酚醛清漆树脂及包含该酚醛清漆树脂的橡胶组合物.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 1882625 B (45)授权公告日 2011.08.10 CN 1882625 B *CN1882625B* (21)申请号 200480034390.9 (22)申请日 2004.11.17 60/523,333 2003.11.20 US C08G 8/24(2006.01) C08L 7/00(2006.01) C08L 61/06(2006.01) C08L 61/12(2006.01) (73)专利权人 SI 集团有限公司 地址 美国纽约 (72)发明人 斯科特L霍华德 托德M奥贝 蒂莫西爱德华巴纳赫 詹姆士J拉姆 (74)专利代理机构 北京金信立方知识。

2、产权代理 有限公司 11225 代理人 朱梅 US 5218038 A,1993.06.08,说明书第3栏第 1-8 行 , 第 4 栏第 13-16 行 . US 5089589 A,1992.02.18,说明书第6栏第 6-32 行 , 第 7 栏第 6-31 行 , 实施例 5. US 5089589 A,1992.02.18,说明书第6栏第 6-32 行 , 第 7 栏第 6-31 行 , 实施例 5. GB 1286668 ,1972.08.23, 说明书第 3 页第 58-74 行 , 第 4 页第 34-42 行 . (54) 发明名称 酚醛清漆树脂及包含该酚醛清漆树脂的橡胶 组。

3、合物 (57) 摘要 本发明涉及由特别一种或多种烷基酚制备的 酚醛清漆树脂。本发明还涉及包含上述酚醛清漆 树脂的组合物， 例如可硫化橡胶组合物， 以及由该 组合物获得的产品。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2006.05.22 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2004/038495 2004.11.17 (87)PCT申请的公布数据 WO2005/052017 EN 2005.06.09 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李胤 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 7 页 CN 188。

4、2625 B1/2 页 2 1. 一种酚醛清漆树脂， 其中该树脂包含 ： (a)1 30wt的烷基酚 ； (b)5 20wt的间苯二酚 ； (c)45 98wt的苯酚 ； 和 (d) 一种或多种醛 ； 其中重量百分数基于组分 (a)、 (b) 和 (c) 的总重量， 并且组分 (a)、 (b) 和 (c) 的重量 百分数之和为 100。 2.如权利要求1所述的酚醛清漆树脂， 其中烷基酚中的一个或多个烷基基团是C4C60 烷基。 3. 如权利要求 2 所述的酚醛清漆树脂， 其中烷基酚中的一个或多个烷基基团是 C24 C28烷基。 4. 如权利要求 1 所述的酚醛清漆树脂， 其中一种或多种醛为甲醛。

5、。 5. 如权利要求 1 所述的酚醛清漆树脂， 其中该树脂包括 ： (a)5 20wt的烷基酚 ； (b)5 15wt的间苯二酚 ； (c)65 90wt的苯酚 ； 和 (d) 一种或多种醛 ； 其中重量百分数基于组分 (a)、 (b) 和 (c) 的总重量。 6. 如权利要求 5 所述的酚醛清漆树脂， 其中该树脂包括 ： (a)5 15wt的烷基酚 ； (b)5 15wt的间苯二酚 ； (c)70 90wt的苯酚 ； 和 (d) 甲醛 ； 其中重量百分数基于组分 (a)、 (b) 和 (c) 的总重量。 7. 一种包含一种或多种橡胶化合物和权利要求 1 所述的酚醛清漆树脂的组合物。 8. 如。

6、权利要求 7 所述的组合物， 其中所述一种或多种橡胶化合物与所述酚醛清漆树脂 的重量比为 99 1 9 1。 9. 一种至少部分地通过硫化权利要求 7 所述的组合物而制备的产品。 10. 如权利要求 9 所述的产品， 其中所述产品选自包括轮胎、 软管、 传送带、 输送带、 印 辊、 橡胶鞋跟、 橡胶鞋底、 橡胶绞拧机、 汽车地板垫、 卡车挡泥板、 球磨衬垫和挡风雨条的组。 11. 如权利要求 9 所述的产品， 其中所述产品为钢丝胶带贴胶片。 12. 一种制备橡胶组合物的方法， 包含如下步骤 ： (a) 将一种或多种油与一种或多种权利要求 1 所述的酚醛清漆树脂混合， 以制备酚醛 清漆 - 油组。

