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1、(10)授权公告号 CN 101519493 B (45)授权公告日 2011.04.27 CN 101519493 B *CN101519493B* (21)申请号 200910095885.7 (22)申请日 2009.02.16 C08G 69/32(2006.01) (73)专利权人 张瑞业 地址 311201 浙江省杭州市萧山区城厢街道 体育路 206 号 (72)发明人 张瑞业 (54) 发明名称 聚芳酰胺预聚合的连续化溶液聚合方法 (57) 摘要 本发明提供了一种聚芳酰胺预聚合的连续化 溶液聚合方法， 属于芳香族聚酰胺的制备方法技 术领域。 主要是将二胺用有机溶剂进行溶解， 配成。
2、 一定浓度的溶液， 将酰氯加入熔融罐中进行融化， 然后将两种溶液按一定比例以一定速度经过一定 长度的静态混合器， 在一定温度下进行反应， 生成 预聚物溶液。该预聚物溶液经预中和、 过滤、 添加 补正间苯二甲酰氯、 第二次中和、 第二次过滤， 得 高分子溶液， 即为纺丝原液， 可直接用于纺丝生产 聚芳酰胺纤维和打浆生产浆粕。本发明提供一种 使用连续化的溶液聚合工艺制备聚芳酰胺预聚物 的方法， 聚芳酰胺预聚合的连续进行， 不仅可以消 除间歇聚合的批次差异， 提高了预聚物溶液和纺 丝原液的均匀度， 而且预聚物粘度适中、 冷却和移 送、 过滤都比较方便， 反应器管壁也不容易结皮， 能耗小， 投资少， 。
3、简化了生产控制。 (51)Int.Cl. 审查员 祖胜臻 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 CN 101519493 B1/1 页 2 1. 一种聚芳酰胺预聚合的连续化溶液聚合方法， 其特征在于按以下步骤进行 ： (1) 预先溶解、 熔融 ： 在二胺溶解釜 (1) 中加入 1600kg 的 N， N- 二甲基乙酰胺或 N， N- 二甲基甲酰胺或六甲 基乙酰胺或 N- 二甲基吡咯烷酮 (9)， 将体系温度降低到 20 度， 搅拌下慢慢加入 180kg 的固 体状态的间苯二胺 (7)， 充分搅拌， 完全溶解后， 放入二胺溶液暂。
4、存罐 (3) 中备用 ； 在酰氯熔 融釜 (2) 中加入 271.08kg 粉碎的固体状态的酰氯 (8)， 将体系温度调节到 65 度， 待全部变 成均匀的液体后， 放入酰氯熔体暂存罐 (4) 中备用 ； (2) 混合反应 ： 用计量泵以80kg/h的流量将间苯二胺溶液泵送至高速动态混合器(5)中， 与用计量泵 以12.18kg/h流量送来的酰氯混合， 混合后的反应液进入静态混合器(6)管道， 混合器或静 态混合器用 -20 30循环水 (10) 冷却， 经过 50min 后， 反应液从静态混合器 (6) 管道的 另一端流出， 得到聚芳酰胺预聚物溶液， 该预聚物溶液的质量浓度 22， 得到聚芳。
5、酰胺预聚 物溶液后再进行下一步的预中和反应 (11)。 权 利 要 求 书 CN 101519493 B1/3 页 3 聚芳酰胺预聚合的连续化溶液聚合方法 技术领域 0001 本发明涉及一种聚芳酰胺生产的聚合方法中的预聚合反应， 特别涉及一种聚芳酰 胺预聚合的连续化溶液聚合方法。 背景技术 0002 聚芳酰胺纤维是高性能纤维的代表品种芳香族聚酰胺纤维 ( 芳纶 ) 系列中 的重要成员， 学名 “聚间苯二甲酰间苯二胺” ， 英文名 Meta-AramidFiber， 在我国也称 “芳纶 1313” 。具有高强度、 高模量、 耐高温、 阻燃、 耐辐射、 耐化学腐蚀等许多优越的性能， 是支撑 航空航。
6、天、 能源工业、 海洋开发、 环境保护等高技术产业发展的重要基础性材料。 0003 聚芳酰胺由美国杜邦公司研制成功， 1967 年投入工业化生产， 产品注册为 长期以来， 世界聚芳酰胺市场一直被美国和日本所垄断 ( 前苏联曾生产过间位芳 维， 后因国家分解、 产业链断裂而停产)。 我国在二十世纪七十年代即进行聚芳酰胺的研究， 但由于受多种因素的制约， 仅停留在小试阶段， 一直没有突破性进展。后来， 烟台氨纶引进 前苏联的技术于 2004 年实现了工业化生产。 0004 聚芳酰胺的聚合可以分为界面缩聚、 乳液缩聚和低温溶液缩聚。这每种聚合方法 又分为连续式和间歇式。美国杜邦公司采用的是连续式界面。
