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1、(10)申请公布号 CN 102643638 A (43)申请公布日 2012.08.22 CN 102643638 A *CN102643638A* (21)申请号 201210131873.7 (22)申请日 2012.04.28 C09K 9/00(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿 生研究所 地址 215123 江苏省苏州市工业园区独墅湖 高教区若水路 398 号 (72)发明人 李清文 姚召军 赵志刚 勇振中 (54) 发明名称 三氧化钨碳纳米管复合薄膜、 其制备方法及 应用。
2、 (57) 摘要 本发明公开了一种三氧化钨碳纳米管复合薄 膜、 其制备方法及应用。 该薄膜是由表面包裹三氧 化钨的碳纳米管构建的网络结构， 具有节约成本、 柔性， 半透明等特点。其制备方法为 ： 采用有序或 无序碳纳米管薄膜为模版， 在有基底支撑或无基 底存在的条件下， 以有机金属化合物为钨源， 通过 化学气相沉积， 在低温下一步形成晶型、 面积、 取 向度和膜厚可控的目标产物。该三氧化钨碳纳米 管复合薄膜除可作为电致变色材料应用之外， 还 可应用于光催化、 太阳能等领域。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)。
3、发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 1/1 页 2 1. 一种三氧化钨碳纳米管复合薄膜， 其特征在于， 它包括 ： 碳纳米管薄膜， 以及， 包裹于构成所述碳纳米管薄膜的碳纳米管外壁上的纳米三氧化钨层。 2. 根据权利要求 1 所述的三氧化钨碳纳米管复合薄膜， 其特征在于， 所述碳纳米管薄 膜具有有序、 无序或有序与无序交叉组装的网络结构。 3.根据权利要求1或2所述的三氧化钨碳纳米管复合薄膜， 其特征在于， 所述碳纳米管 薄膜是由壁数为 1-20 ， 长度为 50-2000m 的碳纳米管组成。 4. 根据权利要求 1 所述的三氧化钨碳纳米管复合薄膜， 其特征在于， 。
4、所述纳米三氧化 钨层由具有无定形态和 / 或斜方结构的三氧化钨颗粒组成， 所述三氧化钨颗粒的粒径为 5-50nm。 5. 如权利要求 1 所述三氧化钨碳纳米管复合薄膜的制备方法， 其特征在于， 该方法为 ： 在温度为 300-400 C 的条件下， 以有机钨源为原料， 采用化学气相沉积法在碳纳米管薄膜 上包覆纳米氧化钨层， 获得目标产物。 6. 如权利要求 5 所述三氧化钨碳纳米管复合薄膜的制备方法， 其特征在于， 所述碳纳 米管薄膜被铺设于基底上或被悬空设置。 7. 如权利要求 5 所述三氧化钨碳纳米管复合薄膜的制备方法， 其特征在于， 该方法中 化学气相沉积反应的时间优选为 5-60min。
5、。 8. 如权利要求 5 所述三氧化钨碳纳米管复合薄膜的制备方法， 其特征在于， 所述有机 钨源优选采用 W(OC6H5)6和 / 或 W(CO)6。 9. 如权利要求 5 所述三氧化钨碳纳米管复合薄膜的制备方法， 其特征在于， 该方法中 有机钨源是通过载气引入方式或热蒸发方式被导入反应室中， 并附着到碳纳米管薄膜上 的。 10. 如权利要求 1 所述三氧化钨碳纳米管复合薄膜作为电致变色材料的应用。 权 利 要 求 书 CN 102643638 A 2 1/4 页 3 三氧化钨碳纳米管复合薄膜、 其制备方法及应用 技术领域 0001 本发明特别涉及一种氧化钨碳纳米管复合薄膜、 其制备方法及应用。