7、合物 ； 和 (b) 将所述酚醛清漆 - 油组合物与一种或多种橡胶化合物混合， 以制备橡胶组合物。 13. 如权利要求 12 所述的方法， 其中通过熔体混合完成一种或多种油与一种或多种酚 醛清漆树脂的混合。 14. 如权利要求 12 所述的方法， 其中一种或多种油为天然油。 15. 如权利要求 12 所述的方法， 其中一种或多种油为妥尔油、 亚麻子油或桐油。 权 利 要 求 书 CN 1882625 B2/2 页 3 16.如权利要求12所述的方法， 其中基于所述酚醛清漆-油组合物的总重量， 所述一种 或多种油的重量百分数在 0.5 20wt的范围。 17. 如权利要求 16 所述的方法， 其。

8、中所述一种或多种油的重量百分数在 2 10wt的 范围。 18. 如权利要求 12 所述的方法， 其中， 酚醛清漆树脂的烷基酚中一个或多个烷基基团 为 C4 C60烷基。 19. 如权利要求 12 所述的方法， 其中， 酚醛清漆树脂的烷基酚中的一个或多个烷基基 团为 C8 C60烷基。 20. 如权利要求 12 所述的方法， 其中， 酚醛清漆树脂的烷基酚中一个或多个烷基基团 为 C24 C28烷基。 21. 如权利要求 12 所述的方法， 其中所述一种或多种橡胶化合物与所述酚醛清漆 - 油 组合物的重量比为 99 1 4 1。 22. 如权利要求 21 所述的方法， 其中所述的比例为 49 1。

9、 9 1。 23. 一种包含酚醛清漆树脂的轮胎， 其中酚醛清漆树脂包含 ： (a)1 30wt的烷基酚 ； (b)5 20wt的间苯二酚 ； (c)45 98wt的苯酚 ； 和 (d) 一种或多种醛 ； 其中重量百分数基于组分 (a)、 (b) 和 (c) 的总重量， 并且组分 (a)、 (b) 和 (c) 的重量 百分数之和为 100。 24.如权利要求23所述的轮胎， 其中烷基酚中的一个或多个烷基基团是C4C60烷基。 25.如权利要求23所述的轮胎， 其中烷基酚中的一个或多个烷基基团是C24C28烷基。 权 利 要 求 书 CN 1882625 B1/9 页 4 酚醛清漆树脂及包含该酚醛。

10、清漆树脂的橡胶组合物 0001 相关申请 0002 本申请要求 2003 年 11 月 20 日提出的美国临时申请第 60/523,333 号的优先权， 其全部在此引入作为参考。 技术领域 0003 本发明涉及由特别一种或多种烷基酚制备的酚醛清漆树脂。 本发明进一步涉及包 含该酚醛清漆树脂的例如橡胶组合物的组合物， 和由此获得的产品。 另外， 本发明涉及制备 橡胶组合物的方法。 背景技术 0004 间苯二酚和间苯二酚 - 甲醛树脂以橡胶组合物和粘合剂的方式已应用于橡胶工 业中。但是， 与间苯二酚和常规间苯二酚 - 甲醛类树脂相关的问题之一是在橡胶配合过程 中这些树脂的高发烟。因此， 技术人员已。

11、作出一些尝试以解决这一问题。例如见美国专利 第 5,936,056 号和第 5,945,500 号。但是， 仍需求树脂具有可接受的发烟水平或无烟水平 而还令人满意地具有由常规 ( 发烟 ) 树脂所提供的优点。 0005 美国专利第 4,031,288 号、 第 4,167,540 号、 第 4,889,891 号、 第 5,030,692 号、 第 5,206,289 号、 第 5,238,991 号、 第 5,922,797 号、 第第 5,936,056 号、 第 5,945,500 号、 第 6,448,318 号和第 6,472,457 号中提及了间苯二酚树脂和 / 或橡胶组合物。这十。

