相关申请的交叉引用
本申请要求2006年8月25日提交的美国临时专利申请序列第60/840,308号的权利。
技术领域
一方面，本发明涉及通过包含烯键式不饱和部分的高分子量烯烃共聚物的复分解来制备遥爪化合物的方法。另一方面，本发明涉及通过复分解作用而制备的遥爪化合物。所得产品理想地适用于制备聚氨酯、聚酯、环氧树脂及其它缩合聚合物的组合物中，作为高固含量涂料配制品中的反应性稀释剂、用于化妆品配制物中、以及由于它们令人满意的粘度与官能度之间的平衡而用于其它应用中。
背景技术
遥爪化合物具有反应性末端官能团。通过这些反应性端基及其官能化的衍生物，可以制备许许多多的大分子材料。已经发现遥爪化合物可以用于合成嵌段共聚物、星形聚合物、交联聚合物网络以及离子型聚合物网络。低分子量液态遥爪聚合物已经成功地用于反应注塑和用于形成ABA三嵌段和多嵌段共聚物的形成。
先前已知本领域中许多烯烃的复分解方法。通常，烯烃复分解涉及在不饱和的位点催化裂解一种或多种烯烃，和将所得的裂解产物重新组合从而形成含有反应产物的不同烯烃。低分子量烯烃和环烯烃如乙烯、环戊烯或环辛烯常被用作前述反应混合物中的反应物，以便提供低粘度反应混合物、良好限定的反应产物、降低分子量的产物、和/或适于反应注射成型(RIM)成分的混合物、以及弹性体。两种或更多种不同烯烃的复分解称作″交叉-复分解″。前述方法的例子公开在USP 5,731,383、4,994,535、4,049,616、3,891,816和3,692,872等中。
Macromol.，33(25)，9215-9221(2000)中公开了通过聚环戊烯的开环复分解或乙叉降冰片烯和聚环戊烯混合物的序列聚合来制备线性聚乙烯和乙叉降冰片烯/环戊烯二嵌段共聚物。在Macromol.，33，1494-1496(2000)中，通过与复分解催化剂表面接触来解聚固体聚合物。
可以采用通过使用适当官能化的包含羟基、酯、硼烷或反应性甲硅烷基官能的环烯烃或无环烯烃链转移剂而获得的，或通过随后的方法步骤而获得的官能化聚合物，来向聚合物中引入希望的官能团。这种方法的例子公开在USP 6,867,274、6,410,110、5,603,985、5,559,190、5,446,102、4,049,616和其它参考文献中。
在USP 3,692,872、3,891,816和4,010,224中，通过复分解两种具有烯属不饱和部分的聚合物，例如聚丁二烯或聚异戊二烯来制备接枝和嵌段共聚物和共聚体。单体例如环辛烯或二聚物如环辛二烯-环戊二烯二聚物也可以包括在聚合中。在DE 2,131,355和DE 2,242,794中公开了涉及聚丁二烯与聚环辛烯或聚环十二烯的交叉复分解以及EPDM聚合物通过复分解进行接枝的类似方法。在J.MoI.Catal.，15，3-19(1982)中概括总结了以上所述的工作。
在Macromol.Chem，Rapid Commun.14，323-327(1993)和Macromol.，36，9675-9677(2003)中，公开了部分氢化的聚丁二烯和丙烯/1，3-丁二烯共聚物的乙烯醇分解。前一方法得到了包含高的内部烯键式不饱和部分的α，ω-二乙烯基聚乙烯低聚物(每两个聚合物链中大约一个内C＝C键)。对后一产品的研究表明，复分解反应产物具有升高的熔点，推测原因是由于结晶聚合物链段的堆积比较紧密。
具有可交联端基例如羟基、丙烯酸酯基或环氧化物基团的遥爪聚合物可用于制备互穿聚合物网络、交联聚合材料、涂料、包封用组合物，以及用于生物材料的固定。在USP 7,022,789中，通过在使用钌络合物下的环辛二烯(COD)与顺-4，7-二氢-1，3-二氧杂环庚烷或顺-4，7-二氢-2-苯基-1，3-二氧杂环庚烷开环复分解聚合(ROMP)所制备的共聚物的解聚，得到了沿骨架同时具有聚(丁二烯)和缩醛单元的聚合物。这些缩醛单元随后的酸水解导致形成羟基遥爪的聚(丁二烯)(HTPBD)低聚物。还公开了通过官能化的链转移剂与环烯烃在某些钌或锇ROMP催化剂存在下的反应，来直接制备具有可交联端基的遥爪聚合物。在德意志民主共和国专利DD146,052和DD 146,053中分别公开了在ROMP或复分解降解条件下使用双官能烯烃例如2-丁烯二羧酸二酯的类似方法。用于后一方法的合适聚合物包括“顺1，4-聚丁二烯及其它共聚物，例如ABS橡胶或SB橡胶”。根据USP 7,022,789，产品是多分散橡胶，这表明存在交联，并包含不希望的量的乙烯基基团。
前面讨论的方法采用聚丁二烯或通过自由基技术制备的类似聚合物，这些聚合物具有不希望的高含量的侧基乙烯基(而不是末端或内部的不饱和部分)，这是由于不能控制的共轭二烯的1，2-加成引起的。这导致在复分解产品中具有不希望的高含量的侧基乙烯基官能和较高的平均官能度(大于2.0)，除非对聚合物进行深度氢化来首先降低这种不饱和侧基的含量。然而，聚合物氢化是昂贵的并且也会导致末端不饱和部分的损失。此外，已知聚丁二烯在复分解条件下会进行快速复分解降解，并且会成环，由此导致形成商业价值很低的低分子量副产物。
希望能提供一种复分解不饱和聚合物的方法，该方法特别适合于形成有差异的、商业上有价值的遥爪产品，所述产品具有期望的性能，特别是低的内不饱和度，以用于制备官能化的衍生物，如多元醇。进一步希望所得的产品适合用于制备具有商业上有价值的性能的官能化的衍生物，特别是多元醇(二醇)、聚胺、聚酯和环氧化物，不需要对原料反应物进行昂贵的部分氢化。
发明内容
本发明现在提供一种制备包含遥爪多烯的产品混合物的方法，所述方法的步骤包括：使复分解催化剂在聚合物复分解条件下与包含不饱和共聚物的组合物接触，所述共聚物是通过加成聚合乙烯、任选存在的一种或多种C3-20的α-烯烃和共轭二烯或炔烃而形成的，所述复分解在优选乙烯的环烯烃或聚烯烃、无环烯烃和/或链转移剂的存在下进行；以及回收所得的遥爪反应产物。
在进一步的实施方案中，提供了一种制备包含官能化的遥爪聚合物的产品混合物的方法，所述方法的步骤包括：
i)在优选乙烯的环烯烃或聚烯烃、无环烯烃和/或链转移剂的存在下，使包含通过加成聚合乙烯、任选存在的一种或多种C3-20的α-烯烃和共轭二烯或炔烃而形成的不饱和共聚物的组合物与复分解催化剂在聚合物复分解条件下接触，形成包含遥爪多烯的混合物，从而形成多不饱和反应产物；
ii)将多烯键式不饱和反应产物中的部分或全部烯键式不饱和部分转化成特别是羟基的一种或多种官能团；和
iii)回收所得的官能化遥爪反应产物。
特别期望本发明现在提供一种制备包含脂肪族α，ω-二醇的产品混合物的方法，所述方法的步骤包括：
i)使复分解催化剂在复分解条件下与包含不饱和共聚物的组合物接触，从而制备包含烯键式不饱和部分的聚合物产品，所述不饱和共聚物是通过加成聚合乙烯、任选存在的一种或多种C3-20的α-烯烃、以及共轭二烯或炔烃形成的；和
ii)通过使得自步骤i)的产品混合物与一氧化碳和氢化试剂接触，将所述产品混合物氢甲酰化，从而形成包含羟基官能的产品混合物。
在本发明的其它实施方案中，提供了一种根据前述方法中的任一种制备或可以制备的产品混合物，所述产品混合物包含烯键式不饱和化合物，特别是α，ω-二烯或其官能化的衍生物，优选羟基官能化的衍生物。特别优选的产品具有1.8-2.5、优选1.9-2.2的官能度(每个聚合物中官能团的平均数)。
在本发明的其它实施方案中，提供了一种通过二异氰酸酯化合物与多元醇反应来制备聚氨酯组合物方法，其特征在于，所述多元醇包含本发明的组合物或是根据本发明的方法制备的组合物。在本发明的最后一个实施方案中，提供了一种通过二羧酸或二酯或其酸酐衍生物与多元醇反应来制备聚酯组合物的方法，其特征在于，所述多元醇是本发明的组合物或是根据本发明的方法制备的组合物。在一个实施方案中，前述聚氨酯组合物或聚酯组合物是涂料或包封组合物，并且本发明的遥爪化合物包含至少一部分反应性稀释剂。
由于通过聚合乙烯、任选存在的一种或多种C3-20的α-烯烃、以及共轭二烯或炔烃而形成的加成聚合物，可以通过适当地选择催化剂来制备具有固有的低的侧基乙烯基官能团的产品，甚至在氢化之前就如此，所得复分解产品固有地具有高的α，ω-不饱和性。例如，通过选择适当的配位催化剂和反应条件，可以将共聚物中的侧基乙烯基官能降低至总烯键式基团的5％或更小，优选2％或更小，更优选1％或更小，通过氢化，可以达到甚至更低的侧基乙烯基的不饱和程度。所得的复分解产品和其相应的官能化衍生物具有明显减少数目的侧基乙烯基，相应地形成交联或侧基支化的倾向降低。此外，复分解聚合物的降解或成环得以大大降低或消除。满意地，可以达到1.8-2.5、优选1.9-2.2的官能度。
在形成多元醇或用作其它用途时，低熔点(Tm低于100℃，优选低于60℃)或无定形聚合物链段是特别优选的，以便提供有利的产品性能，特别是所形成产品的良好的熔体强度、模压性能以及柔韧性。根据本发明，现在可以容易地制备这种产品。
附图说明
图1是用作实施例1复分解方法中的原料的乙烯-辛烯-丁二烯共聚物的1H NMR谱图。
图2是在实施例1所述的复分解方法中制备的本发明的遥爪组合物的1H NMR谱图。
具体实施方式
本文对元素周期表所作的所有引用都应该参考CRC Press，Inc.，2003出版和保留版权的元素周期表。而且，对一个或多个族所作任何引用都应参考该元素周期表中反映的一个或多个族，其中，使用IUPAC系统来对族编号，其公开在G.J.Leigh，Editor，Blackwell Scientific Publications(1990)的Nomenclature of Inorganic Chemistry：Recommendations 1990中。除非相反地指出，本发明上下文中暗示的或本领域习惯上的所有份和百分数均基于重量。出于美国专利实践的目的，本文引用的任何专利、专利申请或出版物的内容均通过引用的方式将其全部结合在此(或者将其等同的美国文本通过引用结合在此)，特别是对于合成技术、定义(以与本文提供的任何定义不相矛盾的程度)和本领域的普通常识来说。
术语″包括(包含)″及其衍生词不排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，不论本发明中有没有作出同样的公开。为了避免任何怀疑，除非相反地指出，通过使用术语″包含″公开的所有组合物都可以包括任何另外的添加剂、辅助物或化合物，所述化合物可以使聚合的或非聚合的。相反地，术语″主要由……构成″将对任何其它组分、步骤或程序作任何随后叙述的范围都排除在外，除了对操作性来说不必要的那些。术语″由……构成″排除了任何没有明确说明或列出的组分、步骤或程序。除非另作说明，术语″或″是指列出的单个成分以及它们的任意组合。
对于本文所用的化学化合物，除非另外具体指出，单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，″己烷″包括所有单个的己烷异构体及它们的组合)。本文将术语″化合物″和″络合物″可交换地使用，用于指有机-、无机-和有机金属化合物。术语″原子″是指元素的最小组成成分，不涉及离子状态，也就是说，不管它是否带电荷或部分电荷或与其它原子相连接。术语″杂原子″是指除碳或氢以外的原子。优选的杂原子包括：F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se和Ge。
术语″烃基″是指仅包含氢和碳原子的一价取代基，包括支链或非支链的、饱和或不饱和、环状、多环或非环状基团。例子包括烷基-、环烷基-、烯基-、二烯基-、环烯基-、环二烯基-、芳基-和炔基-基团。“取代的烃基”是指被一个或多个非烃基取代基取代的烃基基团。术语″杂碳烃基(heterocarbyl)″是指含有一个或多个碳原子和一个或多个杂原子并且没有氢原子的基团。碳原子和任意杂原子之间的键以及任何两个杂原子之间的键可以是单或多重共价键、或配位键或其它给电子键。例子包括三氯甲基-、全氟苯基-、氰基-和异氰酸酯基。术语″含杂原子的烃基″或″杂烃基(heterohydrocarbyl)″是指其中除了氢或碳之外的至少一个原子与一个或多个碳原子和一个或多个氢原子一起存在的一价基团。因此，被卤素-取代的烷基、杂环烷基-、芳基-取代的杂环烷基-、杂芳基-、烷基取代的杂芳基-、烷氧基-、芳氧基-、二烃基硼基-、二烃基膦基(phosphino)-、二烃基氨基-、三烃基甲硅烷基-、烃基硫基-或烃基硒基-基团是在术语杂烃基的范围之内的。适合的杂烷基的例子包括氯甲基-、2-氰基乙基-、羟甲基-、苯甲酰基甲基-、(2-吡啶基)甲基-、氯苄基-和三氟甲基-基团。
这里所用的术语″芳族化合物″是指包含(4δ+2)π-电子的多原子环状的共轭环体系，其中δ是大于或等于1的整数。这里，对于含有两个或更多个多原子环的环体系，术语″稠合的″是指对于其至少两个环，至少一对相邻原子同时包括在两个环中。术语″芳基″是指一价芳族取代基，它可以是单个芳香族环，或稠合在一起、共价连接、或与共同的基团例如亚甲基或亚乙基部分相连的多个芳香族环。芳香族环的例子包括苯基、萘基、蒽基和联苯基等。
