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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810817414.1 (22)申请日 2018.07.19 (71)申请人 青岛大学 地址 266071 山东省青岛市崂山区香港东 路7号 (72)发明人 张君诚潘聪朱义飞 (51)Int.Cl. C09K 11/78(2006.01) (54)发明名称 一种多维度可辨识的发光材料及其制备方 法 (57)摘要 本发明涉及一种多维度可辨识的发光材料 及其制备方法， 该材料的化学表达式为M1-x-y- zNbO3： xPr， yEr， 其中M为碱金属元素， 0.001x 0.。
2、05， 0.001y0.1， -0.05z0.05。 该材 料是一种对多刺激(热、 力、 光)响应的双寿命(荧 光、 长余辉发光)、 彩色(红、 橙、 黄、 黄绿、 绿)单相 可再生发光材料， 具有对激发模式、 发光寿命和 发光颜色多重维度可辨识的特点。 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 CN 108822845 A 2018.11.16 CN 108822845 A 1.一种多维度可辨识的发光材料， 其特征在于， 所述发光材料的化学表达式为M1-x-y- zNbO3： xPr， yEr， 其中M选自碱金属元素Li、 Na、 K中的一种或多种的组合， 0.001x0.05， 0.001y0。
3、.1， -0.05z0.05。 2.如权利要求1所述的多维度可辨识的发光材料， 其特征在于， 0.003x0.03， 0.003 y0.08， -0.05z0.03。 3.如权利要求1所述的多维度可辨识的发光材料， 其特征在于， 所述发光材料在室温下 具有长余辉发光特性； 通过降温可以使余辉发射消失， 再升温时， 余辉发射重新出现。 4.如权利要求1所述的多维度可辨识的发光材料， 其特征在于， 所述发光材料在机械刺 激下可产生应力发光， 发光强度与所施加的应力强度成正比。 5.如权利要求1所述的多维度可辨识的发光材料， 其特征在于， 所述发光材料的光发射 表现为荧光和长余辉发光两种寿命， 所述。
4、荧光在激发停止后立即消失， 所述长余辉发光在 激发停止后可持续。 6.如权利要求1所述的多维度可辨识的发光材料， 其特征在于， 所述发光材料的光发射 为红、 橙、 黄、 黄绿、 绿之间的色可调多色发光； 热刺激和机械刺激下的发光颜色为红色， 所 述红光的波长介于580nm650nm之间； 在980nm波长的近红外光的辐照下， 发光颜色为绿 色， 所述绿光的波长介于520nm570nm之间； 在波长介于360nm379nm之间的紫外光的辐 照下， 发光颜色根据辐照波长的选择性实现红-橙-黄-黄绿-绿之间的连续调控， 所述可调 控波长的覆盖范围介于520nm650nm之间。 7.一种如权利要求15。
5、任一项所述的多维度可辨识的发光材料的制备方法， 其特征在 于， 所述多维度可辨识的发光材料采用固相合成方法在空气环境下制备， 制备过程包括以 下步骤： a)按元素化学计量比分别称取碱金属原料、 Nb原料、 Pr原料以及Er原料， 加入适量去离 子水或无水乙醇， 充分研磨后烘干得到混合粉料； b)将所述混合粉料在空气中进行预烧， 冷却后得到冷却产物； c)将所述冷却产物研磨混匀后， 在空气中进行煅烧， 得到煅烧产物； d)将所述煅烧产物冷却后研磨成粉即得到所述多维度可辨识的发光材料。 8.如权利要求7所述的多维度可辨识的发光材料的制备方法， 其特征在于， 所述碱金属 原料包括碱金属元素的碳酸盐、。
6、 氧化物、 硫化物、 卤化物及过氧化物的一种或多种的组合； 所述Nb原料包括Nb氧化物及氯化物中的一种或两种的组合； 所述Pr原料包括Pr氧化物、 硝 酸盐及碳酸盐的一种或多种的组合； 所述Er原料包括Pr氧化物、 硝酸盐及碳酸盐的一种或 多种的组合。 9.如权利要求7所述的多维度可辨识的发光材料的制备方法， 其特征在于， 步骤b)中， 所述预烧的温度介于700950之间， 所述预烧的时间介于3小时6小时之间。 10.如权利要求7所述的多维度可辨识的发光材料的制备方法， 其特征在于， 步骤c)中， 所述煅烧的温度介于9501400之间， 所述煅烧的时间介于3小时8小时之间。 权利要求书 1/1。