12、一项专利 的全部在此引入作为参考。 发明内容 0006 本发明提供用相对于在制备中使用的酚单体总重量的 1 40wt的含有一个或 多个烷基基团的酚即烷基酚制备的酚醛清漆树脂。 0007 在一种实施方案中， 本发明提供通过如下组分反应制备的酚醛清漆树脂 ： 0008 (a)1 30wt的一种或多种烷基酚 ； 0009 (b)1 25wt的间苯二酚 ； 0010 (c)45 98wt的苯酚 ； 和 0011 (d) 一种或多种醛 ； 0012 其中， 所述 wt是相对于组分 (a)、 (b) 和 (c) 的总重量。 0013 另外， 本发明提供包含上述酚醛清漆树脂的橡胶组合物。 0014 此外， 。

13、本发明提供制备橡胶组合物的方法。在一种实施方案中， 该方法包括 ： 0015 (a) 将一种或多种油与一种或多种酚醛清漆树脂混合， 以提供酚醛清漆 - 油组合 物 ； 和 0016 (b) 将上述酚醛清漆 - 油组合物与一种或多种橡胶化合物混合。 0017 在本说明书中阐述了本发明的其它方面、 优点和特征， 对于本领域的技术人员， 分 析下文时， 部分内容会变得清楚明了， 或部分内容可通过本发明的实践而领会到。 在本申请 说 明 书 CN 1882625 B2/9 页 5 中公开的本发明不局限于任何具体方式的技术方案、 优点和特征或者技术方案、 优点和特 征的组合。其意图是所阐明的技术方案、 。

14、优点和特征的各种组合构成了在本申请中披露的 本发明 附图说明 0018 图 1 为显示本发明的组合物及对比组合物和空白组合物的 ODR 结果的柱图 ； 0019 图 2 为显示本发明的组合物及对比组合物和空白组合物的初始物理性质的柱图 ； 0020 图 3 为显示本发明的组合物及对比组合物和空白组合物的热老化物理性质的柱 图 ； 0021 图 4 为显示本发明的组合物及对比组合物和空白组合物的粘合性的柱图 ； 0022 图 5 为显示本发明的组合物及对比组合物和空白组合物的柔性的柱图 ； 0023 图 6 为显示本发明的组合物及对比组合物和空白组合物的回弹性的柱图 ； 0024 图 7 为显示。

15、本发明的组合物及对比组合物和空白组合物的门尼粘度的柱图 ； 具体实施方式 0025 本发明提供用相对于在制备中使用的酚单体总重量的 1 40wt例如 1 30wt、 1 20wt或 5 20wt的烷基酚制备的酚醛清漆树脂。 0026 在一种实施方案中， 本发明提供通过如下组分反应制备的酚醛清漆树脂 ： 0027 (a)1 30wt的一种或多种烷基酚 ( 例如 1 25wt、 1 20wt、 5 20wt 或 5 15wt ) ； 0028 (b)1 25wt的间苯二酚 ( 例如 1 20wt、 5 20wt或 5 15wt ) ； 0029 (c)45 98wt的苯酚 ( 例如 50 90wt。

16、、 60 90wt、 65 90wt或 70 85wt ) ； 和 0030 (d) 一种或多种醛 ； 0031 其中， 所述 wt是相对于组分 (a)、 (b) 和 (c) 的总重量。 0032 烷基酚是含有一个或多个烷基基团的酚。烷基酚可以在酚的邻位、 间位和 / 或对 位含有烷基基团。在一种实施方案中， 烷基酚包括含有一个烷基基团的烷基酚 (“单烷基 酚” )。在另一种实施方案中， 烷基酚包括含有两个烷基基团的烷基酚 (“双烷基酚” )。 0033 在一种实施方案中， 烷基酚的烷基含有至少 4 个碳原子， 例如至少 8 个、 至少 12 个、 至少 16 个、 至少 20 个或至少 24。

17、 个碳原子。通常， 烷基包含少于 60 个碳原子， 例如少于 40 个、 少于 35 个、 少于 30 个或 28 个或更少的碳原子。 0034 一种或多种醛的例子包括甲醛、 甲醛的甲醇溶液 (methylformcel)、 甲醛的丁醇溶 液(butylformcel)、 乙醛、 丙醛、 丁醛、 巴豆醛、 苯甲醛和糖醛。 在一种实施方案中， 一种或多 种醛包括甲醛。 0035 本发明的酚醛清漆树脂可通过任何适合的方法制备。 例如， 在一种实施方案中， 在 催化剂 ( 例如酸催化剂， 如磺酸催化剂， 例如对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸 ) 存在下， 非间 苯二酚的酚首先与一种或多种醛反应， 生成第一。