″取代的芳基″是指如下的芳基基团：其中与任意碳原子相连的一个或多个氢原子被一个或多个官能团取代，所述官能团例如烷基、烯基、取代的烷基、取代的烯基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、卤烷基(例如CF3)、羟基、氨基、磷桥基(phosphido)、烷氧基、氨基、硫基(thio)、硝基、以及饱和的和不饱和的亚烃基基团，包括与芳香族环稠合的、共价连接的、或与共同的基团例如亚甲基或亚乙基部分相连的那些。共同的连接基团也可以是二苯甲酮基团中的羰基、二苯基醚基团中的氧或二苯基胺基团中的氮。
″烯键式不饱和部分″或″烯属基团″是指通过双键连接在一起的相邻的脂肪族碳原子(非芳族的sp2电子杂化)，优选以下式子：-CR*＝CR*-，或-CR*＝CR*2，其中R*在各种情况下独立地是氢、卤素、腈基、除了氢之外含有至多20个原子的烃基或取代的烃基。这里所采用的烯键式不饱和部分的百分数是基于聚合物的总碳-碳键含量计算的。术语″侧基″是指连接到聚合物的仲或叔取代碳上的基团或取代基。术语″端基″是指连接到聚合物的伯碳上的基团或取代基。
这里所采用的术语″聚合物″是指包含多个重复单元，且分子量为至少100，优选至少1000的大分子化合物。优选地，至少一种重复单元连续或非连续地平均出现6次或更多次，更优选20次或更多次。这里将包含平均小于6个这种重复单元的分子称作低聚物。该术语包括均聚物、共聚物、三元共聚物和共聚体等。这里所采用的术语″共聚体″与术语共聚物是可交换的，用于指以聚合形式将至少两种有差异的重复单元的聚合物引入的聚合物，其通常得自单独的可共聚单体。通常用术语″共聚单体″来指在所得共聚物或共聚体中最少见的单体。
术语″链段″是指具有统一组成、并且碳链长度为至少12个碳、优选至少20个碳、更优选至少30个碳的不饱和聚合物的线性部分，这些部分被烯键式不饱和部分隔开，或者在聚合物包含单个末端不饱和部分时，通过烯键式不饱和部分封端。环状部分中出现的不饱和部分，例如脂环族基团或芳香族基团不会导致链段的形成。这里所用的术语″统一组成″是指该链段源自同一(共聚)单体串，且每一链段中的序列和立体规整性通过每种(共聚)单体的相对活性来控制。相应地，在任意两个或更多个链段中的单体序列和立体规整性可以从彼此基本相同到彼此基本不同的范围内变化，也可以在这两种极端情况之间有任意程度的变化。
术语″嵌段共聚物″是指具有两种或更多种可辨别聚合物部分(嵌段)的聚合物，所述可辨别的部分彼此是化学可区分的。术语″不饱和嵌段共聚物″是指在多个嵌段之间或在一个或多个嵌段中包含烯键式不饱和部分的嵌段共聚物。不饱和聚合物或嵌段共聚物中的不饱和嵌段可以包含一个或多个链段。术语″无定形″是指没有结晶熔点的聚合物、聚合物嵌段或聚合物链段(下文中统一称作聚合体)。术语″结晶体″是指具有结晶熔点的聚合体。术语″半结晶体″是指具有如下结晶熔点的聚合体，该熔点低于具有相同化学组成的全结晶或大致全结晶聚合体的熔点。更具体地，这里所用的半结晶体是指这样的聚合体，其结晶度小于聚合体的最大可得结晶度的90％。为避免有怀疑，术语结晶体包括半结晶聚合体。
术语″骨架″是指聚合物的最长的连续聚合物链。所有其它的聚合物链则称作侧链、支链或接枝聚合物链。短链或短支链是指包含三个或更多碳的单体聚合所得骨架的支链。含有两种或更多种烯键式不饱和部分的单体的聚合可以导致形成含有不饱和部分的支链。包含这种不饱和支链的聚合物的复分解可以导致形成具有支链的产品，该支链是由烯键式不饱和部分封端的中心骨架链的侧基。产品混合物中存在这种组分可以用来部分补偿也可能形成的少量单不饱和产品的形成，或增加产品混合物中的不饱和程度。特别是多元醇的所得的产品及其官能化的衍生物可以用于形成交联的聚合物网络，包括聚氨酯或聚酯。
术语″弹性体″是指玻璃化转变温度(Tg)小于25℃、优选小于0℃，并且根据ASTM D-1708在21℃测试时，其弹性回复为至少90％的聚合体。结晶熔点(Tm)指根据ASTM D-3418测试方法、通过DSC所确定的峰值熔点。
在本复分解中采用的合适的不饱和聚合物反应物是如下制备的共聚物：通过加成聚合乙烯、任选存在的一种或多种C3-20的α-烯烃、和共轭二烯或炔烃，优选乙烯或乙烯和C4-8的α-烯烃的混合物与丁二烯或异戊二烯的共聚物。所得的共聚物在由二烯或炔烃单体的聚合形成的剩余物中包含烯键式不饱和部分。在反应物聚合物中的至少一些烯键式不饱和部分，优选所有或大多数不饱和部分是位于不饱和聚合物的主链或骨架中。当在复分解条件下与乙烯反应时，这种内烯键式不饱和部分满意地导致形成短链的、烯键式封端的聚合物链段。优选地，不饱和聚合物反应物的烯键式含量是0.001摩尔％-低于10摩尔％，更优选0.01-5摩尔％。在复分解之前，通过部分氢化可以调节烯键式不饱和部分在聚合物反应物中的量，从而获得分子量理想地适合于随后的转化或用途、特别是用于形成二醇的α，ω-二烯。本领域技术人员可以理解的是，通过使用具有较高不饱和部分含量的不饱和聚合物反应物，就可以得到较低分子量的产品。为用作反应性稀释剂，特别是α，ω-二醇的所得的遥爪产品及其官能化的衍生物具有500-10,000、更优选550-1000g/摩尔的分子量。对于其它用途例如官能化试剂，特别是α，ω-醇的所得的遥爪产品及其官能化的衍生物具有10,000-1,000,000、更优选50,000-100,000g/摩尔的分子量。相应地，希望采用具有充足的不饱和部分的聚合物反应物来制备前述分子量范围内的遥爪产品。
这里，用作反应物或反应混合物组分的合适的不饱和聚合物的例子包括乙烯、任选存在的一种或多种C3-20烯烃单体和一种或多种二烯烃的无规共骤物、嵌段共聚物、或假嵌段共聚物；乙烯、任选存在的一种或多种C3-20烯烃单体和一种或多种炔烃的无规-、嵌段-、或假嵌段-共聚物；乙烯、任选存在的一种或多种C3-20烯烃单体、一种或多种二烯烃和一种或多种炔烃的无规-、嵌段-或假嵌段-共聚物；以及前述共聚物的部分氢化的衍生物。最优选的反应物是乙烯、辛烯和共轭二烯，特别是1，4-丁二烯的无规共聚物及其部分氢化的衍生物。
优选通过加成聚合来制备不饱和聚合物反应物，合适地采用齐格/纳塔、金属茂、后-金属茂或其它配位聚合催化剂。术语″齐格/纳塔聚合催化剂″是指适于烯烃聚合的催化剂组合物，其包含有机金属化合物和至少一种其它的金属化合物，所述有机金属化合物中的金属选自元素周期表的2、12或13族，所述其它金属化合物特别是卤化物、氧化物或卤氧化物，而所述其它的金属化合物中的金属选自元素周期表的第4、5或6族。
由于聚合物反应物中相对低的不饱和部分含量，优选参与本发明交叉复分解的链段的链段长度(即，重复单体单元的平均数目)为20-1000，优选40-100，其相应于包含约0.1-5摩尔％聚合二烯或炔烃，优选1-2.5摩尔％的二烯或炔烃的共聚物。进一步优选地，剩余的共聚单体是乙烯或丙烯，或乙烯和一种或多种C3-8α-烯烃的混合物。
可以通过任何适合的技术来确定反应物聚合物中烯键式不饱和部分的量，例如一氯化碘滴定(ICl)、NMR分析或其它技术。适当时，可以使用这些技术的组合。ICl滴定是用于确定多种聚合物中碳-碳不饱和程度的公知技术，其中一氯化碘用于与聚合物中存在的任意不饱和部分反应。该方法不能区分内部的和末端的不饱和部分或乙烯基不饱和部分。
对于共轭二烯的均聚物和共聚物，NMR谱图分析具有特殊用途，这是由于以下事实：使用该技术可以确定与乙烯基不饱和部分(源自二烯的1，2-加成)相对的聚合物中的内不饱和部分(源自二烯的1，4-加成)的量。聚合物分析的NMR技术包括公开在以下文献中的那些：NMR andMacromolecules；sequence，dynamic and domain structure，James C.Randall，ed.；ACS Symposium Series，247；American Chemical Society，Washington，D.C.(1984)。
采用标准加成聚合技术，可以容易地制备不饱和反应物聚合物，例如使用配位催化剂，特别是过渡金属化合物，通过聚合包含一种或多种烯烃的烯烃混合物与至少一种二烯或炔烃的组合。优选的聚合物是烯键式不饱和共聚物，所述共聚物是如下形成的：使优选丁二烯的二烯与0-20摩尔％、特别是0-10摩尔％量的乙烯、或乙烯和一种或多种丁烯、己烯或辛烯聚合。制备不饱和聚合物反应物的各种方法的更具体描述如下：
诸如过渡金属催化的聚合的下文更全面公开的加成聚合方法与多种单体相容，但通常不包括含有未保护的极性基团的单体。通过聚合一种或多种可加成聚合单体与二烯，优选共轭二烯烃、特别是1，4-丁二烯，和/或炔化合物、特别是乙炔衍生物而制得的聚合物，形成具有伯位末端不饱和部分和/或骨架不饱和部分的支化或线性聚合物。此外，可以由于β-氢化物消除得到链端不饱和部分，和/或少量骨架不饱和部分可以源自聚合过程中的任意自发的脱氢。可以将通过加成聚合方法制得的母体不饱和聚合物部分氢化，从而进一步限制烯键式不饱和部分的量，和/或控制不饱和部分的类型，例如，优选通过氢化侧基的乙烯基团。
适于通过加成聚合技术进行聚合的单体的部分名单包括脂肪族和芳香族的α-烯烃和取代的烯烃、共轭和非共轭二烯、以及环烯烃和聚烯烃。例子包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙烯基环己烷、α-甲基苯乙烯、对-乙烯基甲苯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，4-己二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-庚二烯、3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、3-正丙基-1，3-戊二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2，3-二正丙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、氯丁二烯、氟丁二烯、2-甲氧基-1，3-丁二烯、2-乙氧基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-乙氧基-3-甲基-1，3-己二烯、癸二烯、二乙烯基苯、环己烯、乙烯基环己烯、苯并环-丁烯、降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯和乙叉降冰片烯。优选的单体是乙烯、1-辛烯和1，3-丁二烯。用于本发明的最优选的不饱和聚合物是通过加成聚合乙烯、一种或多种C2-20烯烃和特别是丁二烯或异戊二烯的共轭二烯而制备的聚烯烃。
这里所用的制备不饱和反应物聚合物的优选方法是加成聚合乙烯、任选存在的一种或多种C3-20烯烃和二烯烃。用于这种共聚的合适的催化剂包括前面公开的用于聚合烯烃单体的公知的过渡金属基配位催化剂。特别优选的催化剂包含第4族金属，特别是锆或铪，及含杂原子的给体配体。优选的催化剂制得含有1-2摩尔％的所加二烯(主要插在1，4-构型中)的共聚体产品。在与复分解催化剂接触之前，通过将所得共聚体氢化，可以减少聚合物中存在的不饱和部分。优选地，将不饱和聚合物中的烯烃不饱和度调节至0.01-0.1摩尔％。在确定所述不饱和度的数值时，乙烯单元和乙烯单元任一碳上的任何取代基都包括在烯属单元的理论重量中。
用作配位催化剂组分的适合的第4族金属络合物的例子包括以下过渡金属的络合物，所述过渡金属选自元素周期表第3-15族，并且含有一种或多种离域的π-键合配体或多价路易斯碱配体。例子包括金属茂、半金属茂、几何限定、和多价吡啶基胺-、聚醚-或其它多螯合基络合物。一般通过式子MKkXxZz或其二聚物来表示该络合物物，其中：
M是选自元素周期表第3-15族、优选第3-10族、更优选第4-8族、最优选第4族的金属；
K在各种情况下独立地是包含离域的π-电子或一种或多种电子对的基团，K通过所述离域的π-电子或电子对与M相连，所述K基团包含至多50个原子，氢原子不包括在内，任选两个或更多个K基团可以连接在一起形成桥连结构，并且进一步任选地，一个或多个K基团可以与Z、与X或同时与Z和X相连；
X在各种情况下独立地是具有至多40个非-氢原子的一价的、阴离子部分，任选一个或多个X基团可以连接在一起，由此形成二价或多价阴离子基团，进一步任选地，一个或多个X基团可以与一个或多个Z基团连接在一起，由此形成既共价又配位地连接到M的部分；
Z在各种情况下独立地是具有至多50个非-氢原子的中性的路易斯碱给体配体，并且包含至少一种未共享电子对，Z通过该共享电子对配位到M；
k是0-3的整数；
x是1-4的整数；
z是0-3的数字；且
k+x的总和等于M的表观氧化态。
适合的金属络合物包括含有1-3个π-键合阴离子或中性配体基团的那些，所述配体基团可以是环状或非-环状离域的π-键合的阴离子配体基团。这种π-键合基团的例子有共轭或非共轭、环或非-环二烯和二烯基团、烯丙基基团、硼酸苯(boratabenzene)基团、磷杂环戊烯(phosphole)和芳烃基团。术语″π-键合″指的是配体基团通过共享部分离域的π-键的电子而连接到过渡金属.
