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1、(10)授权公告号 CN 102618077 B (45)授权公告日 2014.04.30 CN 102618077 B (21)申请号 201210057232.1 (22)申请日 2012.03.06 C09B 67/20(2006.01) C09D 11/037(2014.01) (73)专利权人 中钞油墨有限公司 地址 201315 上海市浦东新区秀沿路 288 号 专利权人 中国印钞造币总公司 (72)发明人 张妤 刘木梅 王璇 沈永嘉 高思齐 张世范 徐莹 蒋军华 张嘉申 (74)专利代理机构 上海光华专利事务所 31219 代理人 冯珺 CN 101278013 A,2008.1。
2、0.01, CN 101864193 A,2010.10.20, CN 1898582 A,2007.01.17, GB 1406797 A,1975.09.17, (54) 发明名称 制备双偶氮橙色颜料的方法 (57) 摘要 本发明提供了一种制备双偶氮橙色颜料的 方法， 包括如下步骤 ： (1) 将原料 C.I. 颜料橙 34 干燥后粉碎， 再分散在可与水互溶的有机溶剂或 其水溶液中， 进行溶胀 ； (2) 然后依次进行过滤、 水洗滤饼、 将滤饼干燥， 然后粉碎， 获得表面改性 的 C.I. 颜料橙 34。按照本发明的方法， 可使得 C.I. 颜料橙 34 大于 50的颗粒粒径在 1.34 。
3、20.99m 区间。呈这种粒径分布的 C.I. 颜料橙 34 在油墨体系中是稳定的， 将其分散在水中测得 的 Zeta 电位在 -41.0 -56.4mV， 表明它们可形 成稳定的双电层。 由本发明制得的C.I.颜料橙34 用于调制印刷油墨， 特别是酸性膏状油墨时， 存储 稳定性较好， 既节能又有利于环保。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 金英 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (10)授权公告号 CN 102618077 B CN 102618077 B 1/1 页。
4、 2 1. 制备双偶氮橙色颜料的方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： （1） 将原料 C.I. 颜料橙 34 干燥后粉碎， 再分散在可与水互溶的有机溶剂或其水溶液 中， 进行溶胀 ； （2） 然后依次进行过滤、 水洗滤饼、 将滤饼干燥， 然后粉碎， 获得表面改性的 C.I. 颜料 橙 34 ； 步骤 （1） 中， 溶胀温度为 20-60； 时间为 3-10 小时 ； 所述的有机溶剂为甲醇、 乙醇、 丙 酮、 N,N- 二甲基甲酰胺 （DMF） 或二甲基亚砜 （DMSO） ； 所述原料 C.I. 颜料橙 34 的 80% 的粒径分布在 0.28 20.99m 区间， 在水中形成的 分散体的 Z。
5、eta 电位为 -30.9 -36.3mV。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述有机溶剂的用量为C.I.颜料橙34重 量的 10-25 倍。 3.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中， 滤饼在33-35干燥60120 小时。 权 利 要 求 书 CN 102618077 B 2 1/3 页 3 制备双偶氮橙色颜料的方法 技术领域 0001 本发明涉及双偶氮橙色颜料的制备， 具体涉及到C.I.颜料橙34的表面改性方法。 背景技术 0002 C.I.颜料橙34是一个双偶氮类别的有机颜料， 它系由3,3 -二氯联苯胺的重氮盐 与 1- 苯基 -3- 甲基吡唑啉酮。
