代理人 段承恩 田欣 US 6497959 B1,2002.12.24, CN 1192224 A,1998.09.02, US 6444758 B2,2002.09.03, (54) 发明名称 表面和 / 或界面改性了的聚合物结构体、 及 其制造方法 (57) 摘要 本发明提供一种可以适用于聚合物的表面和 / 或界面改性的广泛使用的简便的新技术。本发 明提供一种表面和 / 或界面改性了聚合物结构 体， 是通过以线型聚合物作为基体聚合物， 在其中 混合支化聚合物 ( 优选树枝状聚合物、 梳形聚合 物或超支化聚合物 )， 使支化聚合物在基体聚合 物的表面和 / 或界面浓缩，。

3、 来获得的。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.04.17 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2006/321150 2006.10.24 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/049608 JA 2007.05.03 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 周文 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 3 页 1/1 页 2 1. 一种聚合物结构体， 是在由线型聚合物形成的基体聚合物中含有下述式 (1) 所示的 超支化聚合物的聚合物。

4、结构体， 其特征在于， 该基体聚合物的表面和界面浓缩有所述超支 化聚合物， 式中， R1表示选自氢原子、 卤原子、 硫醇基和二硫代氨基甲酸酯基中的至少 1 种， A1表 示可以含有醚键或酯键的碳原子数为 1 20 的直链状、 支链状或环状的亚烷基， n 是重复 单元结构数， 表示 2 100000 的整数。 2. 一种制造权利要求 1 所述的聚合物结构体的方法， 其特征在于， 以线型聚合物作为 基体聚合物， 在其中混合超支化聚合物， 使超支化聚合物在基体聚合物的表面和界面浓缩， 由此来对上述聚合物结构体的表面和界面进行改性。 权 利 要 求 书 CN 101291994 B 2 1/9 页 3。

5、 表面和 / 或界面改性了的聚合物结构体、 及其制造方法 技术领域 0001 本发明涉及一种可以适用于聚合物的表面、 界面的改性的新技术。 0002 本发明的表面和 / 或界面改性了的聚合物结构体具有下述特点， 即， 在结构体的 表面、 界面赋予耐磨损性、 润滑性、 耐化学性、 防腐蚀性、 防静电性、 粘合 粘接性、 防反光性、 光隐蔽性、 耐蚀刻性， 同时可以控制亲水亲油性、 光反射率、 光取出率、 碱显影特性、 表面硬 度等， 可以适用于电电子元件、 汽车部件、 光学控制部件、 印刷设备用部件、 膜片材料、 纤 维材料等的成形材料或、 半导体材料、 显示材料、 电子器件用材料等的薄膜材料、。

6、 控制了折 射率、 介电常数、 热膨胀率、 磁性等的倾斜材料。 背景技术 0003 近年来， 聚合物 ( 高分子 ) 材料在许多领域越来越多地被使用。随之而来的是， 为 了满足各种需要， 作为基质的聚合物的性状、 以及其表面、 界面的特性变得重要。 例如， 要求 聚合物的表面或界面具有粘合性、 粘接性、 非粘着性、 防静电性、 防水防油性、 亲水性、 润滑 性、 生体相容性等的特性。 0004 为了对聚合物的表面、 界面赋予上述特性， 目前已知多种聚合物的表面(界面)改 性法(例如非专利文献1)。 但是， 它们多数是采用以各种能量线的照射为代表的物理手段、 或通过基质聚合物与异种物质的反应或接。

7、枝聚合等的化学处理、 或者它们的组合， 需要复 杂的操作， 价格昂贵 ( 例如专利文献 1、 专利文献 2、 专利文献 3)。 0005 进而， 目前为了进行聚合物表面(界面)的改性而采用的手法， 目的是专门针对某 个特定物性进行改性， 而基于可以通用于各种表面 ( 界面 ) 特性的改性这种原理的技术还 没有出现。 0006 非专利文献 1 ： 角田光雄监修 “高分子的表面改性与应用” ， 一一出版， 2001 年 6 月发行 0007 专利文献 1 ： 特表 2005-511876 号公报 0008 专利文献 2 ： 特表 2005-511875 号公报 0009 专利文献 3 ： 特开 2。

