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1、(10)授权公告号 CN 101538338 B (45)授权公告日 2011.11.09 CN 101538338 B *CN101538338B* (21)申请号 200910111455.X (22)申请日 2009.04.09 C08F 36/04(2006.01) C08F 8/08(2006.01) (73)专利权人 厦门大学 地址 361005 福建省厦门市思明南路 422 号 (72)发明人 林国良 吴维芬 余谋发 (74)专利代理机构 厦门南强之路专利事务所 35200 代理人 马应森 (54) 发明名称 无凝胶含双键聚合物的环氧化方法 (57) 摘要 无凝胶含双键聚合物的环。
2、氧化方法， 涉及一 种聚合物的环氧化方法， 尤其是涉及一种可避免 环氧化反应中出现凝胶， 改善环氧化产物溶解性 能， 解决含双键聚合物环氧化产物工业化生产中 难题的无凝胶含双键聚合物的环氧化方法。提供 一种改进的无凝胶含双键聚合物的环氧化方法。 将聚合物溶解在有机溶剂中得聚合物溶液， 加入 季铵盐和甲酸， 搅拌得溶液 A ； 将过氧化氢加入溶 液A中， 先保温反应至少1h， 再升温反应得反应产 物， 清洗后， 分出有机层， 减压除去溶剂， 即可制得 环氧化的无凝胶含双键聚合物。通过添加一种季 铵盐或几种季铵盐的复配物， 避免在环氧化反应 过过程中出现凝胶化现象， 使环氧化反应顺利进 行， 环氧。
3、化产物具有良好的溶解性能。 (51)Int.Cl. 审查员 鄢来艳 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 CN 101538338 B1/1 页 2 1. 无凝胶含双键聚合物的环氧化方法， 其特征在于包括以下步骤 ： 1) 将聚合物溶解在有机溶剂中， 得聚合物溶液， 在聚合物溶液中加入季铵盐和甲酸， 搅 拌， 得溶液 A， 所述聚合物溶液的质量百分比浓度为 10 55， 按质量比， 聚合物季铵 盐甲酸为 100 (0.3 5) (0.5 10)， 所述季铵盐选自具有下式结构中的至少一种 季铵盐， 作为环氧化反应的抗凝胶保护剂 。
4、： 在结构式 (1) 中 R1、 R2、 R3、 R4为碳数 1 12 烷基、 苄基 ； 结构式 (2)(3) 中 R1、 R2为碳 数 1 12 的烷基、 苯基、 苄基， 而 R3、 R4、 R5除了是碳数 1 12 的烷基、 苄基、 苯基外， 还是 H ； 结构式 (4)(5) 中 R1为碳数 1 12 的烷基、 苄基、 苯基， 而 R2、 R3、 R4、 R5、 R6为 H、 碳数 1 12 的烷基、 苯基、 苄基 ； 2) 将过氧化氢加入溶液 A 中， 先保温反应至少 1h， 再升温反应， 得反应产物 ； 3) 将反应产物清洗后， 分出有机层， 减压除去溶剂， 即可制得环氧化的无凝胶含。
5、双键聚 合物。 2. 如权利要求 1 所述的无凝胶含双键聚合物的环氧化方法， 其特征在于在步骤 1) 中， 所述有机溶剂选自甲苯、 环己烷、 1， 2 二氯乙烷、 对氯甲苯、 三氯甲烷、 二甲苯中的至少一种。 3. 如权利要求 1 所述的无凝胶含双键聚合物的环氧化方法， 其特征在于在步骤 2) 中， 所述保温反应的温度为 30 40， 所述升温反应的温度为 60 70， 升温反应的时间为 4 8h。 4. 如权利要求 1 所述的无凝胶含双键聚合物的环氧化方法， 其特征在于在步骤 2) 中， 按质量比， 溶液 A 过氧化氢为 100 10 80。 5. 如权利要求 1 所述的无凝胶含双键聚合物的。