离域的π-键合基团中的每个原子可以独立地被选自以下的基取代：氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基-取代的杂原子，其中杂原子选自元素周期表的第14-16族，并且所述烃基-取代的杂原子基可以进一步被包含第15或16族杂原子的部分取代。此外，两个或多个这种基可以一起形成稠环体系，包括部分或全部氢化的稠环体系，或它们可以与金属形成金属环化物。包括在术语″烃基″中的有C1-20直链、支链和环状烷基，C6-20芳香族基团，C7-20烷基-取代的芳香族基团和C7-20芳基-取代的烷基。适合的烃基-取代的杂原子基团包括硼、硅、锗、氮、磷或氧的单-、二-和三-取代的基团，其中每个烃基基团含有1-20个碳原子。例子包括N，N-二甲氨基、吡咯烷基、三甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二叔丁基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基和三甲基甲锗烷基基团。包含第15或16族杂原子的部分的例子包括氨基、膦基、烷氧基、或烷硫基部分、或它们的二价衍生物，例如连接到过渡金属或镧系金属、和连接到烃基基团、π-键合基团或烃基-取代的杂原子上的酰胺、磷化物、烯化氧基(alkyleneoxy)或烯化硫基(alkylenethio)基团。
适合的阴离子的离域的π-键合基团的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基基团、磷杂环戊烯基和硼酸苄基基团，以及它们的惰性取代的衍生物，特别是C1-10烃基取代的或三(C1-10烃基)甲硅烷基-取代的其衍生物。优选的阴离子的离域的π-键合基团是环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基、1-indacenyl、3-吡咯烷基茚-1-基、3，4-(环五(l)菲-1-基和四氢茚基。
硼酸次苄基配体是阴离子配体，并且是包含硼的苯类似物。它们是本领域在先已知的，在G.Herberich等的Organometallic，14，1，471-480(1995)中已有描述。优选的硼酸次苄基配体相应于下式：
其中R1是惰性取代基，优选选自氢、烃基、甲硅烷基、卤素或甲锗烷基，所述R1具有至多20个原子，氢不包括在内，并且任选地两个相邻R1基团可以连接在一起。在包含这种离域的π-键合基团的二价衍生物的络合物中，其一个原子通过共价键或共价成键的二价基团连接到络合物的另一个原子上，由此形成桥连体系。
磷杂环戊烯是阴离子配体，并且是包含磷的环戊二烯基团的类似物。它们是本领域在先已知的，在WO 98/50392及别处中已有描述。优选的磷杂环戊烯配体相应于下式：
其中R1如前面所定义的。
用于本发明的优选的过渡金属络合物相应于式子：MKkXxZz或其二聚物，其中：
M是第4族金属；
K是包含离域的π-电子的基团，K通过所述离域的π-电子与M连接，所述K基团包含至多50个原子，氢原子不包括在内，任选两个K基团可以连接在一起形成桥连结构，进一步任选地，一个K可以与X或Z相连；
X在各种情况下是具有至多40个非-氢原子的一价的阴离子部分，任选地，一个或多个X和一个或多个K基团连接在一起，从而形成金属环化物，进一步任选地，一个或多个X和一个或多个Z基团连接在一起，从而形成既共价连接到M又配位连接到M的部分；
Z在各种情况下独立地是具有至多50个非-氢原子的中性的路易斯碱给体配体，并且包含至少一个未共享电子对，Z通过所述未共享电子对配位到M上；
k是0-3的整数；
x是1-4的整数；
z是0-3的数字；并且
k+x的总和等于M的表观氧化态。
优选的络合物包括含有一个或两个K基团的那些。含有两个K基团的络合物包括含有连接两个K基团的桥连基团的那些。优选的桥连基团是相应于式子(ER′2)e的那些，其中E是硅、锗、锡或碳，R′在各种情况下独立地是氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基及它们的组合的基团，所述R′具有至多30个碳或硅原子，并且e是1-8。优选，R′在各种情况下独立地是甲基、乙基、丙基、苄基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
包含两个K基团的络合物的例子是相应于下式的化合物：
其中：
M是钛、锆或铪，优选锆或铪，M处于+2或+4表观氧化态；
R3在各种情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及它们的组合，所述R3具有至多20个非-氢原子，或相邻的R3基团可以一起形成二价衍生物(即，烃二基、甲硅烷二基(siladiyl)或甲锗烷二基(germadiyl)基团)，由此形成稠环体系，并且
X″在各种情况下独立地是具有至多40个非-氢原子的阴离子配体基团，或两个X″基团一起形成具有至多40个非-氢原子的二价阴离子配体基团，或通过离域的π-电子连接到M而一起形成具有4-30个非-氢原子的共轭二烯，其中M处于+2的表观氧化态，并且
R’、E和e如前面所定义的。
包含两个π-键合基团的桥连配体的例子有：二甲基双(环戊二烯基)硅烷、二甲基双(四甲基环戊二烯基)硅烷、二甲基双(2-乙基环戊二烯-1-基)硅烷、二甲基双(2-叔丁基环戊二烯-1-基)硅烷、2，2-双(四甲基环戊二烯基)丙烷、二甲基双(茚-1-基)硅烷、二甲基双(四氢茚-1-基)硅烷、二甲基双(芴-1-基)硅烷、二甲基双(四氢芴-1-基)硅烷、二甲基双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)-硅烷、二甲基双(2-甲基茚-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(芴-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(八氢芴-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(四氢芴-1-基)硅烷、(1，1，2，2-四甲基)-1，2-双(环戊二烯基)二硅烷、(1，2-双(环戊二烯基)乙烷和二甲基(环戊二烯基)-1-(芴-1-基)甲烷。
优选的X″基团选自氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷基烃基和氨基烃基基团，或两个X″基团一起形成共轭二烯的二价衍生物，或两个X″基团一起形成中性的π-键合的共轭二烯。最优选的X″基团是C1-20烃基基团。
前述式子的金属络合物的例子包括：
双(环戊二烯基)锆二甲基、双(环戊二烯基)锆二苄基、双(环戊二烯基)锆甲基苄基、双(环戊二烯基)锆甲基苯基、双(环戊二烯基)锆二苯基、双(环戊二烯基)钛烯丙基、双(环戊二烯基)锆甲基甲醇盐、双(环戊二烯基)锆甲基氯化物、双(五甲基环戊二烯基)锆二甲基、双(五甲基环戊二烯基)钛二甲基、双(茚基)锆二甲基、茚基芴基锆二甲基、双(茚基)锆甲基(2-(二甲氨基)苄基)、双(茚基)锆甲基三甲基甲硅烷基、双(四氢茚基)锆甲基三甲基甲硅烷基、双(五甲基环戊二烯基)锆甲基苄基、双(五甲基环戊二烯基)锆二苄基、双(五甲基环戊二烯基)锆甲基甲醇盐、双(五甲基环戊二烯基)锆甲基氯化物、双(甲基乙基环戊二烯基)锆二甲基、双(丁基环戊二烯基)锆二苄基、双(叔丁基环戊二烯基)锆二甲基、双(乙基四甲基环戊二烯基)锆二甲基、双(甲基丙基环戊二烯基)锆二苄基、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆二苄基、二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)锆二氯化物、二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)钛(III)烯丙基、二甲基甲硅烷基双(叔丁基环戊二烯基)锆二氯化物、二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)锆二氯化物、(二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)钛(III)2-(二甲氨基)苄基、(二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)钛(III)2-(二甲氨基)苄基、二甲基甲硅烷基双(茚基)锆二氯化物、二甲基甲硅烷基双(茚基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚-1-基)锆二氯化物、二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚-1-基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)锆(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基双(芴基)锆二甲基、二甲基甲硅烷基双(四氢芴基)锆双(三甲基甲硅烷基)、亚乙基双(茚基)锆二氯化物、亚乙基双(茚基)锆二甲基、亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)锆二氯化物、亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)锆二甲基、(异亚丙基)(环戊二烯基)(芴基)锆二苄基和二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)锆二甲基。
用于加成聚合的另一类金属络合物是前面的式子MKZzXx的化合物或其二聚物，其中M、K、X、x和z如前面定义的，并且Z是具有至多50个非-氢原子的取代基，Z与K和M一起形成金属环化物。
优选的Z取代基包括含有至多30个非-氢原子的基团，其包含直接连接到K上的氧、硫、硼或元素周期表第14族元素中的至少一个原子，和共价连接到M上的选自氮、磷、氧或硫的不同的原子。
更具体地，这类第4族金属络合物包括相应于下式的″几何限定的催化剂″：
其中：
M是钛或锆，优选处于+2、+3、或+4表观氧化态的钛；
K1是离域的π-键合配体基团，任选被1-5个R2基团取代，
R2在各种情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及它们的组合，所述R2具有至多20个非-氢原子，或相邻的R2基团一起形成二价衍生物(即，烃二基、甲硅烷二基或甲锗烷二基基团)，由此形成稠环体系，
每个X是卤素、烃基、烃氧基或甲硅烷基基团，所述基团具有至多20个非-氢原子，或两个X基团一起形成中性的C5-30共轭二烯或其二价衍生物；
x是1或2；
Y是-O-、-S-、-NR′-、-PR′-；并且
X′是SiR′2、CR′2、SiR′2SiR′2、CR′2CR′2、CR′＝CR′、CR′2SiR′2或GeR′2，其中：
R′在各种情况下独立地是氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基及它们的组合的基团，所述R′具有至多30个碳或硅原子。
前述几何限定金属络合物的具体例子包括相应于下式的化合物：
其中，
Ar是具有6-30个原子的芳基基团，氢不包括在内；
R4在各种情况下独立地是氢、Ar、或选自以下组中的不同于Ar的基团：烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基、卤化物、烃氧基、三烃基甲硅烷氧基、双(三烃基甲硅烷基)氨基、二(烃基)氨基、烃二基氨基、烃基亚氨基(imino)、二(烃基)膦基、烃二基膦基、烃基硫桥基(sulfido)、卤素取代的烃基、烃氧基-取代的烃基、三烃基甲硅烷基-取代的烃基、三烃基甲硅烷氧基-取代的烃基、双(三烃基甲硅烷基)氨基-取代的烃基、二(烃基)氨基-取代的烃基、亚烃基氨基-取代的烃基、二(烃基)膦基-取代的烃基、亚烃基膦基-取代的烃基或烃基硫桥基-取代的烃基，所述R基团具有至多40个原子，氢原子不包括在内，并且任选两个相邻的R4基团可以连接在一起形成多环稠环基团；
M是钛；
X′是SiR62、CR62、SiR62SiR62、CR62CR62、CR6＝CR6、CR62SiR62、BR6、BR6L″或GeR62；
Y是-O-、-S-、-NR5-、-PR5-；-NR52或-PR52；
R5在各种情况下独立地是烃基、三烃基甲硅烷基或三烃基甲硅烷基烃基，所述R5具有至多20个不同于氢的原子，并且任选两个R5基团或R5与Y或Z一起形成环体系；
R6在各种情况下独立地是氢，或选自烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基、-NR52及它们的组合，所述R6具有至多20个非-氢原子，并且任选两个R6基团或R6与Z一起形成环体系；
Z是中性的二烯或单齿或多齿路易斯碱，其任选连接到R5、R6或X上；
X是氢，具有至多60个原子的一价阴离子配体基团，氢不包括在内，或两个X基团连接在一起，由此形成二价的配体基团；
x是1或2；和
并且z是0、1或2。
前述金属络合物的例子包括：
(3-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二氯化物、(3-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二甲基、(3-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛(II)1，3-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二氯化物、(3-(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二甲基、(3-(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基))二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-(1-甲基吡咯-3-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二氯化物、(3-(1-甲基吡咯-3-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二甲基、(3-(1-甲基吡咯-3-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3，4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二氯化物、(3，4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二甲基、(3，4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯；