8、003-2994 号公报 发明内容 0010 本发明的目的在于提供一种可以适用于聚合物的表面和 / 或界面的改性的通用 的简便的新技术。 0011 本发明者对聚合物混合物进行了深入的物理化学研究， 结果发现向聚合物材料中 添加具有功能性的其他聚合物， 使功能性分子局部存在于其表面和界面的手段， 从而完成 了本发明。 0012 这样， 本发明提供一种在由线型聚合物形成的基体聚合物中含有支化聚合物的聚 合物结构体， 该聚合物结构体的特征在于， 基体聚合物的表面和 / 或界面浓缩有支化聚合 物。 说 明 书 CN 101291994 B 3 2/9 页 4 0013 本发明还进一步提供一种制造上述聚。

9、合物结构体的方法， 该方法的特征在于， 通 过以线型聚合物作为基体聚合物， 在其中混合支化聚合物， 使支化聚合物在基体聚合物的 表面和 / 或界面浓缩， 来对上述聚合物结构体的表面和 / 或界面进行改性。 0014 根据本发明， 通过在基体聚合物中混合支化聚合物这种简单的操作， 可以使支化 聚合物在基体聚合物的表面和 / 或界面浓缩， 从而可以利用这种现象得到对应于目标基体 聚合物的需要的各种表面 ( 界面 ) 特性改性了的聚合物结构体。 具体实施方式 0015 本发明中使用的支化聚合物， 是具有分子不向单一方向而向多个方向扩散的这种 分子结构的高分子， 一般是指作为多支化聚合物(多支化高分子。

10、)而被人们已知的聚合物， 即树枝状聚合物 ( 树枝状高分子 )、 梳形聚合物、 或者超支化聚合物。它们也可以 2 种以上 混合使用。 0016 支化聚合物优选具有选自羟基、 羧基、 氨基、 硫醇基、 卤原子和二硫代氨基甲酸酯 基中的至少 1 种的极性官能基。 0017 这里的所谓树枝状聚合物 ( 树枝状高分子 )， 是指作为 dendrimer 而一般被人们 已知的分子呈放射状扩散的球形的巨大分子。另外， 所谓梳形聚合物， 是指侧基 ( 侧链 ) 相 对于主链呈较规则地结合， 整体上由梳形的分子结构形成的聚合物。 进而， 所谓超支化聚合 物， 是指由高度支化的结构形成的聚合物， 一般通过 AB。

11、2型单体的自身缩合而合成的聚合物 较多。但是， 本发明的原理不限于上述多支化聚合物， 如由后述的说明可以理解的那样， 虽 然效果存在差异， 但如果是具有分支且分子向多个方向扩散的物质， 则使用任意类型的高 分子化合物， 都可以实施本发明。 0018 超支化聚合物一般是指， AB2、 AB3这样的一分子中具有 1 个 A 官能基且具有 2 个以 上的能够与 A 官能基反应的 B 官能基的 ABx型化合物、 或者被称为 AB*型的分别兼具 1 个聚 合位点和引发剂的化合物利用缩合、 加成， 或者插入反应进行聚合而得到的高度支化的高 分子。 AB*型分子， 是位于聚合位点的A官能基与作为引发剂的B*。

12、官能基进行反应， A官能基 在反应后消失， 而 B*通过脱离、 加成， 在反应后保持残留作为 B*的反应性的状态的化合物。 另外例如 AB2型化合物中， 在 A 官能基为羧基的情况下， 作为 B 官能基， 可以列举出氨基， 在 这种情况下， 形成超支化聚酰胺。AB*型化合物中， 在 A 官能基为苯乙烯性双键的情况下， 作 为 B*官能基， 可以列举出二硫代氨基甲酸酯基， 在该情况下， 形成超支化聚苯乙烯。另外在 同一 AB*型化合物中， 在 A 官能基为甲基丙烯酸性双键的情况下， 作为 B*官能基， 可以列举 出二硫代氨基甲酸酯基， 在该情况下形成超支化聚甲基丙烯酸酯。 0019 作为超支化聚。