6、环氧化方法， 其特征在于在步骤 2) 中， 按质量百分比， 过氧化氢的浓度为 10 30。 6. 如权利要求 1 所述的无凝胶含双键聚合物的环氧化方法， 其特征在于所述含双键聚 合物是指以共轭二烯烃为单体合成的均聚或共聚高聚物， 其分子量为 800 106。 权 利 要 求 书 CN 101538338 B1/4 页 3 无凝胶含双键聚合物的环氧化方法 技术领域 0001 本发明涉及一种聚合物的环氧化方法， 尤其是涉及一种可以避免环氧化反应中出 现凝胶， 改善环氧化产物的溶解性能， 解决含双键聚合物环氧化产物工业化生产中一个重 要难题的无凝胶含双键聚合物的环氧化方法。 背景技术 0002 含双。
7、键聚合物是一类重要的聚合物， 它们通常是以共轭二烯烃为单体通过均聚或 共聚制得。这类聚合物通常具有较好的弹性， 可以作为弹性体使用。但由于这类材料极性 差， 使其耐油性、 粘结性和透气性较差， 限制了含双键聚合物的应用领域。为了提高这类聚 合物的极性， 可以在聚合时通过与特殊极性单体共聚引入极性基团， 但由于特殊极性单体 品种少， 价格高， 限制了这种方法的应用。 另一种方法是在聚合结束后通过化学改性在聚合 物中引入极性基团， 这种方法操作简单， 可根据实际要求引入特定的基团， 因此有极其广泛 的应用。 0003 聚合物中双键很容易在适当氧化剂的作用下被氧化成环氧基， 这不但可以实现聚 合物的。
8、极性化， 还可以在聚合物中引入反应活性比双键更高的环氧基， 赋予聚合物新的反 应性能， 把含双键聚合物转化为一种功能材料， 因此含双键聚合物的环氧化改性具有重要 的应用价值。对含双键聚合物环氧化方法研究已经有 40 年历史， 但到目前为止还停留在实 验室研究阶段， 没有开始大规模商业化生产。限制大规模工业化生产的主要原因是在环氧 化反应中伴随有严重的交联副反应， 影响了环氧化产物溶解性能， 严重时在反应中产生凝 胶化现象。 同时， 现有的抑制交联副反应措施也往往会对环氧化反应造成不良影响， 因此反 应条件的控制十分困难。 0004 过氧化氢和甲酸原位反应生成的过氧化甲酸是一种重要环氧化试剂， 。
9、其具有操作 简单、 原料低廉、 可达到的双键转化率高等特点。 但在实际应用中发现使用该环氧化体系环 氧化含双键聚合物时， 反应23h后反应体系就会出现凝胶而使反应无法进行。 Udipi( 美 国专利 US 4 131 725) 提出用部分碳数 2 9 的单元酸代替甲酸， 可以有效抑制交联副反 应。 但这种改进措施会使环氧化反应速度变慢， 为了达到高的环氧化转化率， 就必须延长反 应时间， 增加过氧化氢的用量， 影响了环氧化工艺的经济效益。 0005 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种改进的无凝胶含双键聚合物的环氧化方法。 0007 本发明的技术方案是在以过氧化氢和甲酸混合物为环氧化试。
10、剂的体系中添加少 量季铵盐， 以提高环氧化反应稳定性， 避免凝胶化现象的产生， 同时不会对环氧化反应产生 明显的不良影响。 0008 本发明包括以下步骤 ： 0009 1) 将聚合物溶解在有机溶剂中， 得聚合物溶液， 在聚合物溶液中加入季铵盐和甲 酸， 搅拌， 得溶液 A ； 0010 2) 将过氧化氢加入溶液 A 中， 先保温反应至少 1h， 再升温反应， 得反应产物 ； 说 明 书 CN 101538338 B2/4 页 4 0011 3) 将反应产物清洗后， 分出有机层， 减压除去溶剂， 即可制得环氧化的无凝胶含双 键聚合物。 0012 在步骤 1) 中， 所述有机溶剂选自甲苯、 环己烷。
11、、 1， 2 二氯乙烷、 对氯甲苯、 三氯甲 烷、 二甲苯等中的至少一种 ； 所述聚合物溶液的质量百分比浓度可为 10 55， 最好为 10 35 ； 按质量比， 聚合物季铵盐甲酸最好为 100 (0.3 5) (0.5 10) ； 0013 所述季铵盐选自具有下式结构中的至少一种季铵盐， 作为环氧化反应的抗凝胶保 护剂 ： 0014 0015 在结构式 (1) 中 R1、 R2、 R3、 R4为碳数 1 12 烷基、 苄基 ； 结构式 (2)(3) 中 R1、 R2为 碳数 1 12 的烷基、 苯基、 苄基， 而 R3、 R4、 R5除了可以是碳数 1 12 的烷基、 苄基、 苯基外， 还可。