18、树脂。然后可将间苯二酚和任选另外的非 间苯二酚的酚加入到第一树脂中， 然后加入另外的醛。 0036 在一种实施方案中， 本发明的酚醛清漆树脂包含少于 5wt的游离间苯二酚， 例如 说 明 书 CN 1882625 B3/9 页 6 少于 3wt、 少于 1wt、 少于 0.5wt或大约 0wt。 0037 在一种实施方案中， 本发明的酚醛清漆树脂用于橡胶组合物， 即包含一种或多种 橡胶化合物的组合物。优选地， 该橡胶组合物为可硫化橡胶组合物。 0038 橡胶化合物的例子包括合成和天然橡胶。 有代表性的合成橡胶状聚合物包括丁二 烯聚合物。丁二烯聚合物包括那些具有似橡胶性质的、 通过丁二烯单独聚合。

19、或丁二烯与一 种或多种例如苯乙烯、 甲基苯乙烯、 甲基异丙烯基酮和丙烯腈的其它可聚合烯键式不饱和 化合物聚合而制备的聚合物。合成橡胶进一步的例子包括氯丁二烯橡胶。也可使用异丁烯 橡胶 ( 丁基 ) 和乙烯丙烯橡胶 (EPDM)。 0039 在一种实施方案中， 一种或多种橡胶化合物与酚醛清漆树脂的重量比在991 90 10 的范围内， 例如在 99 1 95 5 的范围内。 0040 另外， 橡胶组合物可以包含亚甲基给体。 适合的亚甲基给体包括 ： 例如六亚甲基四 胺 (HMTA)、 二 -、 三 -、 四 -、 五 - 或六 -N- 羟甲基三聚氰胺或它们部分或完全醚化了或酯化 了的衍生物， 例。

20、如六甲氧基甲基三聚氰胺 (HMMM)、 噁唑烷或 N- 甲基 -1， 3， 5- 二噁嗪。 0041 本发明的橡胶组合物也可以包括一种或多种添加剂， 例如选自包括硫磺、 炭黑、 氧 化锌、 二氧化硅、 抗氧化剂、 硬脂酸盐、 加速剂、 钴和粘合促进剂的组的添加剂。在一种实施 方案中， 橡胶组合物不包括钴。 0042 在一种实施方案中， 橡胶组合物进一步包括增强材料。 增强材料的例子包括尼龙、 人造纤维、 聚酯、 芳族聚酰胺、 玻璃、 钢(镀黄铜、 镀锌或镀青铜)或其它有机和无机组合物。 这些增强材料可以为例如细丝、 纤维、 绳或织物的形式。 0043 在一种实施方案中， 橡胶组合物包含一种或多。

21、种油。适合的油包括例如矿物油和 天然油。天然油的例子包括例如妥尔油、 亚麻子油和 / 或桐油。妥尔油的商业例子包括例 如 Arizona Chemicals 的 SYLFAT FA1 和 Hercules Canada 的 PAMAK C40S。在一种实施方 案中， 橡胶组合物包含相对于组合物中橡胶化合物的总重量的少于 5wt的一种或多种油， 例如少于2wt、 少于1wt、 少于0.6wt、 少于0.4wt、 少于0.3wt或少于0.2wt。 在 一种实施方案中， 橡胶组合物包含相对于组合物中橡胶化合物的总重量的至少 0.01wt的 一种或多种油， 例如至少 0.05wt或至少 0.1wt。橡。