13、合物的结构例， 可以列举出例如冈田钲彦编著 一科 学機能 (2000 年， 一一发行 )p.79-116 记载的聚苯醚结构、 聚酯结构、 聚碳酸酯 结构、 聚醚结构、 聚硫醚结构、 聚醚酮结构、 聚醚砜结构、 聚酰胺结构、 聚醚酰胺结构、 聚酰胺 酰亚胺结构、 聚氨酯结构、 聚脲结构、 聚甲硅烷氧基硅烷结构、 聚碳硅烷结构、 聚乙炔结构、 聚苯乙炔结构、 聚苯胺结构、 聚丙烯酸酯结构、 聚甲基丙烯酸酯结构、 聚苯乙烯结构、 聚胺结 构等。 0020 作为适合在本发明中使用的超支化聚合物的例子， 可以列举出下述通式 (1) 和 (4) (11) 所示的物质， 但不限于此。属于该式 (1) 和 (。

14、4) (11) 的超支化聚合物， 可以 说 明 书 CN 101291994 B 4 3/9 页 5 从日产化学工业 ( 株 ) 购得， 其商品名为一一。 0021 0022 上述式 (1) 中， R1表示选自氢原子、 卤原子、 硫醇基和二硫代氨基甲酸酯基中的至 少 1 种， A1表示可以含有醚键或酯键的碳原子数为 1 20 的直链状、 支链状或环状的亚烷 基， n 表示重复单元结构数， 为 2 100000 的整数。 0023 0024 上述式 (4) 中， R2表示氢原子或甲基， R3表示氢原子或二硫代氨基甲酸酯基， A1和 n 与上述式 (1) 中的定义相同。 0025 0026 上述式。

15、 (5) 中， R3和 n 与上述式 (4) 中的定义相同。 0027 0028 上述式 (6) 中， R3和 n 与上述式 (4) 中的定义相同。R4和 R5分别表示氢原子或金 属原子。 0029 进而也可以使用下述超支化聚合物， 即， 以下述式 (7) 所示的结构式作为聚合起 始部位， 具有下述式(8)所示的直链结构的重复单元、 和下述式(9)所示的支化结构的重复 说 明 书 CN 101291994 B 5 4/9 页 6 单元， 并且下述式(8)所示的直链结构的重复单元的总数为1至100000的整数、 下述式(9) 所示的支化结构的重复单元的总数为 2 至 100000 的整数的超支化。

16、聚合物。 0030 0031 上述式 (7) (9) 中， R6表示氢原子或甲基， R7表示氢原子、 碳原子数为 1 20 的直链状或分支状的羟烷基、 或者碳原子数为320的直链状或分支状的含有环氧基的烷 基， 另外， A2表示下述式 (10) 或式 (11) 所示的结构。 0032 0033 上述式 (10) 和 (11) 中， A3表示可以含醚键或酯键的碳原子数为 1 20 的直链 状、 分支状或环状的亚烷基。 0034 作为树枝状聚合物的结构例， 可以列举出例如 G.R.Newkome 等 ；“Dendrimers and Dendrons” (2001 年， WILLY-VCH 发行 。

17、) 记载的各种结构、 或 C.J.Hawker 等 ； J.Am.Chem. Soc.， 1990 年， 第 112 卷， p.7638-7647 报告例中的以 3， 5- 二氧苄基等的二氧苄基为重 复单元的聚苄醚树枝状聚合物结构、 A.Morikawa 等 ； Macromolecules， 1993 年， 第 26 卷， p.6324-6329、 T.M.Miller 等 ； J.Am.Chem.Soc.， 1993 年， 第 115 卷， p.356-357、 C.J.Hawker 等 ； Macromolecules， 1996 年， 第 29 卷， p.4370-4380、 A.Mo。