12、以是 H ； 结构式 (4)(5) 中 R1为碳数 1 12 的烷基、 苄基、 苯基， 而 R2、 R3、 R4、 R5、 R6可以 为 H、 碳数 1 12 的烷基、 苯基、 苄基。 0016 在步骤 2) 中， 所述保温反应的温度最好为 30 40， 所述升温反应的温度最 好为 60 70， 升温反应的时间最好为 4 8h ； 按质量比， 溶液 A 过氧化氢最好为 100 (10 80)， 按质量百分比， 过氧化氢的浓度最好为 10 30。 0017 所述含双键聚合物是指以共轭二烯烃为单体合成的均聚或共聚高聚物， 其分子量 在 800 106之间。 0018 本发明以传统的环氧化工艺配方为。
13、基础， 在体系中加入少量季铵盐， 可以对反应 体系粘度起到稳定作用， 避免在环氧化反应中出现凝胶化现象， 使环氧化反应顺利进行。 添 加的季铵盐对环氧化反应影响小， 环氧化反应能够以较快的反应速度进行。用这种方法制 得的环氧化产物具有环氧值高， 萃取残留率低， 溶解性能好， 产率高等优点， 环氧化产物双 键转化率 60以上， 其中环氧值不低于 0.46mol/100g ； 萃取残留率不大于 4.5； 环氧化产 物产率 55以上。这些优点使得环氧化的含双键聚合物产品产业化具有相当可观的前景。 说 明 书 CN 101538338 B3/4 页 5 附图说明 0019 图 1 为有机盐对反应体系粘。
14、度的影响。在图 1 中， 横坐标为反应时间 (h)， 纵坐标 为粘度(cps) ； 为不加有机盐体系， 为添加有机盐体系 ； 传统体系在反应23h后出现 凝胶， 所以 3h 后无其数据点。 具体实施方式 0020 以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明， 应该指出， 本发明并非局限于 下述各具体实施例。 0021 实施例 1 0022 用甲苯溶剂溶解丁苯橡胶 (Mn 3.5105) 形成 15 wt 丁苯橡胶溶液。取 100g 上述丁苯橡胶溶液， 再加入 0.3g 苄基三甲基氯化铵、 7.6mL 甲酸， 形成均匀溶液后升温到 40， 再缓慢滴加入 10mL30 (v/v) 过氧化氢。先在 。
15、40下保温 1h， 再升温到 60反应 5h。反应结束后用去离子水洗涤 4 次， 用分液漏斗分出有机层， 减压除去甲苯即可得环氧化 丁苯橡胶。 0023 环氧化丁苯橡胶双键转化率 76.3， 萃取残留率为 1.34。 0024 实施例 2 0025 用环己烷溶解顺丁橡胶 (Mn 1.1105) 形成 10 wt 顺丁橡胶溶液。取 100g 上 述溶液， 再加入 1.2g 氯化 N- 二甲基咪唑、 4.5mL 甲酸， 形成均匀溶液后升温到 40， 再缓慢 滴加入 20mL15 (v/v) 过氧化氢。在 40保温 2h， 再升温到 65反应 4h。反应结束后用 去离子水洗涤 4 次， 用分液漏斗分。
16、出有机层， 减压除去环己烷即可得环氧化顺丁橡胶。 0026 环氧化顺丁橡胶双键转化率为 81.3， 萃取残留率为 3.26。 0027 实施例 3 0028 用 1， 2 二氯乙烷溶解天然橡胶 (Mn 1.27106) 形成 20 wt 的溶液。然后取 100g 上述溶液， 再加入 0.4g 氯化 N- 二甲基苯并咪唑、 3.4mL 甲酸， 形成均匀溶液后升温到 40， 缓慢滴加入 22mL15 (v/v) 过氧化氢。在 40保温 1h， 再升温到 65反应 6h。反应 结束后用去离子水洗涤 3 次， 用分液漏斗分出有机层， 减压除去环己烷即可得环氧化天然 橡胶。 0029 环氧化天然橡胶双键。