7、 页 2 CN 108822845 A 2 一种多维度可辨识的发光材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于材料物理技术领域， 涉及一种多维度可辨识的发光材料及其制备方 法。 背景技术 0002 在科技不断发展进步的时代， 越来越多的器件产品趋于智能化和多功能化。 多功 能材料一直是专业人员关注、 探索和研究的热点。 发光体材料在多功能材料里面占据重要 位置。 0003 发光材料是一类重要的功能材料， 在信息、 宇航、 检测和生物等高新技术领域有着 广泛的应用。 为了适应当今技术产业的快速发展， 满足发光材料多功能化的要求， 国内外学 者在深入研究和不断完善发光材料原有的性能的同时还积极。
8、探索并拓展其新的功能， 使其 由单一功能向多功能转变。 激发模式、 发光寿命和发光颜色是发光材料的三个重要属性。 下 面以光致发光、 上转换发光和长余辉发光是三种常见的发光模式为例进行说明。 光致发光 又被称为下转换发光， 是将短波长的激发光转换成长波长的发射光， 比如紫外光激发下的 可见光发射。 上转换发光是将长波长的激发光转换成短波长的发射光， 比如近红外光激发 下的可见光发射。 光致发光和上转换发光都具有荧光特性， 即短的发光寿命(通常短于1 秒)， 当激发停止时， 两种发光都会立即消失。 相比之下， 长余辉发光是一种延迟发光， 当激 发停止后， 发光还会持续一段时间， 展现出较长的发光。
9、寿命(远长于1秒)。 然而， 传统的发光 材料往往只能在单一的激发模式下发出单一寿命、 单一颜色的发光， 这导致发光现象的低 维度可辨识性， 限制了发光材料的应用领域。 因此， 研究者希望集成更多的功能于一种发光 材料中， 从而实现发光的多维度可辨识性， 拓宽发光材料的应用领域。 目前， 具有上述三种 发光模式中任两种发光模式组合(光致发光+上转换发光； 光致发光+长余辉发光； 上转换发 光+长余辉发光)的发光材料已经多有报道， 而同时集成三种发光模式的发光材料则鲜有报 道。 此外， 应力发光模式是一种新兴的发光模式， 也可以增加发光材料的可辨识维度。 目前 的应力发光材料虽然大多数也集成长余。
10、辉发光模式， 但仅体现一种发光模式。 如果能够将 光致发光、 上转换发光、 长余辉发光和应力发光四种发光模式集成于一种发光材料， 进而展 现出多重相响应的双寿命彩色发光， 势必会拓展材料的应用领域， 因而具有重要科学和应 用意义。 然而， 因为多种发光模式之间相互关系的复杂性， 目前尚未有如此高集成度的发光 材料被报道。 发明内容 0004 本发明的目的在于克服现有发光材料的发光可辨识维度少的不足， 公开一种对多 刺激(热、 力、 光)响应的双寿命(荧光、 长余辉发光)、 彩色(红、 橙、 黄、 黄绿、 绿)单相可再生 发光材料及其制备方法。 该材料的化学表达式为M1-x-y-zNbO3： x。
11、Pr， yEr， 其中M选自碱金属元 素Li、 Na、 K中的任意一种或多种组合， 0.001x0.05， 0.001y0.1， -0.05z0.05。 0005 本发明所公开的多维度可辨识的发光材料， 其特征在于， 0.003x0.03， 0.003 说明书 1/5 页 3 CN 108822845 A 3 y0.08， -0.05z0.03。 0006 本发明所公开的多维度可辨识发光材料采用固相合成法制备， 包括以下步骤： 0007 a)按元素化学计量比分别称取碱金属原料、 Nb原料、 Pr原料以及Er原料， 加入适量 去离子水或无水乙醇， 充分研磨后烘干得到混合粉料； 0008 b)将所。
12、述混合粉料在空气中进行预烧， 冷却后得到冷却产物； 0009 c)将所述冷却产物研磨混匀后， 在空气中进行煅烧， 得到煅烧产物； 0010 d)将所述煅烧产物冷却后研磨成粉即得到所述多维度可辨识的发光材料。 0011 本发明所公开的固相合成法制备多维度可辨识发光材料， 其特征在于， 所述碱金 属原料包括碱金属元素的碳酸盐、 氧化物、 硫化物、 卤化物及过氧化物的一种或多种的组 合； 所述Nb原料包括Nb氧化物及氯化物中的一种或两种的组合； 所述Pr原料包括Pr氧化物、 硝酸盐及碳酸盐的一种或多种的组合； 所述Er原料包括Pr氧化物、 硝酸盐及碳酸盐的一种 或多种的组合。 0012 本发明所公开。