18、rikawa ； Macromolecules， 1998 年，第 31 卷、 p.5999-6009、 A.Morikawa 等 ： Macromolecules， 1999 年，第 32 卷、 p.1062-1068、 A.Morikawa 等 ； Polymer Journal， 2000 年， 第 32 卷， p.234-242、 A.Morikawa 等 ； Polymer Journal， 2000 年， 第 32 卷， p.255-262 报告例中的具有各种重复单元的聚 说 明 书 CN 101291994 B 6 5/9 页 7 醚酮树枝状聚合物结构、 D.A.Tomalia 。

19、等 ； Angew.Chem.Int.Ed.Engl.， 1990 年， 第 29 卷、 p.138-175 报告中的聚酰胺酰亚胺树枝状聚合物结构、 E.M.M.de Brabander-van den Berg 等 ； Angew.Chem.Int.Ed.Engl.， 1993 年， 第 32 卷、 p.1308 报告例中的聚丙烯亚胺树枝状 聚合物结构、 M.Jayaraman 等 ； J.Am.Chem.Soc.， 1998 年， 第 120 卷， p.12996-12997 报告 例中的脂肪族聚醚树枝状聚合物结构、 H.Ihre 等 ； Macromolecules， 1998 年， 第。

20、 31 卷、 p.4061-4068 报告中的脂肪族聚酯树枝状聚合物结构。 0035 本发明中， 在由线型聚合物形成的基体聚合物中， 混合如上所述的支化聚合物。 使 用的线型聚合物和支化聚合物， 优选构成单元的化学结构彼此相同或类似， 但是本发明在 两种聚合物并非这种关系的情况下也能适用。即， 在线型聚合物中混合支化聚合物的情况 下， 只要采用不能形成明确的相分离结构的体系， 那么任何一个均可适用本发明。 0036 另外， 在本发明的说明中， 所谓 “表面” ， 是指基体聚合物与气体 ( 通常为空气 ) 的 交界面，“界面” 是指基体聚合物与固体的交界面。 0037 另外， 作为本发明的对象的。

21、聚合物结构体， 其形状没有特别限定， 例如可以采用薄 膜、 膜、 片、 球、 粒状物、 纤维、 成形体等各种形状的结构体。 0038 如上所述， 本发明中作为形成基体聚合物的线型聚合物、 及添加混合于其中的支 化聚合物， 可以使用各种类型的聚合物。作为被使用的聚合物， 可以列举出例如氯乙烯树 脂、 偏二氯乙烯树脂、 醋酸乙烯酯树脂、 聚乙烯醇、 聚乙烯醇缩乙醛、 聚苯乙烯、 AS 树脂、 ABS 树脂、 甲基丙烯酸树脂、 聚乙烯、 聚丙烯、 氟树脂、 聚酰胺、 聚缩醛、 聚碳酸酯、 改性聚苯醚、 聚 砜、 饱和聚酯、 聚苯硫、 液晶塑料、 聚酰亚胺、 聚氨酯、 硅树脂、 环氧树脂、 苯二甲酸二。

22、烯丙酯 树脂、 不饱和聚酯、 酚树脂、 聚丁二烯、 聚异戊二烯、 天然橡胶、 氯丁二烯橡胶、 乙烯丙烯橡 胶、 腈基丁二烯橡胶、 氟橡胶、 丁基橡胶等， 也可以使用它们的共聚物 (copolymer)， 当然也 不限定于此。 0039 向线型聚合物中添加 ( 混合 ) 的支化聚合物的量， 根据线型聚合物和支化聚合物 的种类、 改性对象的特性 ( 物性 ) 等而不同， 一般地， 相对于线型聚合物 ( 基体聚合物 ) 的 最大添加量为 25 质量， 优选 15 质量， 更优选 10 质量。另外最小添加量为 0.1， 优 选 0.5 质量， 更优选 1 质量。只要在上述添加量的范围内， 就适合于制作。