17、转化率为 85.4， 萃取残留率为 2.83。 0030 实施例 4 0031 用对氯甲苯溶解 SIS 嵌段聚合物 (Mn 1.27105) 形成 17wt溶液。然后取上 述溶液100g， 再加入0.8g溴化N-乙基吡啶， 6.5mL甲酸， 形成均匀溶液后升温到40， 缓慢 滴加入 17mL15 (v/v) 过氧化氢。在 40保温 1.5h， 再升温到 75反应 4h。反应结束后 用去离子水洗涤 2 次， 用分液漏斗分出有机层， 减压除去环己烷即可得环氧 SIS。 0032 环氧化 SIS 双键转化率不低于 81.2， 萃取残留率不高于 3.67。 0033 实施例 5 0034 用甲苯和三氯。
18、甲烷混合溶剂合物(11V/V)溶解部分氢化的SBS嵌段聚合物(Mn 2.7105) 形成 10 wt 溶液。然后取 100g 上述溶液， 再加入 0.6g 复配季铵盐 ( 氯化 N- 甲基吡啶四辛基氯化铵 1 2(W/W)、 8.7mL 甲酸， 形成均匀溶液后升温到 40， 再 说 明 书 CN 101538338 B4/4 页 6 缓慢滴加入 12mL30 (v/v) 过氧化氢。在 40保温 1h， 再升温到 55反应 8h。反应结束 后用去离子水洗涤 4 次， 用分液漏斗分出有机层， 减压除去环己烷即可得环氧化部分氢化 SBS。 0035 环氧化产物双键转化率为 63.6， 萃取残留率为 。
19、1.34。 0036 实施例 6 0037 以 1， 2- 二氯乙烷为溶剂溶解 EPDM 橡胶 (Mn 2.13105) 形成 10 wt 溶液。然 后取上述溶液 100g， 再加入 0.4g 氯化 N- 甲基苯并吡啶、 4mL 甲酸， 形成均匀溶液后升温到 40， 再缓慢滴加入 13mL15 (v/v) 过氧化氢。在 40保温 1h， 再升温到 65反应 5h。 反应结束后用去离子水洗涤 4 次， 用分液漏斗分出有机层， 减压除去环己烷即可得环氧化 EPDM。 0038 环氧化产物双键转化率为 61.3， 萃取残留率为 1.54。 0039 实施例 7 0040 以二甲苯为溶剂溶解液体顺丁橡。
20、胶 (Mn 2000)， 形成 45 wt 溶液。取上述溶液 100g， 再加入 0.56g 复配季铵盐 ( 四丁基溴化铵四辛基溴化铵 2 3(W/W)、 5mL 甲酸， 形成均匀溶液后升温到 40， 再缓慢滴加入 27mL30 (v/v) 过氧化氢。在 40保温 1h， 再 升温到 65反应 4h。反应结束后用去离子水洗涤 4 次， 用分液漏斗分出有机层， 减压除去 溶剂即可得环氧化液体顺丁橡胶。 0041 环氧化产物双键转化率 75以上， 萃取残留率不高于 3.18。 0042 实施例 8 0043 用甲苯和环己烷混合溶液 (1 1(V/V) 溶解液体丁腈橡胶 (Mn 1000)， 形成 。
21、40 wt 液体丁腈橡胶溶液。取 100g 液体丁腈橡胶溶液， 再加入 0.3g 复配季铵盐 ( 四甲基 溴化铵溴化 N- 二甲基咪唑 3 1(W/W)、 5mL 甲酸， 形成均匀溶液后升温到 40， 再缓 慢滴加入 20mL15 (v/v) 过氧化氢。在 40保温 1h， 再升温到 65反应 4h。反应结束后 用去离子水洗涤 4 次， 用分液漏斗分出有机层， 减压除去溶剂即可得环氧化液体丁腈橡胶。 0044 环氧化产物双键转化率 81.4以上， 萃取残留率不高于为 3.18。 0045 所述含双键聚合物溶液浓度在 10 55 (wt) 之间。适合用来作为环氧化反应 有机相介质的溶剂包括环烷烃、 芳烃、 氯代烷烃、 氯代环烷烃、 氯代芳烃以及它们的混合物。 可以根据相似相溶、 极性化原理、 溶度参数原理从上述溶剂中选出可以溶解聚合物的溶剂。 0046 在环氧化体系中添加季铵盐后反应体系黏度的变化如图1所示.从图中可以看出 有机盐对反应体系的粘度起到稳定作用， 反应前后体系的粘度仅有轻微的增加。而不加有 机盐体系粘度急剧上升， 反应 2 3h 后就会产生凝胶。由此可见季铵盐对环氧化反应稳定 效果极佳。 说 明 书 CN 101538338 B1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 。