6、， 属于纳米材 料制备技术领域。 背景技术 0002 自 LIJIMA 首次用高分辨透射电镜发现碳纳米管 （CNTs） 后， 碳纳米管以及相关材 料以其独特的性质、 新颖的结构以及许多潜在的应用前景引起了人们的极大的兴趣和关 注， 而用纳米材料来修饰和填充碳纳米管成为人们研究的热点之一。碳纳米管的结构比较 特殊是由类似于石墨的六边形网络所组成的管状物。独特的纳米中空结构、 封闭的拓扑构 型级不同的螺旋结构等使其具有大量的特殊的优异性能， 如导电性好、 耐热、 机械强度比较 高、 耐腐蚀、 有自润滑性和生物相容性等。这些优异特性使得碳纳米管在复合材料、 储氢材 料、 催化剂材料等方面有着巨大的应。
7、用前景。作为碳家族的新成员， 它有合适的孔径分布、 大的长径比， 便于金属氧化物的附着。它独特而又稳定的结构和形貌、 尤其是其表面性质， 能依据人们的需要进行不同方法修饰， 使其合适作为新型载体。WO3是一种过渡金属氧化 物， 在气体传感器、 光触媒、 电致变色器件等领域具有广阔的应用前景。由于 WO3薄膜具有 较高的透射率变化、 可逆性好、 相对价格低、 寿命长和无毒等优点， 它是最早被采用的电致 变色材料， 同时也是应用最广的电致变色材料， 可以应用于建筑物和汽车玻璃上， 制造节约 能源、 调节光线和控制热负荷的智能窗。目前在碳纳米管氧化钨复合材料上面主要有以下 不足 ： 1） 氧化钨的晶。
8、体结构不可控， 无法得要不同形态的的氧化钨晶体 ； 2） 不能大批量制 备， 且需要的步骤较多 ； 3） 碳纳米管的宏观结构不可控 ； 4） 一般的氧化钨电致变色材料采 用 ITO 作为基底， 然而 ITO 属于固体材料并且属于稀有资源， 价格昂贵， 且 ITO 里面的多种 主要元素是不可再生资源。 发明内容 0003 本发明的目的在于针对现有技术的不足， 提供一种氧化钨碳纳米管复合薄膜及其 制备方法。 0004 为达成前述发明目的， 本发明采用了如下技术方案 ： 一种三氧化钨碳纳米管复合薄膜， 包括 ： 碳纳米管薄膜， 以及， 包裹于构成所述碳纳米管薄膜的碳纳米管外壁上的纳米三氧化钨层。 0。
9、005 进一步的讲， 所述碳纳米管薄膜具有有序、 无序或有序与无序交叉组装 （有序的横 向和有序的纵向相互交错） 的网络结构。 0006 优选的， 所述碳纳米管薄膜是由壁数为 1-20， 长度为 50-2000m 的碳纳米管组 成。 0007 优选的， 所述纳米三氧化钨层由粒径为 5-50nm 的三氧化钨颗粒组成。 0008 优选的， 所述纳米三氧化钨层由具有无定形态和 / 或斜方结构的氧化钨颗粒组 说 明 书 CN 102643638 A 3 2/4 页 4 成。 0009 如上所述三氧化钨碳纳米管复合薄膜的制备方法 ： 在温度为 300-400 C 的条件 下， 以有机钨源为原料， 采用化。
10、学气相沉积法在碳纳米管薄膜上包覆纳米三氧化钨层， 获得 目标产物。 0010 具体而言， 所述碳纳米管薄膜被铺设于基底上或被悬空设置。 0011 该方法中化学气相沉积反应的时间优选为 5-60min。 0012 所述有机钨源优选采用 W(OC6H5)6和 / 或 W(CO)6， 但不局限于此。 0013 该方法中有机钨源是通过载气引入方式或热蒸发方式被导入反应室中， 并附着到 碳纳米管薄膜上的。 0014 本发明选择碳纳米管薄膜作为研究对象， 并采用 CVD 的方式制备氧化钨碳纳米管 复合薄膜， 其中， 通过对反应温度进行控制， 能够实现将三氧化钨纳米管的结构于正交晶体 和无定形态之间进行调控。