(3-(3-N，N-二甲氨基)苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二氯化物、(3-(3-N，N-二甲氨基)苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二甲基、(3-(3-N，N-二甲氨基)苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-(4-甲氧基苯基)-4-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二氯化物、(3-(4-甲氧基苯基)-4-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二甲基、(3-4-甲氧基苯基)-4-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二氯化物、(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二甲基、(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-苯基-4-(N，N-二甲氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二氯化物、(3-苯基-4-(N，N-二甲氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二甲基、(3-苯基-4-(N，N-二甲氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
2-甲基-(3，4-二(4-甲基苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二氯化物、2-甲基-(3，4-二(4-甲基苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二甲基、2-甲基-(3，4-二(4-甲基苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
((2，3-二苯基)-4-(N，N-二甲氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二氯化物、((2，3-二苯基)-4-(N，N-二甲氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二甲基、((2，3-二苯基)-4-(N，N-二甲氨基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(2，3，4-三苯基-5-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二氯化物、(2，3，4-三苯基-5-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二甲基、(2，3，4-三苯基-5-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二氯化物、(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二甲基、(3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(2，3-二苯基-4-(正丁基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二氯化物、(2，3-二苯基-4-(正丁基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二甲基、(2，3-二苯基-4-(正丁基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯；
(2，3，4，5-四苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二氯化物、(2，3，4，5-四苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛二甲基和(2，3，4，5-四苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁酰氨基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
用作加成聚合的适合的金属络合物的另外例子是相应于下式的多环络合物：
其中M是处于+2、+3或+4表观氧化态的钛；
R7在各种情况下独立地是氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤化物、烃氧基、烃基甲硅烷氧基、烃基甲硅烷基氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基-膦基、烃基硫桥基、卤素-取代的烃基、烃氧基-取代的烃基、甲硅烷基-取代的烃基、烃基甲硅烷氧基-取代的烃基、烃基甲硅烷基氨基-取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基-取代的烃基、二(烃基)膦基-取代的烃基、亚烃基-膦基-取代的烃基或烃基硫桥基-取代的烃基，所述R7基团具有至多40个原子，氢不包括在内，任选两个或更多个前述基团可以一起形成二价衍生物；
R8是二价亚烃基-或取代的亚烃基基团，其与金属络合物的其余部分形成稠合体系，所述R8包含1-30个原子，氢不包括在内；
Xa是二价部分，或包含一个σ-键和中性电子对的部分，能够与M形成配位-共价键，所述Xa包含硼、或元素周期表第14族的元素，也包含氮、磷、硫或氧；
X是具有至多60个原子的一价阴离子配体基团，不包括环状离域的π-键合配体基团的那类配体，任选两个X基团一起形成二价配体基团；
Z在各种情况下独立地是具有至多20个原子的中性配位化合物；
x是0、1或2；并且
z是0或1。
这种络合物的优选例子是相应于下式的3-苯基取代的均-茚基(s-indecenyl)络合物：
相应于下式的2，3-二甲基-取代的均-茚基络合物：
或相应于下式的2-甲基-取代的均-茚基络合物：
可用作本发明催化剂(A)的金属络合物的其它例子包括下面式子的那些：
具体的金属络合物包括：
(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺(silanamide)钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二氯化物、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二甲基、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二苄基、(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基、(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二氯化物、(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二甲基、(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二苄基、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二氯化物、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二甲基、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二苄基、(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基、(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二氯化物、(8-二氟亚甲基-1，8-二氧二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二甲基、(8-二氟亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]薁-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(IV)二苄基、和它们的混合物，特别是结构异构物的混合物。
用于加成聚合方法的金属络合物的其它说明性例子相应于下式：
其中M是处于+2、+3或+4表观氧化态的钛；
T是-NR9-或-O-；
R9是烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、二烃基硼基、或卤代烃基或至多10个原子，氢不包括在内；
R10在各种情况下独立地是氢、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、甲锗烷基、卤化物、烃氧基、烃基甲硅烷氧基、烃基甲硅烷基氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基-膦基、烃基硫桥基、卤素-取代的烃基、烃氧基-取代的烃基、甲硅烷基-取代的烃基、烃基甲硅烷氧基-取代的烃基、烃基甲硅烷基氨基-取代的烃基、二(烃基)氨基-取代的烃基、亚烃基氨基-取代的烃基、二(烃基)膦基-取代的烃基、亚烃基膦基-取代的烃基、或烃基硫桥基-取代的烃基，所述R10基团具有至多40个原子，氢原子不包括在内，任选前述相邻的R10基团的两个或更多个可以一起形成二价衍生物，由此形成饱和或不饱和稠环；
Xa是缺少离域的π-电子的二价部分，或包含一个6-键和中性的两个电子对的部分，其能够与M形成配位-共价键，所述X′包含硼，或元素周期表第14族的元素，也包含氮、磷、硫或氧；
X是具有至多60个原子的一价阴离子配体基团，不包括那类通过离域的π-电子连接到M的环状配体基团的配体，或两个X基团一起形成二价阴离子配体基团；
Z在各种情况下独立地是具有至多20个原子的中性配位化合物；
x是0、1、2或3；并且
z是0或1。
高度优选T是＝N(CH3)，X是卤素或烃基，x是2，X′是二甲基硅烷，z是0，R10在各种情况下是氢、烃基、烃氧基、二烃基氨基、亚烃基氨基、二烃基氨基-取代的烃基基团、或亚烃基氨基-取代的烃基基团，所述R10具有至多20个原子，氢不包括在内，任选两个R10基团可以结合在一起。
前述式子的说明性金属络合物的例子包括以下化合物：
(叔丁酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IT)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二氯化物、(叔丁酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)双(三甲基甲硅烷基)、(环己酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(环己酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(环己酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基、(环己酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二氯化物、(环己酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二甲基、(环己酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二苄基、(环己酰氨基)二甲基-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)双(三甲基甲硅烷基)、(叔丁酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基、(叔丁酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二氯化物、(叔丁酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)双(三甲基甲硅烷基)、(环己酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(环己酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(环己酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(III)2-(N，N-二甲氨基)苄基、(环己酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6，7]苯并-[4！，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二氯化物、(环己酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二甲基、(环己酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)二苄基；和(环己酰氨基)二(对-甲基苯基)-[6，7]苯并-[4，5：2′，3′](1-甲基异吲哚基)-(3H)-茚-2-基)硅烷钛(IV)双(三甲基甲硅烷基)。
第4族金属络合物的其它例子包括：
(叔丁酰氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁酰氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛二苄基、(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基钛二甲基、(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)2-(二甲氨基)苄基；