22、胶组合物中油的存在可以有助于增 加硫化后橡胶组合物的柔性。 0044 本发明的一个技术方案涉及制备橡胶组合物的方法。在一种实施方案中， 制备橡 胶组合物的方法包括将一种或多种酚醛清漆树脂(例如上述酚醛清漆树脂)与一种或多种 油 ( 例如上述油， 如上述天然油 ) 混合， 以形成酚醛清漆树脂 - 油混合物， 和将酚醛清漆树 脂 - 油混合物与一种或多种橡胶化合物 ( 例如一种或多种上述的橡胶化合物 )混合。在与 橡胶化合物混合前， 将酚醛清漆树脂与油进行预混合可使硫化后的橡胶组合物的柔性更好 和 / 或减少需要使用的油。 0045 在一种实施方案中， 酚醛清漆树脂 - 油组合物包含相对于组合物的。

23、总重量的 0.5 20wt的一种或多种油， 例如 1 15wt或 2 10wt。 0046 在一种实施方案中， 橡胶组合物中的一种或多种橡胶化合物与酚醛清漆 - 油组合 物的重量比为 99 1 80 20， 例如 98 2 90 10。 0047 本发明的橡胶组合物可用于制造(部分)多种产品， 包括， 例如轮胎、 软管、 传送带 (power belts)、 输送带、 印辊、 橡胶鞋跟、 橡胶鞋底、 橡胶绞拧机、 汽车地板垫、 卡车挡泥板、 说 明 书 CN 1882625 B4/9 页 7 球磨衬垫和挡风雨条。在一种实施方案中， 该组合物用于制造钢丝胶带贴胶片 (wire belt skim。

24、 coat)。 0048 在优选的实施方案中， 本发明涉及一种包含酚醛清漆树脂的轮胎， 该酚醛清漆树 脂包含酚单体， 其中树脂中140wt的酚单体为烷基酚。 该酚醛清漆树脂可包含(a)1 30wt的烷基酚 ； (b)1 25wt的间苯二酚 ； (c)45 98wt的苯酚 ； 和 (d) 一种或多种 醛 ； 其中重量百分数是基于组分 (a)、 (b) 和 (c) 的总重量。烷基酚中的烷基基团可以为一 种或多种 C4 C60的烷基或一种或多种 C24 C28的烷基。 0049 实施例下述实施例是作为本发明的详细实施例而给出， 以说明本发明的实施和优 点。应理解这些实施例是为了说明而给出， 不以任何。

25、方式限制说明书或所附的权利要求。 0050 术语表 0051 缩写 成分 ( 供应商 ) 橡胶 天然橡胶 “SIR 10” (Astlett Rubber) N-326 炭黑 (Degussa) TMQ 三甲基苯醌对亚苯基抗氧化剂 (Uniroyal) 6DDP 二元胺抗氧化剂 (Vanderbilt) 钴 酰化硼钴 680 钴 (OM Group) 高浓度不溶性硫磺 (crystex sulfur) 硫磺硫化剂 (Flexsys) DCBS 双环贝诺噻吩磺酰胺 (Dicyclobenothiazole sulfonamide) (Flexsys) HMMM 六甲基甲氧基胺 “Cyrez 96。

26、3” (Cytec) 妥尔油 “Sylfat FA1” (Arizona Chemicals) 0052 树脂 1 0053 将 355g 含有大约 24 28 个碳原子的烷基的烷基酚混合物 (Schenectady International 的 LCAP24 28)、 974g 苯酚和 14g 的十二烷基苯磺酸 ( 催化剂 ) 装入烧瓶 中并混合， 同时将烧瓶加热到 90。然后在温度保持在 90 100的范围内时向烧瓶中缓 慢加入 410g 的甲醛 (50的水溶液 )。在随后发生的反应完成后， 向烧瓶 (90 ) 中加入 355g 的间苯二酚和 1862g 的苯酚。然后当烧瓶保持在 90时。

27、， 缓慢加入 520g 甲醛。在随 后发生的反应完成后， 加入 1， 8- 二氮杂二环 (5， 4， 0) 十一碳烯 -7(“DBU” ) 以中和烧瓶中 的混合物。混合物中的水和未反应的苯酚首先在 170和大气压下蒸出， 然后在 180、 71 说 明 书 CN 1882625 B5/9 页 8 托下蒸出。 0054 在单体给料中， 基于酚单体的总重量， 单体给料中的酚单体的重量百分数大约为 10的LCAP2428、 10的间苯二酚和80的苯酚。 对于最终制品， 基于酚单体的总重量， 酚单体的重量百分数大约为 20的 LCAP24 28、 20的间苯二酚和 60的苯酚。 0055 树脂 2 0。