23、在基体聚合物 的表面和 / 界面浓缩有支化聚合物的结构体。 0040 如上所述在本发明中， 由于支化聚合物选择性地在构成聚合物结构体的基体聚合 物的表面和界面进行浓缩， 因而基于该现象可以进行聚合物结构体的表面和 / 或界面的改 性。 另外， 本发明者如以下(1)(7)的说明那样， 阐明支配支化聚合物的浓缩程度的参数。 这样一来， 根据本发明， 通过采用与这些参数相应的线型聚合物 ( 基体聚合物 )/ 支化聚合 物的体系， 控制基体聚合物的表面和界面的支化聚合物的量 ( 分率 )， 可以得到目标改性特 性被控制的聚合物结构体。 0041 (1) 总分子量 ： 支化聚合物的总分子量与线型聚合物的。

24、分子量比较， 支化聚合物 的总分子量越小， 支化聚合物越会浓缩在表面、 界面。 0042 (2) 支 ( 侧 ) 链长 ： 如果支化聚合物的支 ( 侧 ) 链的长度比作为基体的线型聚合 物短， 则浓缩变得显著。 0043 (3) 末端基团数 ： 支化聚合物的分子中的末端基团数越多， 越有利于表面和界面 的浓缩。 说 明 书 CN 101291994 B 7 6/9 页 8 0044 (4) 支化度 ： 如果支化聚合物的支化度增加， 则一分子中的末端基团数也增加， 另 外， 通过适度调整支化点间隔， 可以控制分子的密度。低密度成分也向表面界面浓缩。 0045 (5)g- 因子 ： 由分子链的体积。

25、除以具有相同分子量的线型聚合物的体积的值所定 义的 g- 因子越小， 对于表面界面浓缩越有效。 0046 (6) 代数 ： 树枝状聚合物的情况下， 代数也成为支配表面和界面的浓缩的重要参 数。 0047 (7) 化学因子 ： 通过在一分子中较多地导入氟、 硅等低表面能量元素， 可以促进表 面和界面浓缩。 附图说明 0048 图 1 表示合成本发明中使用的树枝状聚合物的 1 例的反应流程。 0049 图 2 例示了根据本发明使用树枝状聚合物的情况下的膜厚方向的组成分布。 0050 图 3 例示了根据本发明使用多支化梳形聚合物的情况下的膜厚方向的组成分 布。 0051 图 4 例示了根据本发明使用。

26、多支化梳形聚合物的情况下的膜厚方向的组成分 布。 0052 图 5 例示了根据本发明使用多支化梳形聚合物的情况下的膜厚方向的组成分 布。 0053 图6例示了根据本发明使用超支化聚合物的情况下的膜厚方向的组成分布。 下 面， 为了进一步具体地显示本发明的特征而记载实施例， 但本发明并不限定于这些实施例。 0054 实施例 1 0055 树枝状聚合物的使用 0056 该实施例是显示在使用树枝状聚合物作为支化聚合物的情况下， 对线型聚合物的 表面和界面的影响的实施例。 0057 作为成为基体聚合物的线型聚合物， 由以六氟异亚丙基连接 2 个苯环的酸酐 6FDA ： 4， 4 - 六氟亚丙基双 ( 。

27、邻苯二甲酸酐 )(4， 4 -hexafluoropropylidenebis( phthalic anhydride) 与含有醚键的二胺 2， 4 -ODA ： 2， 4 - 二氨基二苯醚 (2， 4-oxydianiline)合成线型聚酰亚胺。 所得到的聚酰亚胺(6FDA/2， 4-ODA)可溶于二 甲基乙酰胺 (DMAc)、 二甲基甲酰胺 (DMA) 等的极性溶剂。另外， 作为支化聚合物， 使用以缩 合系树枝状聚合物1， 3， 5-苯三甲酰氯(1， 3， 5-benzenetricarbonyl trichloride)与5-硝 基间苯二甲酰氯 (5-nitoroisophthaloyl。