(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)烯丙基、(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)2，4-二甲基戊二烯基、(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯、(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯、(叔丁酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(rV)二甲基、(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二苄基、(叔丁酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(IV)1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯、(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(II)1，4-二苄基-1，3-丁二烯、(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)2，4-己二烯、(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基-硅烷钛(II)3-甲基-1，3-戊二烯、(叔丁酰氨基)(2，4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁酰氨基)(6，6-二甲基环己二烯基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁酰氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁酰氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷钛二甲基、(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯甲基苯基硅烷钛(IV)二甲基、(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯甲基苯基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1-(叔丁酰氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基钛(IV)二甲基、和1-(叔丁酰氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基-钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯。
其它的离域的π-键合的络合物，特别是包含其它第4族金属的那些对本领域技术人员当然是显而易见的，并且公开在例如WO 03/78480、WO 03/78483、WO 02/92610、WO 02/02577、US 2003/0004286和US专利6,515,155、6,555,634、6,150,297、6,034,022、6,268,444、6,015,868、5,866,704和5,470,993中。
用于加成聚合的金属络合物的另外例子是多价路易斯碱的金属络合物，例如下式的化合物：
优选
其中Tb是桥连基团，优选包含2个或更多个非-氢的原子，
Xb和Yb每个独立地选自氮、硫、氧和磷；更优选Xb和Yb都是氮，
Rb和Rb在各种情况下独立地是氢、或任选含有一个或多个杂原子的C1-50烃基基团，或它们的惰性取代的衍生物。适合的Rb和Rb’基团的非-限制性例子包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、(多)烷基芳基和环烷基基团，以及它们的氮、磷、氧和卤素取代的衍生物。适合的Rb和Rb’基团的具体例子包括甲基、乙基、异丙基、辛基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二(异丙基)苯基、2，4，6-三甲基苯基、五氟苯基、3，5-三氟甲基苯基和苄基；
g是0或1；
Mb是选自元素周期表第3-15族或镧系的金属元素。优选，Mb是第3-13族的金属，更优选Mb是第4-10族的金属；
Lb是包含1-50个原子(氢不包括在内)的一价、二价或三价阴离子配体。适合的Lb基团的例子包括卤化物；氢化物；烃基、烃氧基；二(烃基)酰胺、亚烃基酰胺、二(烃基)膦基；烃基硫桥基；烃氧基、三(烃基甲硅烷基)烷基；和羧酸酯基。更优选的Lb基团是C1-20烷基、C7-20芳烷基和氯化物；
h是1-6的整数，优选1-4，更优选1-3，并且j是1或2，其中选择hxj的值从而提供电荷平衡；
Zb是配位到Mb的中性配体基团，并且包含至多50个原子，氢不包括在内。优选的Zb基团包括脂肪族和芳香族的胺、膦和醚、烯烃、二烯烃、和它们的惰性取代的衍生物。适合的惰性取代基包括卤素、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、二(烃基)胺、三(烃基)甲硅烷基和腈基基团。优选的Zb基团包括三苯基膦、四氢呋喃、吡啶和1，4-二苯基丁二烯；
f是1-3的整数；
Tb、Rb和Rb′中的两个或三个可以连接在一起形成单环或多环结构；
h是1-6的整数，优选1-4，更优选1-3；
表示任何形式的电子相互作用，特别是配位或共价键，包括多重键，箭头表示配位键，虚线表示任选的双键。
在一个实施方案中，优选Rb对Xb具有相对较低的空间位阻。在该实施方案中，最优选的Rb基团是直链烷基基团、直链烯基基团、支链烷基基团，其中最近的支化点是从Xb除去至少3个原子、以及它们的卤素、二烃基氨基、烷氧基或三烃基甲硅烷基取代的衍生物。在该实施方案中，高度优选的Rb基团是C1-8直链烷基基团。
同时，在该实施方案中，Rb′对Yb优选具有相对较高的空间位阻。该实施方案的适合的Rb′基团的非限制性例子包括含有一个或多个仲碳或叔碳中心的烷基或烯基基团、环烷基、芳基、烷芳基、脂肪族或芳香族杂环基团、有机或无机低聚物、聚合物、或环状基团、以及它们的卤素、二烃基氨基、烷氧基或三烃基甲硅烷基取代的衍生物。在该实施方案中，优选的Rb′基团含有3-40、更优选3-30、最优选4-20个原子，氢不包括在内，并且是支化或环状的。
优选的Tb基团的例子相应于以下式子的结构：
其中，每个Rd是C1-10烃基基团，优选甲基、乙基、正丙基、异-丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、苄基或甲苯基。每个Re是C1-10烃基，优选甲基、乙基、正丙基、异-丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、苄基或甲苯基。此外，两个或更多个Rd或Re基团、或Rd和Re基团的混合物可以一起形成烃基基团的多价衍生物，例如，1，4-亚丁基、1，5-亚戊基，或多环、稠环、多价烃基-或杂烃基-基团，例如萘-1，8-二基。
前述多价路易斯碱络合物的优选例子包括：
其中在各种情况下独立地选自氢、和任选含有一个或多个杂原子的C1-50烃基基团、或它们的惰性取代的衍生物，或进一步任选两个相邻的Rd基团可以一起形成二价桥连基团；
d′是4；
Mb′是第4族金属，优选钛或铪，第10族金属，优选Ni或Pd；
Lb是一价配体，其具有至多50个原子，氢不包括在内，优选卤化物或烃基，或两个Lb基团一起形成二价或中性配体基团，优选C2-50亚烃基、烃二基或二烯基团。
多价路易斯碱络合物另外还包括第4族金属衍生物，特别是相应于下式的烃基胺取代的杂芳基化合物的铪衍生物：
其中：
R11选自烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、芳基和它们的惰性取代的衍生物，其包含1-30个原子，氢不包括在内，或它们的二价衍生物；
T1是具有1-41个不同于氢的原子的二价桥连基团，优选具有1-20个不同于氢的原子，最优选单-或二-C1-20烃基取代的亚甲基或硅烷基团；且
R12是包含路易斯碱官能的C5-20杂芳基基团，特别是吡啶-2-基-或取代的吡啶-2-基基团，或其二价衍生物；
M1是第4族金属，优选锆或铪；
X1是阴离子、中性或双阴离子配体基团；
x′是0-5的数字，表示所述X1基团的数目；和
键、任选的键和给电子相互作用分别通过线、虚线和箭头表示。
优选的络合物是如下那些：其中配体的形成源自从胺基团消除氢，任选地源自一个或多个其它基团的失去，特别是源自R12。此外，优选电子对的源自路易斯碱官能部分的供电子为金属中心提供额外的稳定性。优选的金属络合物相应于下式：
其中，
M1、X1、x′、R11和T1如前面定义的，
R13、R14、R15和R16是氢、卤素，或烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基，或具有至多20个原子(氢不包括在内)的甲硅烷基，或相邻的R13、R14、R15或R16基团可以连接在一起，由此形成稠环衍生物，且
键、任选的键和给电子对相互作用分别通过线、虚线和箭头表示。
前述金属络合物的更优选例子相应于下式：
其中，
M′、X′和x′如前面定义的，
R13、R14、R15和R16如前面定义的，优选R13、R14和R15是氢、或是C1-4烷基，并且R16是C6-20芳基，最优选萘基；
Ra在各种情况下独立地是C1-4烷基，并且a是1-5，最优选在氮的两个邻位的Ra是异丙基或叔丁基；
R17和R18在各种情况下独立地是氢、卤素或C1-20烷基或芳基基团，最优选R17和R18中的一个是氢，并且另一个是C6-20芳基基团，特别是2-异丙基、苯基或稠多环芳基基团，最优选蒽基基团，和
键、任选的键和给电子对相互作用分别通过线、虚线和箭头表示。
高度优选的金属络合物相应于下式：
其中X1在各种情况下是卤化物、N，N-二甲基酰氨基或C1-4烷基，优选在各种情况下X1是甲基；
Rc，Rf和Rg在各种情况下独立地是卤素、C1-20烷基、或C6-20芳基、或两个相邻的Rc、Rf或Rg基团连接在一起，由此形成环，c是1-4的整数，并且f和g独立地是1-5的整数；并且
Rh在各种情况下独立地是氢或C1-6烷基。
这种胺给体金属络合物的最高度优选的例子是下式的络合物：
其中Rx是C1-4烷基或环烷基，优选甲基、异丙基、叔丁基或环己基；并且
X1在各种情况下是卤化物、N，N-二甲基酰氨基或C1-4烷基，优选甲基。
例子包括：
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻-甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻-甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二(N，N-二甲基酰氨基)；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻-甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二氯化物；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二(N，N-二甲基酰氨基)；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二氯化物；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二(N，N-二甲基酰氨基)；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二氯化物；
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1，2-萘二基-κ-C2)-2-吡啶甲胺(methanaminato)(2-)-κN，kN2]铪二甲基，
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1，2-萘基-κ-C2)-2-吡啶甲胺(2-)-κN′，κN2]铪二(N-丁基)；
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-6-(1，2-萘二基-κ-C2)-2-吡啶甲胺(2-)-κN′，kN2]铪二甲基，
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-6-(1，2-萘基-κ-C2)-2-吡啶甲胺(2-)-κN′，κN2]铪二(N-丁基)，
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-κ-C4)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺(2-)-κN′，κN2]铪二甲基，
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-κ-C4)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺(2-)-κN′，κN2]铪二(N-丁基)，
[N-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-κ-C4)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺(2-)-κN′，κN2]铪二(甲基)，和
[N-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-6-(1，2-萘基-κ-C2)-2-吡啶甲胺(2-)-κN′，κN2]铪二(N-丁基)。
多价路易斯碱的另外的适合的金属络合物包括相应于下式的聚醚化合物：
其中：
R20是芳香族的或惰性取代的芳香族基团，其包含5-20个原子，氢不包括在内，或是它们的多价衍生物；
T3是亚烃基或硅烷基团，其具有1-20个原子，氢不包括在内，或是它们的惰性取代的衍生物；
M3是第4族金属，优选锆或铪；
G是阴离子、中性或双阴离子配体基团；优选卤化物、烃基或二烃基酰胺基团，其具有至多20个原子，氢不包括在内；
g是1-5的数字，表示所述G基团的数目；并且