7、缩聚， 烟台氨纶采用的是间歇 式低温溶液缩聚， 而本发明提供的是连续式低温溶液缩聚。 溶液聚合工艺具有反应速度快、 均匀， 没有搅拌死角， 减少凝胶副反应的特点 ； 连续聚合工艺是当今比较先进的工艺技术， 具有流程简单、 聚合设备紧凑、 聚合条件稳定、 能耗小、 投资少、 操作弹性大、 聚合体质量高 等优点， 而减少了间歇聚合所导致的批与批的差异， 提高了聚合体的均匀性， 有利于生产出 高品质的纤维。 间歇式聚合， 不仅存在批与批的差异大， 也存在预聚物粘度高、 冷却和移送、 过滤都很困难的缺点， 反应器管道壁容易结皮， 需定期清洗的不足。 发明内容 0005 本发明需要解决的技术问题是， 专。
8、利克服了现有技术中存在的不足之处， 提供一 种使用连续化的溶液聚合工艺制备聚芳酰胺预聚物的方法， 将连续聚合工艺和溶液聚合工 艺相结合是本发明的特点， 它综合了两种工艺的优点， 具有更好的可操作性。 0006 本发明的目的是通过下述技术方案实现的 ： 0007 一种聚芳酰胺预聚合的连续化溶液聚合方法， 其特征在于它依次按以下次序的步 骤进行 ： 0008 (1) 预先溶解、 熔融 ： 0009 在溶解釜中， 用 N， N- 二甲基乙酰胺或者 N， N- 二甲基甲酰胺或者六甲基乙酰胺或 者 N- 二甲基吡咯烷酮将二胺溶解， 配成浓度为 10 90的二胺溶液 ； 0010 在熔融罐中， 将酰氯融化。
9、， 变成流动态。 0011 这里所述的溶解装置为普通的带夹套和搅拌器的反应釜， 搅拌器为常用的螺旋浆 式或框式， 或者其它形式的能够加强搅拌、 混合效果的搅拌器。 说 明 书 CN 101519493 B2/3 页 4 0012 二胺 (MPDA) 或者酰氯 (IPC) 在储藏温度下都是结晶状， 可以是熔融体的形式使 用， 也可以是粉碎的固体使用， 这里所述的熔融体是指， 当达到一定的温度时， 二胺和酰氯 会成为液体。 0013 N， N- 二甲基乙酰胺 (DMAC)， 或者 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 或六甲基乙酰胺或 N- 二甲基吡咯烷酮均是常用的有机溶剂。可用其它溶剂来替换这几。
10、种常用的溶剂。 0014 (2) 混合反应 ： 0015 将溶解得到的二胺溶液和酰氯熔体连续送到混合器中快速混合均匀， 0016 将混合得到的混合溶液， 连续送入反应管道， 二胺和酰氯充分反应， 生成预聚物溶 液， 所生成的预聚物溶液的浓度为 10 60。 0017 二胺溶液和酰氯熔体混合反应时， 使用的混合反应器为高效快速混合的反应器， 反应器的形式可以是卧式的也可以是立式的， 搅拌器的形式可以是螺杆式、 销钉式或者其 它形式的强力混合装置。混合反应器带夹套， 可通循环水， 以满足及时移走反应热的要求。 0018 混合溶液进入静态混合器管道， 静态混合器管道的特殊结构能使反应混合物在流 动时。
11、不断混合， 静态混合器管道带夹套， 可通循环水， 以满足反应的温度条件， 二胺溶液和 酰氯熔体充分反应， 生成预聚物溶液， 所生成的预聚物溶液的浓度为 10 60。 0019 作为优选， 所述的溶解装置的温度为 0 70， 溶解分别配成 10 90的二胺 溶液。溶解装置的温度设定可以根据需要调节温度。 0020 作为优选， 所述的将二胺溶液和酰氯熔体混合的摩尔配比为 1 0.2 1.0。 0021 作为优选， 所述的将混合溶液送入静态混合器管道， 流经静态混合器的时间为 0.1h 1.8h， 管内温度为 -10 50。 0022 作为优选， 所述的二胺为间苯二胺， 或者其与对苯二胺的混合物， 。
12、混合的质量比例 为 0 50。所述的混合比例为 0 50， 可以是 0 50中任何质量比例添加。 0023 作为优选， 所述的酰氯为间苯二甲酰氯或者其与对苯二甲酰氯的混合物， 混合的 质量比例为 0 50。所述的混合比例为 0 50， 可以是 0 50中任何质量比例添 加。 0024 本发明提供一种使用连续化的溶液聚合工艺制备聚芳酰胺预聚物的方法， 聚芳酰 胺预聚合的连续进行， 可以消除间歇聚合的批次差异， 而且预聚物粘度适中、 冷却和移送、 过滤都比较方便， 反应器管道壁也不容易结皮。 0025 该预聚物溶液经过预中和、 过滤、 添加补正间苯二甲酰氯、 第二次中和、 第二次过 滤， 得高分子。