13、的固相合成法制备多维度可辨识发光材料， 其特征在于， 步骤b)中， 所述预烧的温度介于700950之间， 所述预烧的时间介于3小时6小时之间。 0013 本发明所公开的固相合成法制备多维度可辨识发光材料， 其特征在于， 步骤c)中， 所述煅烧的温度介于9501400之间， 所述煅烧的时间介于3小时8小时之间。 0014 本发明所制得的多维度可辨识发光材料， 其特征在于， 材料可对热、 力、 光多重刺 激做出发光响应， 其中热指的是室温、 降温或升温刺激， 力指的是任意的机械作用， 光指的 是紫外光、 可见光或近红外光。 0015 本发明所制得的多维度可辨识发光材料， 其特征在于， 材料在室温下。
14、具有长余辉 发光特性； 通过降温可以使余辉发射消失， 再升温时， 余辉发射重新出现。 0016 本发明所制得的多维度可辨识发光材料， 其特征在于， 材料在任意机械刺激下， 可 产生应力发光， 发光强度与所施加的应力强度成正比， 且该应力发光具有光辐照可再生性。 0017 本发明所制得的多维度可辨识发光材料， 其特征在于， 材料的光发射表现为荧光 和长余辉发光两种寿命， 荧光在激发停止后立即消失， 长余辉发光在激发停止后可持续一 段时间， 两种寿命的发光均可用肉眼辨识。 0018 本发明所制得的多维度可辨识发光材料， 其特征在于， 材料的光发射为红、 橙、 黄、 绿之间的色可调多色发光。 热刺激。
15、和机械刺激下的发光颜色为红色， 所述红光的波长介于 580nm650nm之间； 在980nm波长的近红外光的辐照下， 发光颜色为绿色， 所述绿光的波长 介于520nm570nm之间； 在波长介于360nm379nm之间的紫外光的辐照下， 发光颜色根据 辐照波长的选择性在520nm650nm波长范围内实现不同的绿光(峰值530nm和峰值550nm， 范围520nm570nm)和红光(中心612nm， 范围580nm650nm)发射比， 从而实现红-橙-黄-黄 绿-绿之间的连续调控。 0019 (1)本发明所述的多维度可辨识发光材料， 采用传统的固相反应方法制备， 制备工 艺简单、 条件容易控制、。
16、 设备要求低、 成本低廉， 制备过程中无有毒气体生成， 对环境无污 染。 0020 (2)本发明所述的多维度可辨识发光材料， 是集热、 力、 光多刺激响应的为一体的 多功能发光材料， 具有对激发模式、 发光寿命和发光颜色多重维度可辨识的特点。 0021 (3)本发明所述的多维度可辨识发光材料， 所集成的各种发光性能均是可再生的， 说明书 2/5 页 4 CN 108822845 A 4 可以重复使用。 0022 (4)本发明所述的多维度可辨识发光材料， 可与各种聚合物高分子材料(如二甲基 硅氧烷、 透明热塑性弹性体、 透明橡胶、 透明塑料、 氨纶、 涤纶和尼龙等中的一种或多种组 合)混合制成复。
17、合物薄膜或器件， 从而集成高分子材料的防水、 柔性、 弹性、 高拉伸度、 可穿 戴等特性， 实现不同领域的应用。 0023 (5)本发明所述的多维度可辨识发光材料， 可用于发光、 照明、 显示、 显像、 测试、 防 伪、 信息安全领域。 附图说明 0024 图1为实施例1样品的X射线粉末衍射图。 0025 图2为实施例1样品的长余辉发光衰减曲线。 0026 图3为实施例1样品的余辉光谱。 0027 图4为实施例1样品的应力发光曲线。 0028 图5为实施例1样品的应力发光光谱。 0029 图6为实施例1样品的上转换发光光谱。 0030 图7为实施例1样品在不同紫外波长激发下的光致发光光谱。 0。
18、031 图8为实施例1样品的绿光和红光成分的比例关系随紫外激发波长的变化。 具体实施方案 0032 以下通过特定的具体实施例并结合附图对本发明进行更详细的说明。 应理解， 本 发明提到的方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法步骤， 或在这些明确提 到的步骤之前还可以插入其它方法步骤； 还应理解， 这些实施例仅用于说明本发明而不用 于限制本发明的范围。 而且， 除非另有说明， 各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利 工具， 而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围， 其相对关系的改变 或调整， 在无实质变更技术内容的情况下， 当亦视为本发明可实施的范畴。 0033 下面。