键和给电子相互作用分别通过线和箭头表示。
优选，这种络合物相应于下式：
其中：
T3是二价桥连基团，其具有2-20个原子，氢不包括在内，优选取代的或未取代的C3-6亚烷基基团；并且
Ar2在各种情况下独立地是亚芳基或烷基-取代或芳基-取代的亚芳基基团，其具有6-20个原子，氢不包括在内；
M3是第4族金属，优选铪或锆；
G在各种情况下独立地是阴离子、中性或双阴离子配体基团；
g是1-5的数字，表示这种X基团的数目；和
给电子相互作用通过箭头表示。
前述式子的金属络合物的例子包括以下化合物：
其中M3是Hf或Zr；
Ar4是C6-20芳基或它们的惰性取代的衍生物，特别是3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，并且
T4在各种情况下独立地包含C3-6亚烷基基团、C3-6环亚烷基基团、或它们的惰性取代的衍生物；
R21在各种情况下独立地是氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、或具有至多50个原子(氢不包括在内)的三烃基甲硅烷基烃基；并且
G在各种情况下独立地是卤素或烃基或三烃基甲硅烷基，其具有至多20个原子，氢不包括在内，或2个G基团一起形成前述烃基或三烃基甲硅烷基基团的二价衍生物。
特别优选下式的化合物：
其中Ar4是3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，
R21是氢、卤素或C1-4烷基，特别是甲基，
T4是丙烷-1，3-二基或丁烷-1，4-二基，并且
G是氯、甲基或苄基。
前述式子的最高度优选的金属络合物是：
通过涉及过渡金属源和中性多官能配体源的标准金属化和配体交换步骤，得以方便地制备出前述多价路易斯碱络合物。此外，也可以通过酰胺消除和烃基化方法以相应的第4族金属四酰胺和烃基化剂如三甲基铝为原料来制备所述络合物。也可以使用其它技术。这些络合物从以下公开物中已知：US专利6,320,005、6,103,657、WO 02/38628、WO 03/40195和US 04/0220050等。
用于不饱和硬链段聚合物反应物合成的助催化剂
通常，通过与活化的助催化剂接触，使前述金属络合物对烯烃聚合具有活性。适合的助催化剂包括本领域在先已知的与第4族金属烯烃聚合络合物一起使用的那些化合物。适合的活化助催化剂的例子包括中性路易斯酸，例如C1-30烃基取代的第13族化合物，特别是三(烃基)铝-或三(烃基)硼化合物和它们的卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤化烃基基团中具有1-10个碳，更特别是全氟化的三(芳基)硼化合物，最特别是三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、相容的、非配位的形成离子的化合物(包括在氧化条件下使用这种化合物)，特别是使用相容的非配位阴离子的铵-、鏻-、氧鎓-，碳鎓-，甲硅烷鎓-或锍-盐，或相容的非配位阴离子的二茂铁(ferrocenium)-，铅-或银盐；和前述形成阳离子的助催化剂和技术的组合。对于用于烯烃聚合的的不同金属络合物，以下文献已经教导了前述活化助催化剂和活化技术：EP-A-277,003、US-A-5,153,157、US-A-5,064,802、US-A-5,321,106、US-A-5,721,185、US-A-5,350,723、US-A-5,425,872、US-A-5,625,087、US-A-5,883,204、US-A-5,919,983、US-A-5,783,512、WO 99/15534和WO 99/42467。
可以使用中性路易斯酸的组合，特别是在每个烷基基团中具有1-4个碳的三烷基铝化合物和在每个烃基基团中具有1-20个碳的卤化的三(烃基)硼化合物、特别是三(五氟苯基)硼烷的组合，这种中性路易斯酸的混合物与聚合或低聚铝氧烷alumoxan的进一步的组合，以及单独的中性路易斯酸、特别是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的组合作为活化的助催化剂。金属络合物：三(五氟苯基-硼烷∶铝氧烷的优选摩尔比为1∶1∶1-1∶5∶20，更优选1∶1∶1.5-1∶5∶10。
在本发明的一个实施方案中，用作助催化剂的适合的形成阳离子的化合物包含阳离子是能够提供质子和相容的非配位阴离子A-的布朗斯台德酸。这里所采用的术语″非配位″是指如下阴离子或物质：其不配位到包含第4族金属的前体络合物和衍生自它的催化衍生物，或其是仅微弱地配位到这种络合物，由此保持十分容易被中性路易斯碱置换的状态。非配位阴离子具体地是指如下阴离子：当在阳离子金属络合物中用作平衡电荷的阴离子时，其不将阴离子取代基或其片断转变为阳离子，并由此形成中性络合物。″相容的阴离子″是如下阴离子：当起始形成的络合物分解时，其不降解为中性，并且不会影响希望的随后发生的聚合或络合物的其它用途。
优选的阴离子是包含单配位络合物的那些，所述单配位络合物包含带电荷的金属或类金属核，所述阴离子能够平衡活性催化剂种(金属阳离子)的电荷，当两种组分结合时可以形成所述活性催化剂种。而且，所述阴离子应该十分易于被烯属、二烯属和炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱例如醚或腈置换。适合的金属包括但不限于铝、金和铂。适合的类金属包括但不限于硼、磷和硅。包含阴离子、且阴离子包含含有单一金属或类金属原子的配位络合物的化合物当然是公知的，并且特别是这种在阴离子部分中包含单一硼原子的化合物的很多种都是市售可得的。
优选这种助催化剂可以表示为以下通式：
(L*-H)g+(A)g-
其中：
L*是中性路易斯碱；
(L*-H)+是L*的共轭布朗斯台德酸；
Ag-是电荷为g-的非配位的相容阴离子，并且
g是1-3的整数。
更优选Ag-相应于下式：[M1Q4)]-；
其中：
M′是处于+3表观氧化态的硼或铝；并且
Q在各种情况下独立地选自氢化物、二烷基酰氨基、卤化物、烃基、烃基氧化物、卤素取代的-烃基、卤素取代的烃氧基和卤素-取代的甲硅烷基烃基基团(包括全卤化烃基-全卤化烃氧基-和全卤化甲硅烷基烃基)，所述Q具有至多20个碳，前提是Q以卤化物出现的次数至多一次。适合的烃基氧化物Q基团的例子公开在US-A-5,296,433中。
在更优选的实施方案中，d是1，也就是说，抗衡离子具有单负电荷，并且是A-。在加成聚合中特别有用的包含硼的活化的助催化剂可以通过以下通式表示：
(L*-H)+(BQ4)-
其中：
L*如前面所定义的；
B是处于3表观氧化态的硼；并且
Q是烃基-、烃氧基-、氟化烃基-、氟化烃氧基-或氟化甲硅烷基烃基-基团，其具有至多20个非氢原子，前提是Q烃基出现的次数至多一次。
优选的路易斯碱盐是铵盐，更优选含有一个或多个C12-40烷基的三烷基铵盐。最优选Q在各种情况下是氟化芳基，特别是五氟苯基。
可以在加成聚合中用作活化助催化剂的硼化合物的解释性但非限制性的例子有：
三取代的铵盐，例如：
三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基十八烷铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷铵四(五氟苯基)硼酸盐，
二烷基铵盐，例如：
二-(异-丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基十八烷铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二十烷(octadodecyl)铵四(五氟苯基)硼酸盐和双十八烷铵四(五氟苯基)硼酸盐；
三-取代的鏻盐，例如：
三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷鏻四(五氟苯基)硼酸盐和三(2，6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐；
二-取代的氧鎓盐，例如：
二苯基氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二(邻-甲苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐和二(十八烷)氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐；
二-取代的锍盐，例如：
二(邻-甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐和甲基十八烷锍四(五氟苯基)硼酸盐。
优选的(L*-H)+阳离子是甲基双十八烷铵阳离子、二甲基十八烷铵阳离子、和衍生自包含1个或2个C14-18烷基的三烷基胺混合物的铵阳离子。后一化合物的特别优选的例子是基于市售可得的长链胺，并且被称作双-(氢化妥尔油烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
另一种适合的形成离子的活化助催化剂包含阳离子氧化剂和通过下式表示的非配位的相容的阴离子的盐：
(Oxh+)g(Ag-)h
其中：
Oxh+是电荷为h+的阳离子氧化剂；
h是1-3的整数；和
Ag-和g如前面定义的。
阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁(ferrocenium)、烃基-取代的二茂铁、Ag+1或Pb+2。Ag-的优选实施方案是前面对包含布朗斯台德酸的活化助催化剂、特别是四(五氟苯基)硼酸盐所定义的那些阴离子。
其它适合的形成离子的活化助催化剂包含下式表示的化合物，所述化合物是碳正离子和非配位的相容阴离子的盐：
[C]+A-
其中：
[C]+是C1-20碳正离子；并且
A-是电荷为-1的非配位的相容阴离子。优选的碳正离子是三苯甲基阳离子，即三苯基甲基阳离子。
进一步适合的形成离子的活化助催化剂包含下式表示的化合物，所述混合物是甲硅烷正离子和非配位的相容阴离子的盐：
(Q13Si)+A-
其中：Q1是C1-10的烃基，A-如前面所定义的。
优选的甲硅烷正离子盐活化的助催化剂是三甲基甲硅烷正离子四五氟苯基硼酸盐、三乙基甲硅烷正离子四五氟苯基硼酸盐和它们的醚取代的加合物。在J.Chem Soc.Chem.Comm.，1993，383-384以及Lambert，J.B.等Organometallic，1994，13，2430-2443中已经在先公开了甲硅烷正离子盐。在US-A-5,625,087中公开了将上述甲硅烷正离子盐用作加成聚合催化剂的活化的助催化剂。
醇、硫醇、硅烷醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些络合物也是有效的催化剂活化剂，也可以根据本发明使用。US-A-5,296,433中公开了这种助催化剂。
通常将这类包含非-配位阴离子的助催化剂称作扩展的阴离子，其进一步公开在US专利6,395,671中，它可以适合地用于对烯烃聚合用的金属络合物进行活化。通常，这些助催化剂(例如通过含有咪唑(imidazolide)、取代的咪唑、咪唑烷(imidazolinide)、取代的咪唑烷、苯并咪唑、或取代的苯并咪唑阴离子的那些)可以如下表示：
其中：
A*+是阳离子，特别是包含质子的阳离子，优选是包含一个或两个C10-40烷基基团的三烃基铵阳离子，特别是甲基二(C14-20烷基)铵阳离子，
Q3在各种情况下独立地是氢或卤素、烃基、碳卤(halocarbyl)、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲硅烷基(包括单-、二-和三(烃基)甲硅烷基)基团，其具有至多30个原子，氢不包括在内，优选C1-20烷基，并且
Q2是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷(alumane))。
这些催化剂活化剂的例子包括三烃基铵-盐，特别是以下基团的甲基二(C14-20烷基)铵-盐：
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷咪唑、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷咪唑、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷)咪唑)、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷)咪唑、双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑烷、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷咪唑烷、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷咪唑烷、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷)咪唑烷、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷)咪唑烷、双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑、双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-双(十一烷)苯并咪唑、双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷咪唑、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷咪唑、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷)咪唑、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷)咪唑、双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑烷、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷咪唑烷、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷咪唑烷、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷)咪唑烷、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷)咪唑烷、双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二甲基苯并咪唑和双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-双(十一烷)苯并咪唑。