11、。 0015 另外， 本发明还提供一种大面积有序或无序三氧化钨碳纳米管复合薄膜作为电致 变色材料的应用， 由于该薄膜中的碳纳米管具有导电性， 在电致变色中， 给皮芯结构的薄膜 施加一个负的偏压， 电子通过碳纳米管传输到三氧化钨， 引起 H 离子的插入， 导致颜色变 蓝， 在施加一个正向偏压的时候， 重新变回到初始无明显颜色的状态， 是一个可逆的过程， 其反应的方程式如下 ： WO3+xe-+xH HxWO3。 0016 又及， 碳纳米管具有独特的结构特征， 它的管径一般为 2 20 nm， 长度却可以达 到毫米量级， 具有巨大的长径比和比表面积， 因此， 以碳纳米管为模版得到的三氧化钨纳米 管。
12、自然就继承了碳纳米管大长径比和高比表面积的有点。同时， 由于碳纳米管薄膜的面积 是无限制的， 因此得到的三氧化钨纳米管薄膜的面积从理论上来说是无限制的。同时， 碳 纳米管还具有优良的力学， 光学和化学等性能， 它的抗拉伸强度达到 50 200 GPa， 是钢的 100 倍， 密度却只有钢的 1/6 ； 碳纳米管具有良好的传热性能， 沿着长度方向的热交换性能 是目前已知材料中最高的， 通过对碳纳米管薄膜进行加捻可以得到力学强度优良的超轻碳 纳米管纤维， 因此本发明的三氧化钨纳米管薄膜也可以参考传统纺纱工艺进行加捻， 来一 步得到三氧化钨纳米管纤维， 该种纤维由于内部附有碳纳米管， 所以展现出很好。
13、的力学性 能， 再者， 这种纤维中复合了两种具有优良物理性能的材料， 因而将为未来纤维走向智能化 打下了良好的材料基础。概言之， 将三氧化钨纳米层附在连续的碳纳米管薄膜上解决了固 化问题， 便于使用， 而且由于碳纳米管薄膜具有良好的物理化学性质， 制备得到的包裹结构 纳米管薄膜的结构和尺寸便于控制且能大批量制备。 0017 与现有技术相比， 本发明至少具有如下优点 ： （1） 提供了一种高效率、 低成本制备具有皮芯包裹结构的三氧化钨碳纳米管复合薄膜 的方法， 并且， 其中可通过调节温度而改变氧化钨的晶体结构， 并可通过调节碳纳米管薄膜 的尺寸结构调节复合材料的尺寸和取向， 从而实现大面积复合薄。
14、膜的生产 ； （2） 该三氧化钨碳纳米管复合薄膜能很好的取代基于 ITO、 FTO 等昂贵导电基底材料的 电致变色材料， 并具有节约成本、 柔性， 半透明等特点 ； （3） 该三氧化钨碳纳米管复合薄膜作为电致变色材料应用时， 电致变色现象明显， 通过 改变电压， 很快就能在初始状态 - 变色状态 - 褪色状态之间进行可逆转化。 说 明 书 CN 102643638 A 4 3/4 页 5 附图说明 0018 图 1 为包裹结构三氧化钨纳米管薄膜电致变色材料的制备流程图示意图。 0019 图2为不同生长温度下氧化钨碳纳米管薄膜的扫描电子显微镜照片,其中， 图2a ： 300 C， 图 2b ： 。
15、400 C ； 图3为不同生长时间下氧化钨碳纳米管薄膜的扫描电子显微镜照片， 其中， 图3a ： 30分 钟， 图 3b ： 10 分钟 ； 图 4 是实施例 1-2 所得三氧化钨碳纳米管薄膜电致变色的宏观照片。 具体实施方式 0020 如前所述， 本发明旨在针对现有技术的不足提供一种三氧化钨碳纳米管复合薄膜 及其制备方法， 该薄膜是以表面包裹氧化钨的碳纳米管构建的网络结构， 其制备方法是采 用碳纳米管为模版， 以有机金属化合物为钨源， 通过化学气相沉积， 在低温下一步形成晶型 可控的氧化钨碳纳米管薄膜， 由于反应温度较低， 该方法可以有序碳纳米管薄膜、 无序碳纳 米管纸 （巴基纸） 等多种材。