13、溶液， 即为纺丝原液， 可直接用于纺丝生产芳纶纤维和打浆生产浆粕。 附图说明 0026 图 1 是本发明的流程图 ； 0027 图 1 中名称 ： 0028 1-二胺溶解釜， 2-酰氯熔融釜， 3-二胺溶液暂存罐， 4-酰氯熔体暂存罐， 5-高速动 态混合器， 6- 静态混合器， 0029 7- 二胺， 8- 酰氯， 9-N， N- 二甲基乙酰胺或 N， N- 二甲基甲酰胺或六甲基乙酰胺或 N- 二甲基吡咯烷酮， 10- 循环水， 11- 预中和反应。 说 明 书 CN 101519493 B3/3 页 5 具体实施方式 0030 下面给出本发明的具体实施例并结合附图对本发明进行详细说明， 但。
14、这些实施例 不得理解为任何意义上对本发明的限制。 0031 实施例 1 ： 0032 在二胺溶解釜 1 中加入 1500kg 的 N， N- 二甲基乙酰胺 (DMAC) 或 N， N- 二甲基甲酰 胺或六甲基乙酰胺或 N- 二甲基吡咯烷酮 9， 将体系温度降低到 5 度， 搅拌下慢慢加入 150kg 的熔融状态的间苯二胺 (MPDA)7， 充分搅拌， 完全溶解后， 放入二胺溶液暂存罐 3 中备用 ； 在 酰氯熔融釜2中加入141.2kg粉碎的固体状态的酰氯8， 将体系温度调节到50度， 待全部变 成均匀的液体后， 放入酰氯熔体暂存罐 4 中备用。 0033 用计量泵以 50kg/h 的流量将间。
15、苯二胺 (MPDA) 溶液泵送至高速动态混合器 5 中， 与用计量泵以4.28kg/h流量送来的酰氯(IPC)混合。 混合后的反应液进入静态混合器6管 道。混合器或静态混合器用 -20 30循环水 10 冷却。经过 10min 后， 反应液从静态混合 器 6 管道的另一端流出， 得到聚芳酰胺预聚物溶液。该预聚物溶液的质量浓度约 17。得 到聚芳酰胺预聚物溶液后再进行下一步的预中和反应 11。 0034 实施例 2 ： 0035 在二胺溶解釜 1 中加入 1600kg 的 N， N- 二甲基乙酰胺 (DMAC) 或 N， N- 二甲基甲 酰胺或六甲基乙酰胺或 N- 二甲基吡咯烷酮 9， 将体系温。
16、度降低到 20 度， 搅拌下慢慢加入 180kg的固体状态的间苯二胺(MPDA)7， 充分搅拌， 完全溶解后， 放入二胺溶液暂存罐3中备 用 ； 在酰氯熔融釜 2 中加入 271.08kg 粉碎的固体状态的酰氯 8， 将体系温度调节到 65 度， 待全部变成均匀的液体后， 放入酰氯熔体暂存罐 4 中备用。 0036 用计量泵以 80kg/h 的流量将间苯二胺 (MPDA) 溶液泵送至高速动态混合器 5 中， 与用计量泵以 12.18kg/h 流量送来的酰氯 (IPC) 混合。混合后的反应液进入静态混合器 6 管道。混合器或静态混合器用 -20 30循环水 10 冷却。经过 50min 后， 反。
17、应液从静态混 合器 6 管道的另一端流出， 得到聚芳酰胺预聚物溶液。该预聚物溶液的质量浓度约 22。 得到聚芳酰胺预聚物溶液后再进行下一步的预中和反应 11。 0037 实施例 3 ： 0038 在二胺溶解釜 1 中加入 1800kg 的 N， N- 二甲基乙酰胺 (DMAC) 或 N， N- 二甲基甲 酰胺或六甲基乙酰胺或 N- 二甲基吡咯烷酮 9， 将体系温度降低到 30 度， 搅拌下慢慢加入 230kg的固体状态的间苯二胺(MPDA)7， 充分搅拌， 完全溶解后， 放入二胺溶液暂存罐3中备 用 ； 在酰氯熔融釜 2 中加入 432kg 粉碎的固体状态的酰氯 8， 将体系温度调节到 70 。
18、度， 待全 部变成均匀的液体后， 放入酰氯熔体暂存罐 4 中备用。 0039 用计量泵以 100kg/h 的流量将间苯二胺 (MPDA) 溶液泵送至高速动态混合器 5 中， 与用计量泵以 21.28kg/h 流量送来的酰氯 (IPC) 混合。混合后的反应液进入静态混合器 6 管道。混合器或静态混合器用 -20 30循环水 10 冷却。经过 100min 后， 反应液从静态 混合器6管道的另一端流出， 得到聚芳酰胺预聚物溶液。 该预聚物溶液的质量浓度约27。 得到聚芳酰胺预聚物溶液后再进行下一步的预中和反应 11。 说 明 书 CN 101519493 B1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 。