其它活化剂包括在PCT出版物WO 98/07515中描述的那些，例如三(2，2′，2″-九氟联苯基)氟铝酸盐。活化剂的组合也是可以考虑的，例如，铝氧烷和离子化活化剂的组合，参见例如EP-A-0 573120、PCT公开WO94/07928和WO 95/14044和US专利5,153,157和5,453,410。WO 98/09996公开了活化的催化剂化合物与高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐，包括它们的水合物。WO 99/18135公开了有机硼铝(organoboroaluminum)活化剂的应用。WO 03/10171公开了催化剂活化剂，它们是布朗斯台德酸与路易斯酸的加合物。其它活化剂或活化催化剂化合物的方法在例如US专利5,849,852、5,859,653、5,869,723、EP-A-615981和PCT公开WO 98/32775中有描述。
如前面提到的，适合的活化的助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)或异丁基铝氧烷；路易斯酸改性的铝氧烷，特别是全卤化三(烃基)铝-或全卤化的三(烃基)硼改性的铝氧烷，其在每个烃基或卤化烃基基团中具有1-10个碳，最特别是三(五氟苯基)硼烷改性的铝氧烷。这种助催化剂在先公开在USP 6,214,760、6,160,146、6,140,521和6,696,379中。
所用的催化剂/助催化剂的摩尔比优选为1∶10,000-100∶1，更优选1∶5000-10∶1，最优选1∶1000-1∶1。当其自身被用作活化助催化剂时，铝氧烷可以比主催化剂低的量(＜100∶1)使用，以摩尔量计，主催化剂的量通常是金属络合物量的至少100倍，更通常是金属络合物量的约1000倍。当三(五氟苯基)硼烷用作活化的助催化剂时，其与金属络合物的摩尔比为0.5∶1-10∶1，更优选1∶1-6∶1，最优选1∶1-5∶1。剩余的活化助催化剂通常以与金属络合物大约等摩尔的量使用。
聚合物复分解条件
优选在乙烯或形成乙烯的化合物的存在下进行复分解，其存在量是为反应物聚合物中的每个不饱和部分提供大约1当量的乙烯，由此形成具有希望的分子量的末端不饱和的反应产物，主要是α，ω-二烯。合适的条件(复分解条件)包括温度为0-200℃，优选20-50℃，压力为大气压至升高的压力，优选大气压至3.0MPa。可以采用溶剂，特别是饱和烃，或者可以固体状态进行反应，至少在开始时如此，其中开始时形成的裂解产物包含反应介质。
用于复分解的合适的复分解催化剂包括均相钌催化剂，其包括第一代Grubbs催化剂，例如双(三环己基膦)-亚苄基钌二氯化物，和第二代Grubbs催化剂，例如三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑-2-烷][亚苄基]钌二氯化物。以它们的主要发明者Robert H.Grubbs命名的″First-generation and second-generation Grubbs catalysts″公开在WO96/04289、WO 02/083742以及其中中公开的参考文献中。第一代和第二代Grubbs催化剂往往比较耐受空气、水分，所以优选用于工业中。
这种组合物描述在例如，″Comprehensive Organo Chemistry″，R.H.Grubbs，ed.，Pergamon Press，Ltd.，New York，Volume 8，第499页及其后，(1982)中。基于W、Mo和Re的具体的催化剂/助催化剂组合物可以包括例如至少一种可溶性过渡金属化合物和烷基化试剂。例子包括MOCl2(NO)2(P(C6H5)3)2/Al2(CH3)3Cl3、WCl6/BuLi、WCl6/(C2HS)AlCl2(Sn(CH3)4)/C2H5OH；WOCl4/Sn(CH3)4；WOCl2(O-[2，6-Br2-C6H3]/Sn(CH3)4和CH3ReO3/C2H5AlCl2。
其它合适的催化剂包括在Ace.Ch.Res.，23卷，第158及其后，(1990)中的过渡金属-亚烷基络合物。通常，这些络合物是四配位Mo-和W-亚烷基络合物，其还包含两个大体积的烷氧基配体和一个亚氨基(imido)配体。例子包括：((CH3)3CO)2Mo(＝N-[2，6-(i-C3H7)2C6H3])(＝CHC(CH3)2(C6H5))和((CF3)2C(CH3)O]2Mo(＝N-[2，5-(i-C3H7)2C6H3])(＝CHC(CH3)2(C6H5))。
另外合适的均相复分解催化剂是Angew.Chem.，107，2179及以后，(1995)、J.A.C.S.，118，100及以后，(1996)和J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1127及以后，(1995)中描述的催化剂。例子包括RuCl2(＝CH(CH3))(P(C6H5)3)2、RuCl2(＝CHC6H5)(P(C6H11)3)2、(η6-对伞花烃)RuCl2(p(C6H11)3)和3摩尔当量的重氮烷((CH3)3SiCHN2或C6H5CHN2)。
合适的非均相催化剂体系通常包含在惰性支持体上的过渡金属化合物，所述化合物能够通过与烯烃反应来形成催化活性的亚烷基络合物，而不需要助催化剂。例子包括Re2O7和CH3ReO3。合适的无机支撑体是金属氧化物或类金属氧化物，特别是硅氧化物和铝氧化物、铝硅酸盐、沸石、碳化物、氮化物及它们的混合物。优选的支撑体是Al2O3、SiO2及其混合物，如果需要的话，与B2O3或Fe2O3组合。
特别适合于用于本发明的复分解条件包括将一种或多种复分解催化剂与不饱和聚合物反应物顺序地或同时接触，优选在特别是乙烯的环烯烃或无环烯烃、或官能化的烯烃以及任选链转移剂的存在下接触。可以在液相中进行复分解，例如通过使用溶剂，例如二氧化碳(参见USP5,840,820)，或在一种或多种聚合物熔体中，或以固态的方法，并且在所述方法的过程中不要求聚合物是完全混溶或可溶性的。不饱和聚合物反应物可以并联或串联地合成，本发明的复分解可以在一个或多个的本体、溶液、浆液、悬浮、气相或其它聚合反应器中作为本发明方法之一的单元操作，或分开进行操作。在一个实施方案中，在复分解的同时联产本发明复分解的聚合物反应物，并使其进行复分解而不需要回收或分离，由此避免再熔化、溶解和/或共混不饱和聚合物反应物的需要。特别满意地是，选择温度和反应介质，以使不饱和聚合物是熔化的或充分溶解的，以便提供流体反应介质。
通常，复分解为20-120℃，特别是40-80℃下进行。反应优选在0.2-2.0MPa，优选0.3-1.5MPa，特别是0.4-1.2MPa的增压下进行。
合适的反应设备是本领域技术人员已知的，并且描述在例如，Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie，第1卷，第743页及其后(1951)。其包括例如用于间歇方法的搅拌容器和用于连续方法的管状反应器。
所得二烯产品的分子量可以在低至100g/摩尔和高至10,000g/摩尔的范围内变化。多分散性(Mw/Mn)依赖于母体聚合物的多分散性和官能度及复分解的程度。所得聚合物产品的Mw/Mn的合适范围是1.5-100，优选1.8-10。
可以通过任何合适的分析技术，例如IR或NMR分析来表征产品混合物中饱和或单不饱和化合物的片段。通常，这种不希望的组分的量为0-1％，优选0-0.5％。
复分解条件
一经制备，不饱和聚合物就在引起烯烃裂解和裂解产品重排的条件下与复分解催化剂接触。已发现的在促进烯烃复分解反应或不饱和环状单体开环聚合中有效的各种催化剂组合物对于促进本发明方法也是有效的催化剂组合物。这些催化剂组合物可以是非均相的或均相的，前者具有更容易从反应产物中除去的优点，而从催化活性的观点来看，后者通常更有效。
适合的催化剂组合物的例子包括选自第5-10族过渡金属，优选钼、钽、钨、钌或铼的有机或无机衍生物，其为固体、分散体、悬浮体、溶液或纯态形式。为固体形式时，催化剂或其单个组分可以负载在惰性载体或支撑体表面上，例如高表面积的金属氧化物、类金属氧化物、金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物、沸石或粘土。优选的化合物包括钌、钼或钨化合物或络合物，特别是它们的卤化物、卤氧化物、四有机铵钨酸盐、四有机铵钼酸盐、其路易斯碱衍生物，以及前述化合物的混合物。
在本发明实践中采用的适合的均相催化剂组合物的例子包括在USP4,010,224中先公开的那些，特别是包含以下组分的组合物：(A)至少一种有机金属化合物，其中金属选自元素周期表的第1、2、12或13族，(B)至少一种金属衍生物，其中金属选自第5、6或7族的金属，特别是钼或钨，并且，任选存在(C)至少一种螯合-或路易斯碱-材料。后一化合物的例子包括醚、羧酸酯、酮、醛、碳酸酯、腈、醇、硫醇、水和它们的混合物。
可以选择组分(A)的有机金属化合物的代表性例子包括：锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、铝、镓、铟和铊化合物，其中锂、钠、镁、铝、锌和镉化合物是优选的，并且铝化合物是最优选的。
用作催化剂组分(A)的有机金属化合物代表性例子是具有至少一个铝-碳键的有机铝化合物。这种化合物的代表性例子是三(C1-10)烃基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三甲苯基铝、三苄基铝、和三苯基铝；有机铝卤化物，例如二乙基铝氯化物、二正丙基铝氯化物、二异丁基铝氯化物、二乙基铝溴化物、二乙基铝碘化物和二乙基铝氟化物、乙基铝二氯化物、乙基铝倍半氯化物、乙基铝二溴化物、丙基铝二氯化物、异丁基铝二氯化物、乙基铝二碘化物、苯基铝二溴化物、甲苯基铝二溴化物、苄基铝二溴化物、苯基铝二碘化物、甲苯基铝二碘化物、苄基铝二碘化物、二苯基铝氯化物、二甲苯基铝氯化物和二苄基铝溴化物；有机铝氢化物化合物，例如二苯基铝氢化物和苯基铝二氢化物；和前述化合物的混合物。
另外的适合的有机金属化合物是碱金属化合物，例如乙基锂、正丁基锂、叔丁基锂、戊基钠、丁基钾、苯基钾、苯基钠、苯基锂、四丁基锂铝、四乙基锂铝、三乙基氯化锂铝和四乙基钠铝；碱土金属化合物，例如二苯基镁、二乙基镁、乙基镁氯化物、苯基镁氯化物、丁基镁溴化物、丁基钙氯化物和二乙基钡；第12族有机金属化合物，例如二乙基锌、二苯基锌、乙基锌氯化物、二乙基镉和二丁基镉；苯基镁溴化物、丁基镁氯化物、丁基镁溴化物和乙基镁氯化物；和前述化合物的混合物。用作组分(A)的优选化合物是三烷基铝、二烷基铝卤化物、烷基铝二卤化物和铝倍半卤化物，每个烷基基团中包含至多4个碳。
用作复分解催化剂组分(B)的适合的钼和钨的衍生物包括相应的卤化物-、乙酰丙酮化物-、硫酸盐-、磷酸盐-、硝酸盐-和醇化物。例子包括：氯化物、溴化物、碘化物和氟化物，例如五氯化钼、六氯化钨、五溴化钼、六溴化钨、五碘化钼、五氟化钼、六氟化钼和六氟化钨。其它例子包括磷酸钼、磷酸钨、硝酸钼、硝酸钨、乙酰丙酮化钼、乙酰丙酮化钨、硫酸钼和硫酸钨。也可以采用这些化合物的混合物。特别优选钨-和钼卤化物，其代表性例子是六氯化钨和五氯化钼。
用作催化剂组合物组分(C)的适合的化合物是通式R-Y-H的化合物，其中Y选自氧和硫基团，其中R是氢、或烃基或取代的烃基基团，其总共具有至多20个碳，其中烃基基团上的取代基选自羟基、硫基(thio)、烃氧基、烃硫基(hydrocarbylthio)、氧-和硫-。例子包括水、硫化氢、烷醇、芳族醇、硫醇、烃基过氧化物、多元醇、多元硫醇、羟基硫醇、烷醇醚、烷醇硫醚、巯基醚和巯基硫醚。用作组分(C)的材料的代表性例子包括醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、戊醇、苄醇、烯丙醇、1，1-二甲基苄基醇、苯酚、叔丁基邻苯二酚、甲酚、α和β萘醇；硫醇例如甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-、丁基-、戊基-或烯丙基硫醇、硫代苯酚、4-甲基硫代苯酚或4-巯基苯酚；氢过氧化物，例如，枯烯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物；氢二硫化物，例如，枯烯基氢二硫化物和s-丁基氢二硫化物；多元醇，例如乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、邻苯三酚；多元硫醇，例如1，3-丙烷二硫醇、1，4-二硫代苯；和羟基硫醇，例如，1-羟基-2-硫代乙烷或1-羟基-4-硫代苯。
调节前述催化剂组合物中采用的组分(C)的量，来控制催化剂组合物的活性。通常，当组分(C)的用量相对较小、包括用量为零时，该催化剂组合物显示出较高的活性。
通常各催化剂组分的量调节在(B)/(C)的摩尔比为0.3/1-20/1，并且(A)/(B)的摩尔比是0.5/1-15/1。更优选的(B)/(C)的比例为0.5/1-5/1，并且(A)/(B)的比例为0.5/1-8/1。再更优选的(B)/(C)的比例为1/1-2/1，(A)/(B)为0.75/1-5/1。
根据已知技术，可以通过在与含有烯烃的聚合物混合之前或″原位″混合各组分来制备前述催化剂组合物。在催化剂组分中的任一种与本发明方法将用到的含有烯烃的聚合物接触之前，通过″预形成″方法将催化剂组分混合在一起。在″原位″方法中，将催化剂组分分开地加到含有将要进行复分解的不饱和聚合物的反应混合物中。可以将催化剂组分以纯化合物或以在液体中的悬浮体或溶液混合，所述液体对烯烃复分解反应的催化剂活性不会有不利影响。这种液体的代表性例子是饱和烃，例如己烷、戊烷、苯、甲苯或它们的混合物。
三种催化剂组分彼此的加入顺序可以变化。可以适合地采用以下所有的操作方式：
1.同时加入组分(A)、(B)和(C)；
2.以任意顺序相继加入组分(A)、(B)和(C)；
3.使任意两种组分接触，任选回收或纯化反应产物，然后将二元产物加入到剩余组分中；或
4.使任意两种组分的混合物接触，随后使所得的二元混合物或反应产物接触，不管是纯化的还是未纯化的。
本发明反应中催化剂的用量可以在宽的浓度范围内变化，目前尚未发现催化剂的用量是很重要的。催化剂组合物最适宜的用量依赖于许多因素，例如温度、反应物纯度、所得产物的分子量和希望的反应时间。优选地，基于所用不饱和聚合物反应物的重量，催化剂的用量(以组分(B)的量计)为0.01-1％。