28、 chloride) 分别作为核心和构筑单元、 通过收敛 法 (Convergent approach) 而合成的第 2、 第 3、 和第 4 代聚酰胺树枝状聚合物。图 1 表示 合成流程 ( 参照参考文献 1 3)。所得到的聚酰胺树枝状聚合物也可溶于 DMAc、 DMF。 0058 ( 参考文献 1)Miller， T.M. ； Neenan， T.X.Chem.Mater.， 2， 346(1990) 0059 ( 参考文献 2)Bayliff， P.M. ； Feast， W.J， ； Parker， D.Polym.Bull.， 29， 265(1992) 0060 ( 参考文献 3)。

29、Backson， S.C.E. ； Bayliff， P.M. ； Feast， W.J. ； Kenwright， A.M. ； Parker， D. ； Richards， R.W.Macromol.Symp.， 77， 1(1994) 0061 向如上所述合成的线型聚酰亚胺 ( 以下简称 LPI) 中混合 5 质量的聚酰胺树枝 状聚合物(以下简称PAD)(使用DMF作为溶剂)， 并在硅基板上制膜。 使膜厚为150200nm 说 明 书 CN 101291994 B 8 7/9 页 9 左右。制膜后为了除去试样调制的痕迹， 进行充分的热处理。由于 LPI 中含有氟， 因此可以 通过动态二次。

30、离子质谱分析 (DSIMS) 测定来评价膜厚 ( 深度 ) 方向的组成分布。 0062 图2显示的是(PAD/LPI)膜中的距表面的距离与PAD的分率的关系。 由图2可知， PAD 在膜表面和基板界面选择性地进行浓缩。另外， 也可知通过改变 PAD 的代数， 可以控制 表面和基板界面的 PAD 分率。 0063 实施例 2 0064 梳形聚合物的使用 0065 该实施例是显示在使用多支化的梳形聚合物作为支化聚合物的情况下， 对线型聚 合物的表面和界面的影响的实施例。 0066 作为试样， 使用分子量 110 万和 6 千的重氢化线型聚苯乙烯 (dPS) 与多支化聚苯 乙烯 (HBPS)。表 1。

31、 显示的是与 HBPS 的分子量相关的特征。HBPS 的整体的分子量固定在 100 万左右。表 1 的 DP 对应于 dps 的主链的长度， Mn， 接枝 -PS对应于从主链延伸的侧链的长 度。因此， 在 HBPS-8.3k 的情况下， 主链的长度短， 从主链延伸的侧链部分长， 另一方面， 在 HBPS-1.3k 的情况下， 则相反， 主链长， 从主链延伸的侧链短。 0067 表 1 0068 0069 向 dPS 中混合 5 质量的 HBPS， 并在硅基板上制膜。使膜厚为 150 200nm 左右。 制膜后为了除去试样调制的痕迹， 进行充分的热处理。 通过动态二次离子质谱分析(DSIMS) 。

32、测定评价膜厚 ( 深度 ) 方向的组成分布。 0070 图 3 显示的是在如上述调制的 (HBPS/dPS-1.1M) 膜中的距表面的距离与 HBPS 的 分率的关系。根据图 3 可以明确， HBPS 在膜表面和基板界面选择性地浓缩。为了详细解析 表面和基板界面的 ( 深度方向的 ) 组成分布， 进行中子反射率测定。图 4 为其结果。根据 图 4 可知， 通过改变 HBPS 的结构， 可以控制表面、 界面的 HBPS 浓度。 0071 图3中在作为基体聚合物的分子量100万的dPS中混合入5质量的HBPS， 进而使 作为基体聚合物的 dPS 分子量为 6 千， 进行实验。图 5 显示的是由此得。

33、到的 (HBPS/dPS-6k) 膜中的距表面的距离与 HBPS 的分率的关系。在 HBPS 支链的长度与基体高分子的长度为相 同或更长的情况下， 可知 HBPS 在表面和界面均没有进行浓缩。 0072 实施例 3 0073 超支化聚合物的使用 0074 该实施例是显示在使用超支化聚合物 ( 以下有时简称 HBP) 作为支化聚合物的 情况下对线型聚合物的表面和界面的影响的实施例。作为 HBP， 使用末端为氢的式 (2) 的 说 明 书 CN 101291994 B 9 8/9 页 10 HBP(日产化学工业(株)制， 商品名一HPS-H)及末端为二硫代氨基甲酸酯基的 式 (3) 的 HBP( 。