6、经偶合反应得到 （美国专利 US3567707） ， 化学式 1 所示结构 ： 0003 式 1 0004 C.I.颜料橙34呈艳丽的黄光橙色， 既有比表面积为15m2/g的高遮盖性品种， 也有 比表面积为 75m2/g 的高透明性品种， 可用于涂料、 工业漆和印刷油墨。其中， 透明型的颜料 橙 34 常用于调制印刷油墨， 可用于中性、 酸性和碱性的油墨体系。它之所以有高的透明性， 是因为其颗粒细小 （英国专利 GB441091） ， 但是颜料颗粒过于细小会使得油墨体系不稳定， 最典型的问题就是颜料橙 34 在印刷油墨中会发生重结晶现象和酸性膏状油墨体系中存储 稳定性不佳， 以致最终影响油墨的。
7、使用性能。 0005 针对 C.I. 颜料橙 34 颗粒过于细小的弊端， 英国专利 （GB1406797） 提出一种方法， 在由水和与水不互溶的有机溶剂组成的混合物中 （例如 ： 氯苯 / 水的混合物） ， 于压力釜中 处理 （处理温度为 120-180 C） 由 3,3 - 二氯联苯胺的重氮盐和 1- 苯基 -3 甲基吡唑啉 酮经偶合反应得到偶合产物。通过这样的处理， 可以使颜料颗粒的比表面积由未经处理的 40-60m2/g 降低到 15-25m2/g， 粒径分布由未经处理的少于 30% 的颗粒粒径在 250 500nm， 改变为大于53%的颗粒粒径在250500nm。 很明显， 由于大多数。
8、偶氮颜料制造企业并不具 有压力釜， 所以这个方法很难在偶氮颜料制造企业内推广实施。再则， 处理结束后， 要除去 颜料中的氯苯很费事， 一般采用水蒸气蒸馏， 能耗很高且不利于环保。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种制备双偶氮橙色颜料的方法， 以克服现有技术存在的 上述缺陷。 0007 本发明制备双偶氮橙色颜料方法， 包括如下步骤 ： 0008 （1） 将原料C.I.颜料橙34干燥后粉碎， 再分散在可与水互溶的有机溶剂或其水溶 液中， 进行溶胀， 温度为 20-60 C， 优选 40-45 C ； 时间为 3-10 小时， 优选 6-7 小时 ； 0009 所述的有机溶剂优选甲醇、 乙。
9、醇、 丙酮、 乙酸乙酯、 N,N- 二甲基甲酰胺 （DMF） 、 二甲 说 明 书 CN 102618077 B 3 2/3 页 4 基亚砜 （DMSO） 、 吡啶或烷基取代的吡啶等等， 优选的是体积浓度为 90 95% 乙醇、 N,N- 二 甲基甲酰胺 （DMF） 或二甲基亚砜 （DMSO） ； 0010 溶剂的用量为料 C.I. 颜料橙 34 重量的 10-25 倍， 优选 12-16 倍 ； 0011 所述原料 C.I. 颜料橙 34， 为一种公知的化学物质， 在 (CASNo ： 15793-72-4) 中有 报导 ； 0012 所述原料 C.I. 颜料橙 34 的 80% 的粒径分布。
10、在 0.28 20.99m 区间， 在水中形 成的分散体的 Zeta 电位为 -30.9 -36.3mV ； 0013 （2） 然后依次进行过滤、 水洗滤饼、 将滤饼在 33-35 C 干燥 60 120 小时， 然后 粉碎， 获得表面改性的 C.I. 颜料橙 34 ； 0014 粒径分布由未经处理的少于 40% 的颗粒粒径在 1.34 20.99m， 改变为 大于 50% 的颗粒粒径在 1.34 20.99m， 在水中可形成稳定的分散体， Zeta 电位 为 -41.0 -56.4mV。 0015 按照本发明的方法， 可使得大于 50% 的 C.I. 颜料橙 34 颗粒粒径分布在 1.34-。
11、20.99m区间。 呈这种粒径分布的C.I.颜料橙34在油墨体系中是稳定的， 将其分散 在水中测得的 Zeta 电位在 -41.0 -56.4mV， 表明它们可形成稳定的双电层。由本发明制 得的 C.I. 颜料橙 34 用于调制印刷油墨， 特别是酸性膏状油墨时， 存储稳定性较好， 既节能 又有利于环保。 附图说明 0016 图 1 为未经处理的 C.I. 颜料橙 34 的 Zeta 电位 ； 0017 图 2 为乙醇处理的 C.I. 颜料橙 34 的 Zeta 电位 ； 0018 图 3 为 DMF 处理的 C.I. 颜料橙 34 的 Zeta 电位 ； 0019 图 4 为 DMSO 处理的。