在一个优选的实施方案中，催化剂组合物包含至少一种有机铝卤化物和至少一种钨衍生物。优选的有机铝卤化物是二烷基铝氯化物、二正丙基铝氯化物、二异butyol铝氯化物、二乙基铝溴化物、二乙基铝碘化物、二乙基铝氟化物、乙基铝倍半氯化物、乙基铝倍半溴化物、乙基铝二氯化物、乙基铝二溴化物、丙基铝二氯化物、异丁基铝二氯化物、乙基铝二碘化物、苯基铝二溴化物、甲苯基铝二溴化物、苄基铝二溴化物、苯基铝二碘化物、甲苯基铝二碘化物、苄基铝二碘化物、二苯基铝氯化物、二甲苯基铝氯化物、二苄基铝溴化物和前述物质的混合物。
优选的钨衍生物包括处于+4或+6氧化态的钨的卤化物-、硫酸盐-、磷酸盐-、硝酸盐-和羧酸盐-，优选六氯化钨、六溴化钨、六碘化钨、六氟化钨、二磷酸钨、六硝酸钨、三乙酰丙酮化钨、氧氯化钨和三硫酸钨。最优选的钨衍生物是六氯化钨。
该实施方案中两种催化剂组分之间的摩尔关系通常为0.5/1-15/1，更优选0.7/1-8/1，再更优选0.8/1-5/1。催化剂组分可以以纯化合物、或以惰性脂肪族或芳香族液体中的溶液或悬浮体一同反应。这种液体的代表性例子是戊烷、己烷、苯和甲苯。基于不饱和聚合物的重量，催化剂的优选用量(以组分(B)的重量计)为0.01-1％。
有效促进本发明复分解方法的第三种催化剂组分包含三卤化铝和第5、6或7族化合物的有机或无机衍生物，所述化合物优选钨化合物，特别是那些处于4-6氧化态的钨的化合物。优选的三卤化铝是三氯化铝或三溴化铝。优选的钨化合物是四-、五-和六-氯化物、溴化物和碘化物、六氟化钨和氧氯化钨。任选地，有机金属化合物可以作为助剂存在于催化剂组合物中，用于抑制凝胶的形成和为了以较低的催化剂含量来加快聚合速率。适合的任选存在的有机金属化合物的子包括锂、钠、镁、钙、锶和钡的烷基-、芳基-和烷芳基衍生物；镁、钙、锶或钡的烷基卤化物-、芳基卤化物-和烷芳基卤化物衍生物，和第12族金属的烷基-、芳基-或烷芳基-衍生物，例如二烷基-和二芳基锌，所述烷基、芳基或烷芳基基团具有至多10个碳。
有效促进本发明聚合的其它类型的催化剂是USP 4,994,535中公开的那些，通常包括第13-14族金属的有机金属衍生物，特别是铝或锡的有机-或有机卤素-衍生物，优选四烷基锡、三烷基铝和二烷基铝卤化物，在每个烷基基团中包含至多10个碳；第5、6或7族金属、特别是钼或钨的至少一种衍生物；和任选存在的螯合剂，例如路易斯碱。
另外的适合用于本发明的复分解催化剂是钌或锇络合物，例如USP6,838,489、6,818,586、6,806,325、6,624,265、6,313,332、5,977,393、5,917,071、5,710,298、5,750,815、5,728,917、5,312,940和5,342,909中公开那些。前述复分解催化剂的例子包括具有金属中心的钌和锇的卡宾络合物，所述中心原子处于+2表观氧化态，电子数为16并且是五配位的。这些络合物的通式如下：
其中：
MA是钌或锇；
XA和XB是相同或不同的阴离子配体，优选氯化物；
LA是中性电子给体配体；
LB是中性电子给体配体或含氮杂环卡宾；并且
RA和RB在各种情况下独立地是氢、或烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷硫基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基，或除氢外的具有至多20个原子的甲硅烷基，以及上述基团的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤烷基、卤烷氧基、卤芳基或卤烷芳基取代的衍生物；或前述任意基团的官能化衍生物，其中，官能基团是羟基、硫醇基、醇、磺酸、膦、硫醚(thioether)、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、酰亚胺、亚氨基(imido)、硝基、羧酸、二硫化物(disulfide)、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯、缩醛、缩酮、硼酸酯(boronate)、氰基、氰醇、肼、肟、酰肼、烯胺、砜、硫化物(sulfide)、氧硫基(sulfone)或卤素。
在优选的实施方案中，所述金属络合物是钌衍生物，其中LB是叔膦，特别是三苯基膦，并且LA是叔膦或含氮杂环配体，特别是下式的咪唑烷基-或三唑基-配体：
其中Ar在各种情况下独立地是芳基基团，特别是苯基或2，4，6-三甲基苯基，Rc在各种情况下独立地是氢或阴离子配体基团，或多个Rc基团一起可以形成一个或多个稠合到咪唑烷环的环。
前述钌或锇催化剂中包含咪唑烷基或三唑基配体改善了烯烃复分解方法中络合物的性能。特别是，在与钨-和钼-盐的三重组合物相比具有增强的复分解活性的同时，所述催化剂还保持了钌-膦络合物通常对于烯烃的官能团耐受性。这种催化剂(称作Grubbs II催化剂)是含有极性基团的聚合物的复分解特别希望的。
本发明方法所采用操作条件可以变化。反应可以液体形式，包括在熔体或者在溶液中来方便地进行。当采用溶液条件时，可以使用的溶剂包括溶解或溶胀所采用的聚合物的任何惰性液体。方便的溶剂是脂肪族、芳香族的或环脂肪族烃，只要其它们本身不抑制或干扰复分解反应，例如戊烷、己烷、苯、甲苯和环己烷。当烯烃反应物中的一种或多种是液体时，反应可以在本体中进行，也就是说，不存在单独加入的溶剂。
在烯烃或环烯烃、特别是乙烯或生成乙烯的化合物(乙醇解)的存在下，由于初始聚合物的解聚，快速形成了液态反应混合物。通常，烯烃的用量是0.5-100、优选0.5-50摩尔/摩尔聚合物。通常，由于乙烯在制备减小的低分子量产品中的反应性和有效性，乙烯是优选的烯烃。
复分解方法的条件可以在适于制备本发明聚合组合物的任何可操作条件的宽广范围内变化。低于反应物聚合物、产品聚合物、和复分解催化剂的分解温度的任何温度、优选低于任何溶剂或稀释剂(如果使用的话)的标准沸点的任何温度一般都是适合的。当复分解是在纯的聚合物熔体中进行时，依赖于前面提到的分解温度，所述方法温度可以在约100℃到至多约350℃的宽广范围内。通常，高于聚合物熔体温度或玻璃化转变温度约20℃至50℃的温度是优选的。当将反应物聚合物溶解在液体稀释剂或溶剂中来进行复分解时，温度可以典型地在约25℃至约180℃的范围内变化。采用优选的Grubbs催化剂时，优选的温度是约35℃至约100℃，更优选，至多约85℃。典型地，方法压力为约14psia(96.5kPa)至约500psia(3447kPa)是合适的。可以从反应混合物取样，并通过1H NMR或气相色谱法(GPC)分析，例如，来确定什么时候达到可以接受的转化率。
一旦复分解已进行到希望的程度，优选达到平衡时，就可以使催化剂失活，如果需要的话，可以回收所得的聚烯烃产品。如果需要的话，可以将产品部分氢化来调节残余不饱和度，特别是乙烯基含量。适合的使复分解催化剂失活的方法包括与以下物质反应：水；醇；羧酸，或它们的金属盐或酯衍生物；或一氧化碳。可以通过过滤、溶剂萃取或其它适合的技术来从聚合物中除去所得的催化剂残余物，或可以将其留在聚合物中。适合的氮化催化剂包括本领域在先已知的那些，特别是包含贵金属催化剂例如铂或钯的化合物或络合物。
复分解产品
本发明的二烯产品包含无规分布的分子量，优选最可能分布的分子量。这里所用的术语″无规″是指落在本发明的界限和范围内的结果，该结果是由没有可具体描述的确定形式所带来和/或产生的。复分解方法是无规方法，这是因为不饱和聚合物中烯属式键断裂的位置和所得的分子碎片重新组成新的烯属式键的方式是不可预测的，并且不遵循预定的规则。如果母体不饱和聚合物具有支链，那么从复分解反应所得的聚合物产品同样具有支链。所得的共聚物可以有多种多样的支链结构，包括星形的、梳状的、无规三-官能支链和无规四-官能支链等。优选的产品高度线性的，并具有伯位的末端不饱和部分。
可以通过反应条件，特别是催化剂的选择来控制乙烯基官能度，从而影响聚合物中烯键式不饱和部分的数目和位置。优选的聚合物具有至少250g I2/100g、优选至少300g I2/100g碘值的伯位末端不饱和部分。聚合物的Mn优选为500-5,000g/摩尔，优选550-3,000g/摩尔。
如果通过与一氧化碳反应形成相应的醛来进行氢甲酰化，或进行还原性氢甲酰化，包括与一氧化碳和氢的反应，则通常不必要单独进行复分解催化剂的钝化。可以根据已知参数来进行氢甲酰化。通常，采用催化剂如羰基钴或铑络合物。例子包括三羰基氢钴、八羰基二钴、二羰基(2，4-戊二酮)(三-正-辛基膦)铑络合物以及氢化羰基(三苯基膦)铑。
在还原条件下，特别是在氢化试剂如硼氢化物、特别是四氢硼酸钠或氢的存在下，通过在消耗一氧化碳后继续氢甲酰化而获得了醇。代替还原氢甲酰化的是，可以在氢甲酰化的同时或随后采用形成胺的还原胺化、形成羧酸的氧化、以及醇醛缩合或其它方法。前述方法的优选条件采用大气压到超大气压力，通常0.2-4.0MPa的压力，和50-150℃的温度。氢甲酰化的合适条件公开在J.Am.Chem.Soc.，85，886(1963)和EP-A-502,839中。
所得的多元醇的羟基数目(OHN)优选为200-2500，特别是250-2000，Mn为500-5000g/摩尔，优选550-3000g/摩尔。多分散性(Mw/Mn)优选为1.5-10，优选1.8-5。
本领域技术人员很容易理解，根据本领域已知的教导，通过使用官能化的烯烃链封端剂，可以从复分解直接制备官能化的产品。这种封端剂的例子包括2-丁烯-1，4-二醇及其衍生物，特别是双乙酸盐或二苄基醚衍生物。
回收的产品可以以通过氢甲酰化或其它方法制备、通过过滤、萃取、蒸馏或其它合适的技术来纯化的形式使用，以除去反应副产物(主要是醛、缩醛、聚合物和Tishchenko反应产物)和废催化剂残余物。根据公知方法，任选采用催化剂，使用所得的产品混合物来制备有价值的产品，例如聚氨酯、聚酯、环氧化物、表面活性剂、油漆、清漆和其它涂料。例如，制备聚氨酯的合适技术公开在J.Chem.Soc.C，1967，2663；J.Chem.Soc.C，1968，1479；J.Chem.Soc.Perkin Trans，2，1029(1985)；Synthesis，1989，131等。
实施例
应该理解的是，在不存在没有具体公开的任意组分的情况下，本发明是可操作的，并且可以在多步骤体系的设计中与任何其它适合的反应或方法组合。为了进一步解释本发明，提供以下实施例，这些实施例不应解释为是限制性的。除非相反地指出，所有的份和百分数都是基于重量表示的。
不饱和反应物聚合物
丁二烯共聚物聚合在计算机控制的2L的Parr间歇反应器中，进行乙烯或乙烯和1-辛烯的混合物与丁二烯的共聚，所述共聚是通过电加热套来加热和通过采用急冷水的内部蛇管冷却旋管来冷却的。反应器底部是装有不锈钢球阀，通过该球阀将反应器的内容物全部清空到包含标准稳定剂和抗氧剂的甲苯溶液的不锈钢容器中。将聚合物混合物排放到收集容器后，用氮吹扫其20分钟。
在充-氮的干箱中处理所有化学品和催化剂。通过穿过氧化铝(8x14A2的氧化铝，可购自UOP Corporation)，然后穿过催化剂(Q5TM反应物，可商购自Engelhard Corporation)，来净化1-辛烯、丁二烯和混合己烷溶剂(IsoparTM E，可商购自ExxonMobil Chemicals，Inc.)。首先使乙烯穿过包含氧化铝(A204TM可以得自LaRouch，Inc.)的柱子，然后通过0.4nm的分子筛，然后通过包含Q5TM反应物第二个柱子。所有转移用的氮都通过包含A204氧化铝的单个柱子、0.4nm的分子筛和Q5TM反应物。
通过包含预称重量的混合的烷烃和1-辛烯(如果使用的话)的粒化槽，对反应器进行进料。通过使用实验室天平，将粒化槽填充到希望的程度，其中所述粒化槽安装在其上面。使用计算机操作的控制器(Emerson MicroMotionTM controller)来装填丁二烯。加入溶剂、丁二烯和任选存在的1-辛烯后，将反应器加热到聚合温度，加入乙烯以获得3.4MPa的希望压力。
在氮气气氛下，按照描述的程序，将催化剂((叔丁酰氨基)二甲基(1H-环五[l]-菲-2-基)硅烷钛(IV)二甲基，根据US-A-6,150,297制得)、三乙基铝清除剂和活化剂(甲基二(十八烷)铵四(五氟苯基)硼酸盐)在甲苯中混合。将该混合物置于注射器中，并且加压转移至催化剂粒化槽，然后用5mL甲苯漂洗三次。在将催化剂溶液加料至反应器中后，根据3.4MP的要求提供乙烯，直至反应是终止。
进行聚合10分钟，然后将反应器内容物排放到收集容器中。用氮吹扫后，将聚合物溶液倒入料盘，并将其置于实验室防护罩内一整夜，以蒸发溶剂。然后将料盘转移至真空烘箱中，在减压下于145℃加热，以除去任何残余溶剂。
如此制备的乙烯-丁二烯-辛烯共聚物的Mn为8839g/mol，烯键式不饱和部分含量为0.38摩尔％，并且Tm为-54.3℃。
实施例1
将包含2.5g的上面制备的乙烯-辛烯-丁二烯共聚物的甲苯溶液加温至85℃，并在该温度下搅拌直至聚合物完全溶解。图1显示了该初始共聚物的1H NMR谱图。向所述搅拌过的溶液中加入0.288g的乙酸丙酯和0.192g氯氧化钨(VI)与0.286g二氯化乙基铝的甲苯混合物。向反应容器中充填55psig(379kPa)的乙烯并排气，一共进行三次这样的操作。在55psig(379kPa)的乙烯中将反应混合物搅拌24小时。如上所述加入另外量的乙酸丙酯、氯氧化钨(VI)和、二氯化乙基铝，并且在55psig(379kPa)的乙烯中将反应混合物再搅拌5小时。通过加入甲醇，产品从冷却的溶液中沉淀出来，再通过过滤回收。在减压下除去挥发组分，得到2.4g产品。反应混合物的GPC分析表明，通过乙醇解，初始聚合物的Mn降低至Mn为2,833g/摩尔。如图2所示，经1H NMR分析证实，5.5ppm处的骨架不饱和部分显著减少，而末端不饱和部分在4.9-5.1ppm和5.8-5.9ppm的范围内增加。
可以将末端烯键式不饱和部分转化成其它末端官能部分，例如，通过碳-碳双键的环氧化作用转化成环氧化物官能；通过氢甲酰化和对碳-碳双键的还原转化成羟基甲基官能；以及通过氢甲酰化和碳-碳双键的胺化转化成氨甲基官能。
更具体地，将通过乙醇解制备的聚合物产品(20g)、1L甲苯和1.1g氢甲酰化催化剂[Rh(CO)2(2，4-戊二酮盐)]和三-正-辛基膦装入反应器(3.81高压釜)，并用1.7MPa的合成气(摩尔比2/1H2/CO)加压。最终的反应器溶液包含800ppm的铑和摩尔比4.5/1的三正辛基膦：Rh。用合成气将反应器加压至5.5MPa，并加热到90℃4小时。然后将反应器冷却，并将其内容物倒出到容器中，其中通过加入1.5l甲醇，产品沉淀出来。通过过滤、用丙酮洗涤以及干燥来回收产品。通过氯苯溶液中的质子NMR对产品进行分析，结果显示，通过还原性氢甲酰化，大于90％的烯烃基团转化成伯醇基团。该产品包含羟基数为2.1且Mn为950的低分子量多元醇。