28、056 将600g的对叔丁基苯酚( “pTBP” )、 729g苯酚和12g的十二烷基苯磺酸(催化剂) 装入烧瓶中并混合， 同时将烧瓶加热到 90。然后在温度保持在 90 100的范围内时向 烧瓶中缓慢加入 441g 的甲醛 (50的水溶液 )。在随后发生的反应完成后， 向烧瓶 (90 ) 中加入 300g 的间苯二酚和 1380g 的苯酚。然后当烧瓶保持在 90时， 缓慢加入 560g 甲醛。 在随后发生的反应完成后， 加入 6g 的 DBU 以中和烧瓶中的混合物。混合物中的水和未反应 的苯酚首先在 170、 大气压下蒸出， 然后在 180、 74 托下蒸出。 0057 然后， 通过这一过程。

29、获得的酚醛清漆树脂在140160的温度范围内与65g的妥 尔油熔融混合。 0058 树脂 3 0059 将 526g 的对十二烷基苯酚 ( “pDDP” )、 1125g 的苯酚和 4g 的十二烷基苯磺酸 ( 催 化剂 ) 装入烧瓶中并混合， 同时将烧瓶加热到 90。然后在温度保持在 90 100的范 围内时向烧瓶中缓慢加入 450g 的甲醛 (50的水溶液 )。在随后发生的反应完成后， 向烧 瓶 (90 ) 中加入 373g 的间苯二酚和 1687g 的苯酚。然后当烧瓶保持在 90时， 缓慢加入 795g 甲醛。在随后发生的反应完成后， 加入 2g 的 DBU 以中和烧瓶中的混合物。混合物中。

30、的 水和未反应的苯酚首先在 170、 大气压下蒸出， 然后在 180、 74 托下蒸出。 0060 然后， 通过这一过程获得的酚醛清漆树脂在140160的温度范围内与50g的妥 尔油熔融混合。 0061 树脂 4 0062 除使用 373g 的 pDDP 代替 526g 的 pDDP 外， 重复树脂 3 的制备。 0063 树脂 5 0064 重复树脂 1 的制备。因而获得的酚醛清漆树脂在 140 160的温度范围内与 125g 的妥尔油熔融混合。 0065 树脂 6 0066 除使用 750g 的 pDDP 代替 526g 的 pDDP 外， 重复树脂 3 的制备。 0067 树脂 7 00。

31、68 重复树脂1的制备。 因而获得的酚醛清漆树脂在140160的温度范围内与65g 的妥尔油熔融混合。 0069 树脂 8 0070 除改变间苯二酚和LCAP2428单体的量， 以使基于酚单体的总重量， 在单体给料 中酚单体的重量百分数为 15的 LCAP24 28、 5的间苯二酚和 80的苯酚， 重复树脂 1 的制备。 0071 树脂 A 0072 树脂 A 为市售可得的包含大约 20 25的游离间苯二酚的间苯二酚 - 甲醛树脂 (Indspec 的 “B18S” )。通过甲醛与间苯二酚反应， 蒸出水， 而制得该树脂。 说 明 书 CN 1882625 B6/9 页 9 0073 树脂 B 。

32、0074 树脂 B 为含有反应至主链上的腰果坚果油的市售可得的酚 / 甲醛酚醛清漆树脂 (Schenectady International 的 “HRJ-11995” )。 0075 树脂 C 0076 树脂 C 为类似于树脂 A 的市售可得的间苯二酚 - 甲醛树脂 (Indspec 的 “B19S” )， 但其包含 10 16间的游离间苯二酚。 0077 树脂 D 0078 树脂 D 为包含少量游离间苯二酚的市售可得的间苯二酚 - 甲醛树脂 (Indspec 的 “B20S” )。在制备树脂 D 时， 苯乙烯与树脂反应以除去游离的单体。 0079 通过将树脂 3 8 及 A D 各与下列组。