12、 C.I. 颜料橙 34 的 Zeta 电位。 具体实施方式 0020 对比实施例 1 0021 按照英国专利 GB441091， 使用中国产的 3,3 - 二氯联苯胺 （工业品， 高邮助剂厂） 和 1- 苯基 -3 甲基吡唑啉酮 （工业品， 胶州市精细化工有限公司） 合成的 C.I. 颜料橙 34， 不经任何处理， 直接干燥、 粉碎后约 30% 颗粒粒径分布在 0.28 1.0m 之间 （Malvern MastersizerS 激光粒度测试仪， 粒径测量范围 0.02 2000 微米） ， 电泳测试 （纳米粒度与 Zata 电位分析仪， 英国马尔文 NANO-ZS） 结果见图 1， 其 Z。
13、eta 电位是 -35.3mV。 0022 实施例 1 0023 将由对照例制得的干粉状的 C.I. 颜料橙 34（20g） ， 置于 500ml 三口烧瓶中， 加入 270ml 体积浓度为的 95% 乙醇水溶液， 机械搅拌下， 加热到 40 C， 保温搅拌 7 个小时， 自然 冷却。 0024 待冷却到环境温度后， 过滤， 水洗滤饼至无溶剂， 将滤饼放入烘箱， 35 C 干燥 120 小时， 干燥后， 使用磨粉机进行粉碎， 即可获得乙醇处理过的 C.I. 颜料橙 34（19.5g） ， 收率 接近 100%。其 50% 颗粒粒径大于 2.50m， 90% 的颗粒粒径小于 24.53m， 电泳。
14、测试结果见 图 2， Zeta 电位 -56.4mV。 说 明 书 CN 102618077 B 4 3/3 页 5 0025 实施例 2 0026 将由对照例制得的干粉状的 C.I. 颜料橙 34（20g） ， 置于 500ml 三口烧瓶中， 再加 入 270mlN,N- 二甲基甲酰胺 （DMF） ， 机械搅拌下， 加热到 45 C， 保温搅拌 7 个小时， 自然冷 却。 0027 待冷却到环境温度后， 过滤， 水洗滤饼至无溶剂， 将滤饼放入烘箱， 33 C 干燥 120 小时， 干燥后使用磨粉机粉碎， 得 DMF 处理过的 C.I. 颜料橙 34 （19g） ， 收率 95%。50% 颗粒。
15、粒 径大于 1.59m， 90% 的颗粒粒径小于 56.53m， 电泳测试结果见图 3， Zeta 电位 -56.4mV。 0028 实施例 3 0029 将由对照例制得的干粉状的 C.I. 颜料橙 34（20g） ， 置于 500ml 三口烧瓶中， 再加 入 270ml 二甲基亚砜 （DMSO） ， 机械搅拌下， 加热到 40 C， 保温搅拌 7 个小时， 自然冷却。 0030 待冷却到环境温度后， 过滤， 水洗滤饼至无溶剂， 将滤饼放入烘箱 35 C 干燥 120 小时， 干燥后， 使用磨粉机进行研细， 得 DMSO 处理过的 C.I. 颜料橙 34（19g） ， 收率 95%。 50% 。
16、颗粒粒径大于 1.86m， 90% 的颗粒粒径小于 22.89m。电泳测试结果见图 4， Zeta 电 位 -50.8mV。 0031 实施例 4 0032 应用例 0033 将由对照例和实施例 1-3 制得的各种 C.I. 颜料橙 34 颜料， 按照如下的重量百分 比， 在三辊轧墨机上， 轧制成酸性膏状油墨 ： 0034 0035 所述酸性连结料为酚醛树脂油， 酸值为 55mgKOH/g， 粘度为 6PaS。 0036 然后放入 100g 塑料小墨罐， 常温存放， 连续观察 90 天。由对照例制得的 C.I. 颜 料橙 34 轧制成的酸性膏状油墨稳定性不佳， 6 天即出现表面不光洁， 油墨中有颗粒析出的 现象。按照实施例 1-3 制得的各种 C.I. 颜料橙 34 颜料轧制成的酸性膏状油墨则未出现上 述现象， 90 天仍保持油墨表面光洁， 稳定性较好。 0037 上述结果可看出， 按照本发明的方法对C.I.颜料橙34处理后， 轧制成的酸性膏状 油墨的储存稳定性有明显改善。 说 明 书 CN 102618077 B 5 1/2 页 6 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 102618077 B 6 2/2 页 7 图 4 说 明 书 附 图 CN 102618077 B 7 。