34、日产化学工业 ( 株 ) 制， 商品名一 HPS)。 0075 0076 上述式 (2) 的 HBP， 通过凝胶渗透色谱测定以聚苯乙烯校准的重均分子量 Mw 为 35,000， 分散度 Mw/Mn 为 5.1。另外， 上述式 (3) 的 HBP， 通过凝胶渗透色谱测定以聚苯乙烯 校准的重均分子量 Mw 为 19,000， 分散度 Mw/Mn 为 3.9。 0077 对于成为基体聚合物的线型聚合物， 使用各种分子量的重氢化线型聚苯乙烯 (dPS) 和 HBP 作为试样。 0078 向 dPS 中混合 5 质量的 HPS-H 或 HPS， 并在基板上制膜。使用具有自然氧化层的 硅晶片、 或者聚酰亚。

35、胺作为基板。使膜厚为 200nm 左右。制膜后为了除去试样调制的痕迹， 进行充分的热处理。膜厚 ( 深度 ) 方向的组成分布通过动态二次离子质谱分析 (DSIMS) 测 定来进行评价。 0079 图 6 显示的是在 (HBP/dPS) 膜中的深度 ( 距表面的距离 ) 与 HBP 的分率的关系。 由图 6 可知， HBP 在膜表面和基板界面选择性地浓缩。另外也可知道， 通过改变 HBP 的末端 基团和 / 或基板， 可以控制表面和基板界面的 HBP 分率。 0080 实施例 4 0081 调制由重均分子量为 97,000 的线型聚苯乙烯 0.19g、 实施例 3 中使用的末端为二 硫代氨基甲酸。

36、酯基的式(3)的HBP0.01g、 环己酮3.8g组成的混合溶液。 通过旋涂将该混合 溶液涂布在具有自然氧化层的硅晶片上， 并在 150下干燥 20 分钟制膜。膜厚为 490nm。 0082 然后， 将硅晶片上的薄膜在真空下、 在 150进行 15 分钟的热处理。为了评价所 得到的薄膜与硅晶片间的粘接性， 通过 ( 株 ) 制的 SAICAS( 型号名 ： NN-04 型 ) 测定剥离强度。作为测定条件， 使用一定速度模式下的 1mm 宽的金刚石制切刃， 在水平速度 100nm/ 秒、 垂直速度 5nm/ 秒下测定的结果是， 剥离强度为 0.12kN/m。 0083 与比较例 1 的线型聚苯乙。

37、烯单体的薄膜相比， 剥离强度为约 2 倍的值。可以认为 这是由于末端为二硫代氨基甲酸酯基的式 (3) 的 HBP 在与硅晶片的界面浓缩， 提高了剥离 强度。 0084 比较例 1 说 明 书 CN 101291994 B 10 9/9 页 11 0085 调制由实施例4中使用的线型聚苯乙烯0.2g、 环己酮3.8g组成的混合溶液。 通过 旋涂将该混合溶液涂布在具有自然氧化层的硅晶片上， 并在 150下干燥 20 分钟制膜。膜 厚为 340nm。 0086 然后， 将硅晶片上的薄膜在真空下、 在150进行15分钟的热处理。 为了评价所得 到的薄膜与硅晶片间的粘接性， 采用与实施例 4 相同的装置和测定条件测定剥离强度。剥 离强度为 0.06kN/m。 0087 工业可利用性 0088 本发明提供一种可以在聚合物的表面和界面进行改性的简便且低廉的具有通用 性的技术， 可以有利于在工业上的许多领域中使用的各种功能性聚合物的开发。 说 明 书 CN 101291994 B 11 1/3 页 12 图 1 说 明 书 附 图 CN 101291994 B 12 2/3 页 13 图 2 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 101291994 B 13 3/3 页 14 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 101291994 B 14 。