19、通过实施例并结合附图对本发明进行更详细的说明。 0034 本发明具体实施例1-8的样品均采用高温固相合成法制备， 具体实施例的材料组 分、 特征值、 原料重量、 煅烧温度和煅烧时间如表1所示。 0035 表1.实施例1-8样品的材料组分、 特征值、 原料重量、 煅烧温度和煅烧时间。 说明书 3/5 页 5 CN 108822845 A 5 0036 0037 本发明具体实施例1-8制备材料的长余辉发光、 应力发光(包括压缩发光、 摩擦发 光)、 上转换发光、 光致发光的颜色如表2所示。 0038 表2.实施例1-8样品的长余辉发光、 应力发光、 上转换发光、 光致发光颜色(波长范 围及绿/红比。
20、)。 说明书 4/5 页 6 CN 108822845 A 6 0039 0040 本实施例1-8制备的样品外观呈白色， X射线粉末衍射测试结果显示材料衍射峰无 杂相， 均为纯相材料。 图1给出了实施例1样品的X射线粉末衍射图， 衍射峰数据与NaNbO3粉 末衍射标准卡片(PDF 33#1270)相一致。 发光性能表征表明本实施例1-8制备样品均具有相 似的热-力-光多刺激响应的双寿命彩色发光性能， 只是因组分不同， 各样品的发光强度不 同。 图2给出了实施例1样品的长余辉发光衰减曲线。 图3给出了实施例1样品的余辉光谱， 中 心位于612nm的发射峰(范围580nm650nm)源于Pr3+离。
21、子的1D2-3H4跃迁。 图4给出了实施例1 样品的应力发光曲线， 显示了应力发光强度与负荷之间的线性依赖关系。 图5给出了实施例 1样品的应力发光光谱， 其与长余辉光谱相同， 表明应力发光也源于Pr3+离子的1D2-3H4跃迁 (中心612nm， 范围580nm650nm)。 图6给出了实施例1样品的上转换发光光谱， 光谱(范围 520nm570nm)由Er3+离子的2H11/2-4I15/2(中心530nm)、 4S3/2-4I15/2(中心550nm)跃迁组成。 图 7给出了实施例1样品在不同紫外波长(360nm， 373nm， 374nm， 375nm， 376nm， 377nm， 3。
22、78nm， 379nm)激发下的光致发光光谱， 发射光谱由Er3+离子的绿光发射(峰值530nm和峰值550nm， 范围520nm570nm)和Pr3+离子的红光发射(中心612nm， 范围580nm650nm)两部分组成。 图 8给出了实施例1样品绿光和红光成分的比例关系随紫外激发波长的变化， 绿/红比分别为 0.46373nm， 0.64374nm， 1.1375nm， 2.4376nm， 5.18377nm， 7378nm， 8.49379nm， 表明 可通过激发波长的精细调控来实现绿光/红光比例的连续调节， 从而实现发光颜色由红到 橙、 黄、 黄绿、 绿的连续调控。 0041 以上所述。
23、， 仅为本发明的说明实施例， 并非对本发明任何形式上和实质上的限制， 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人员， 在不脱离本发明方法的前提下， 做出的若干改 进和补充也应视为本发明的保护范围。 凡熟悉本专业的技术人员， 在不脱离本发明的精神 和范围的情况下， 利用以上所揭示的技术内容做出的些许更动、 修饰与演变的等同变化， 均 为本发明的等效实施例； 同时， 凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变 化的更动、 修饰与演变， 均仍属于本发明的技术方案的范围。 说明书 5/5 页 7 CN 108822845 A 7 图1 图2 说明书附图 1/4 页 8 CN 108822845 A 8 图3 图4 说明书附图 2/4 页 9 CN 108822845 A 9 图5 图6 说明书附图 3/4 页 10 CN 108822845 A 10 图7 图8 说明书附图 4/4 页 11 CN 108822845 A 11 。