16、料为模版， 生长出氧化钨碳纳米管薄膜。除此之外， 还可将碳纳米 管薄膜悬空， 制备无基底的碳纳米管薄膜。同时， 碳纳米管的生长面积、 取向度与膜厚度易 于调制。该三氧化钨碳纳米管复合薄膜除可作为电致变色材料应用之外， 还可应用于光催 化、 太阳能等领域。 0021 下面结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。 0022 实施例 1 该三氧化钨碳纳米管复合薄膜的制备方法如下 ： 从可拉膜的碳纳米管 阵列中拉出碳纳米管有序薄膜， 把多层方向相同的碳纳米管薄膜平铺在 2cm5cm 大小的 支架上上。参阅图 1， 把平铺有碳纳米管薄膜的支架放在装有 W（ph） 6的容器上面， 并放入 。
17、2 英寸的水平是管式炉中。然后， 开始对炉子加热， 当炉温升到 300时， 反应 30Min 之后停 止加热， 让炉子自然冷却， 当炉温降到室温后， 从炉中取出支架， 获得取向一致的多层氧化 钨碳纳米管核壳结构复合材料， 其结构如图 2a 和图 3a 所示， 且其中氧化钨为无定形态结 构。把上述三氧化钨 / 碳纳米管包裹结构的纳米管薄膜材料用于电致变色实验， 溶液采用 1M HClO4溶液， 工作电极为氧化钨碳纳米管复合材料、 参比电极为 Ag/AgCl 电极、 对电极为 铂片， 给予 WO3/CNT 复合薄膜工作电极施加 -1V 电压， 薄膜变蓝 ； 然后对 WO3/CNT 电极施加 1V 。
18、电压， 薄膜又变回初始的状态。 0023 实施例 2 该三氧化钨碳纳米管复合薄膜的制备方法如下 ： 从可拉膜的碳纳米管 阵列中拉出碳纳米管有序薄膜， 把多层方向相同的碳纳米管薄膜平铺在 2cm5cm 大小的 支架 3 上。把平铺有碳纳米管薄膜的支架放在装有 W（ph） 6的容器 2 上面， 并放入 2 英寸 的水平是管式炉中。 然后， 开始对炉子加热 （加热元件4） ， 当炉温升到400时， 反应30Min, 之后停止加热， 让炉子自然冷却， 当炉降到室温后， 从炉中取出支架。通过上述实验就能得 到以三氧化钨层为壳 12、 碳纳米管 11 为核的取向一致的多层氧化钨碳纳米管核壳结构复 合材料 。
19、1， 其结构如图 2b 和图 3b 所示， 且其中氧化钨为斜方结构。 0024 前述实施例 1、 2 所制得的三氧化钨纳米管薄膜可作为电致变色材料应用， 这种纳 米管薄膜中的碳纳米管有导电性， 可以在使用时给薄膜施加正负电压控制其颜色变化， 具 体的讲， 在给该薄膜施加一个负的偏压时， 电子通过碳纳米管传输到三氧化钨， 引起 H 离子 说 明 书 CN 102643638 A 5 4/4 页 6 的插入， 导致颜色变蓝， 而在施加一个正向偏压的时候， 重新变回到初始无明显颜色的状 态， 是一个可逆的过程。并且相比于传统 ITO,FTO 材料， 前述三氧化钨纳米管薄膜保持了碳 纳米管原有的柔性和。
20、良好的透光性， 参阅图 4。 0025 以上所述实施例仅表达了本发明的若干优选实施方案， 其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是， 对于本领域的普通技术 人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和改进， 这些都属于本发明 的保护范围。因此， 本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。 说 明 书 CN 102643638 A 6 1/3 页 7 图 1 图 2a 说 明 书 附 图 CN 102643638 A 7 2/3 页 8 图 2b 图 3a 说 明 书 附 图 CN 102643638 A 8 3/3 页 9 图 3b 图 4 说 明 书 附 图 CN 102643638 A 9 。