33、分混合而制备橡胶组合物 ： 0080 组分 用量 (pbw) 树脂 3 8、 A D 之一 3 橡胶 100 N-326 55 氧化锌 8 硬脂酸 1 TMQ 1 6DDP 2 钴 0.5 高浓度不溶性硫磺 5 DCBS 0.8 HMMM 3 0081 下表中的橡胶组合物是根据他们所包含的树脂而编号的。( 例如，“组合物 3” 指 包含树脂 3 的橡胶组合物 )。 0082 对照对比组合物 A 和 B， 第一套数据测试了组合物 3 7( 测试方法见下文 )， 其结 果列于下表。 0083 说 明 书 CN 1882625 B7/9 页 10 0085 测试方法 ： 0086 门尼粘度 0087。

34、 根据 ASTM D 1646-00 测定门尼粘度， 该方法的全部在此引入作为参考。 0088 ODR 硫化 0089 根据ASTM 2085-01测定ODR硫化数据， 该方法的全部在此引入作为参考。 t1硫 化中 “硫化 1的时间” ( 分钟 )。t 90 硫化中 “硫化 90的时间” ( 分钟 )。 说 明 书 CN 1882625 B8/9 页 11 0090 电线粘合性 (Wire Adhesion) 0091 根据 ASTM D2229-99 测定 电线粘合性， 该方法的全部在此引入作为参考。 0092 硬度 0093 根据 ASTM D412-98a 和 D2240-02 测定硬度。

35、数据， 该方法的全部在此引入作为参 考。 0094 橡胶与橡胶的粘合性 0095 根据ASTM D413-98测定橡胶与橡胶的粘合性数据， 该方法的全部在此引入作为参 考。 0096 然后， 在下述测试中， 对照树脂 A、 C 和 D( 对应于组合物 A、 C 和 D)， 测试树脂 1、 5 和 8( 对应于组合物 1、 5 和 8) ： 硫化速率、 硬度、 拉伸强度、 伸长率、 弹性、 粘合性、 柔性、 抗性 和粘性。除树脂外包含组合物的全部组分的 “空白” 组合物也进行各项测试。正如本领域 的技术人员熟知， 没有树脂组分的组合物在高温下会损坏， 因此其在高温条件下不能应用 在产品中， 例如。

36、工业级轮胎。空白组合物作为参考用于这些实施例中。 0097 下述测试由俄亥俄州阿克伦城 Gilchrist 路 2887 的阿克伦橡胶开发实验室有限 公司 (Akron Rubber Development Laboratory， Inc.) 完成。 0098 第一测试参数为ODR(振动圆盘式流变测定法)。 这是一种具有两种不同速率的硫 化速率测试， 即硫化和过早硫化(scorch)。 硫化为到一个特定硫化状态的总硫化时间， 而过 早硫化为中间硫化(through cure)的量度， 其与组合物的中心与组合物的外部间的硫化比 例相关。根据 ASTM D 2084-01， 在 148.9 (30。

37、0 F)、 3 arc、 100 英寸 1bs( 转矩范围 )、 60 分钟图表 (chart)、 和 1.7Hz 的条件下， 使用 Tech Pro rheoTECH ODR 测试硫化速率。 0099 由图 1 所示的数据可知， 组合物 1、 5 和 8 都具有比对比组合物 D 更快的硫化。由 于在轮胎制造领域中， 23 和 25 分钟间的差异不明显， 因而组合物 1、 5 和 8 都具有可接受的 硫化速率。所有的组合物也都具有可接受的过早硫化数据。 0100 在图 2 的初始物理性质图表中， 测定七种组合物的肖氏 A 硬度、 拉伸强度、 极限伸 长率、 100模量和300模量。 在一片硫化。

38、的橡胶上测试这些性质， 以确定硫化的强度。 根 据 ASTM D 412-98a(02) 和 D2240-02b， 在 20in/min 下以 C 模哑铃 (Die C dumbbell) 来测 定物理性质。组合物 A 的测试结果规定为 100， 相应地调整其它组合物的值。如图 2 所 示， 通常组合物 1、 5 和 8 比对比组合物 A、 C 和 D 的性能好 ( 高拉伸强度、 更好的伸长率和更 好的应力 )。 0101 热老化实验是在热老化条件下测试肖氏 A 硬度、 拉伸强度和伸长率。根据 ASTM D 573-99， 用在 158 F 的强制鼓风烘箱中老化 72 小时的样品进行该测试。组。

39、合物 A 的测试 结果规定为 100， 相应地调整其它组合物的值。从图 3 的数据可以看出， 组合物 1、 5 和 8 比对比组合物 A、 C 和 D 的性能好。 0102 粘合性表明组合物中的树脂对促进橡胶与轮胎的钢带粘结的情况。在室温 (76 F)( 初始电线粘合性 ) 或在 176 F、 98 RH 条件下 21 天 ( 老化的电线粘合性 )， 粘 合性可测定为与柔性基底的粘合性或电线粘合性。根据 ASTM D 413-98(02)， 用 0.25 英 寸宽的测试样品在 2in/min 下测定与柔性基底的粘合性。记录峰值的平均值。根据 ASTM D2229-02， 在2in/min下对测。

40、试样品和对从0.5英寸橡胶块上拔出的样品， 测定两种电线粘 合性。记录 15 个样品的平均值。对于所有这三种测试， 组合物 A 的测试结果规定为 100， 说 明 书 CN 1882625 B9/9 页 12 相应地调整其它组合物的值。 0103 如图 4 所示， 组合物 5 的柔性粘合性远优于对比组合物 A、 C 和 D。组合物 1、 5 和 8 的电线粘合性与组合物 A、 C 和 D 的相当或更好。 0104 狄氏柔性 (Demattia flexibility) 表明硫化中橡胶硬性 / 柔性。狄氏柔性测试 试图模仿在道路上遇到撞击时轮胎受到的撞击。 根据ASTM D813-95(00)，。

41、 在300cpm用冲孔 样品进行测试。如图 5 所示， 组合物 1 和 8 的性能与对比组合物 A、 C 和 D 相同， 而组合物 5 的性能明显优于组合物 A、 C 和 D。 0105 回弹性测定了由于加热组合物吸收能量和释放该能量的能力。回弹百分数越大， 组合物吸收和释放能量的能力越强。在室温 (76 F) 和将样品处于 212 F(100 )30 分 钟后立即在室温下测定Bashore回弹性。 根据ASTM D 2632-88， 用16英寸的落下高度进行 两种测试。组合物 A 的测试结果规定为 100， 相应地调整其它组合物的值。图 6 显示， 组 合物 5 的回弹性比对比组合物 D 的。

42、好， 但组合物 1 和 8 的回弹性与对比组合物 D 的相当。 0106 门尼粘度用于测定橡胶组合物被加工的能力， 例如由制造商加工。组合物的粘度 越低， 组合物越易于加工。根据 ASTM D 1646-00， 在 CML1+4、 100 (212 F) 时， 用 Alpha Technologies MV2000 粘度计测定门尼粘度。在初始和 4 分钟时进行测量。组合物 A 的测 试结果规定为 100， 相应地调整其它组合物的值。如图 7 所示， 与对比组合物 A、 C 和 D 相 比较， 组合物 1、 5 和 8 的加工粘度非常相似。 0107 总之， 累计的数据证明组合物 1、 5 和 。

43、8( 由树脂 1、 5 和 8 制备 ) 是组合物 A、 C 和 D( 由树脂 A、 C 和 D 制备 ) 所示的目前市售可得的例子的可行替代品， 在评价间苯二酚和间 苯二酚树脂的性能相关的测试中， 组合物 1、 5 和 8 的性能等同或优于组合物 A、 C 和 D 0108 已描述了本发明的具体实施例， 应理解， 其中的很多改变对本领域的技术人员是 显而易见的， 因此这意味着仅由所附权利要求的实质和范围限定本发明。 说 明 书 CN 1882625 B1/7 页 13 图 1 说 明 书 附 图 CN 1882625 B2/7 页 14 图 2 说 明 书 附 图 CN 1882625 B3/7 页 15 图 3 说 明 书 附 图 CN 1882625 B4/7 页 16 图 4 说 明 书 附 图 CN 1882625 B5/7 页 17 图 5 说 明 书 附 图 CN 1882625 B6/7 页 18 图 6 说 明 书 附 图 CN 1882625 B7/7 页 19 图 7 说 明 书 附 图 。