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1、(10)授权公告号 CN 102807482 B (45)授权公告日 2013.06.05 CN 102807482 B *CN102807482B* (21)申请号 201210298356.9 (22)申请日 2012.08.21 C07C 49/21(2006.01) C07C 45/67(2006.01) (73)专利权人 中南林业科技大学 地址 410004 湖南省长沙市韶山南路 498 号 (72)发明人 黎继烈 孙汉洲 皮少峰 王挥 蒋丽娟 彭映辉 方勤敏 王烨 杜勋军 高海丽 孙火烽 (74)专利代理机构 长沙星耀专利事务所 43205 代理人 宁星耀 许伯严 US 00511。
2、3021 A,1992.05.12, 第 1 栏图 1. 刘晓庚 等 . 鸢尾酮的合成路线研究 .江 西农业大学学报 .1999, 第 21 卷 ( 第 1 期 ), 第 124-127 页 . 刘晓庚 等 . 鸢尾酮的合成研究 .香料香精 化妆品 .2001,( 第 2 期 ), 第 5-7 页 . (54) 发明名称 一种假紫罗兰酮制备鸢尾酮的生产工艺及装 置 (57) 摘要 一种假紫罗兰酮制备鸢尾酮的生产工艺及装 置， 假紫罗兰酮制备鸢尾酮的生产工艺， 由假紫罗 兰酮在锌 - 铜偶催化作用下， 与二碘甲烷反应， 得 到9,10-环亚甲基假紫罗兰酮 ； 9,10-环亚甲基假 紫罗兰酮在超强。
3、酸的催化下， 低温闭环反应得到 鸢尾酮。本发明之假紫罗兰酮制备鸢尾酮的生产 装置， 包括氯化铵贮罐、 乙醚贮罐、 混合罐、 二氯甲 烷贮罐、 反应罐、 中间贮罐、 输料泵、 蒸馏器 、 中间贮罐、 输料泵、 碱液贮罐、 反应罐、 中间贮罐、 输料泵、 蒸馏器、 冷凝冷却器、 产 品贮罐。采用本发明， 工艺路线较短， 甲基定位的 选择性好， 鸢尾酮的总收率高 ； 产品中， - 鸢尾 酮含量高 ； 香韵好， 鸢尾酮产品质量高。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李冰 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书。
4、1页 说明书5页 附图1页 (10)授权公告号 CN 102807482 B CN 102807482 B *CN102807482B* 1/1 页 2 1. 一种假紫罗兰酮制备鸢尾酮的生产工艺， 其特征在于， 包括以下步骤 ： （1） 假紫罗兰酮在催化剂锌-铜偶的作用下与二碘甲烷反应， 得到9,10-环亚甲基假紫 罗兰酮 ： 先将催化剂锌 - 铜偶加入到反应罐中， 再依次加入溶剂二氯甲烷和乙醚， 开动搅拌器， 在 30 50下， 将假紫罗兰酮和二碘甲烷的混合液加入到反应罐中， 反应 2h10h， 反应完 成后， 加入饱和氯化铵水溶液， 终止反应， 关闭搅拌器， 油水分层后先放出水相， 有机相。
5、过滤 除去催化剂， 滤液送到蒸馏器回收溶剂， 得 9,10- 环亚甲基假紫罗兰酮 ； 反应操作条件 ： 假紫罗兰酮与催化剂锌-铜偶的体积重量比为10.54 ； 假紫罗兰酮 与二碘甲烷的体积比为 1 14 ； 假紫罗兰酮与乙醚的体积比为 1 24 ； 假紫罗兰酮与二 氯甲烷的体积比为 1 1017 ； 假紫罗兰酮与饱和氯化铵水溶液的体积比为 1 23 ； （2） 9,10- 环亚甲基假紫罗兰酮在超强酸的催化下， 低温闭环反应得到鸢尾酮 ： 先将超强酸催化剂加入到反应罐中， 开动搅拌器， 加入二氯甲烷， 降温到 90 30， 加入步骤 （1） 所得 9,10- 环亚甲基假紫罗兰酮液体， 进行闭环反。
6、应， 反应时间为 20min 60min， 反应终点时， 加入饱和 NaHCO3水溶液终止反应， 关闭搅拌器， 油水分层后放出有机 相， 有机相送蒸馏器减压蒸馏先回收溶剂， 再控制真空度在133Pa1333Pa范围， 温度为8 15条件下蒸出鸢尾酮， 经冷凝冷却器冷却后， 得到的冷却液体即为鸢尾酮产品 ； 反应操作条件 ： 超强酸催化剂的用量以催化剂中含 H2SO4物质的量计算， 9,10- 环亚 甲基假紫罗兰酮与 H2SO4的体积重量比为 100 15 ； 9,10- 环亚甲基假紫罗兰酮与二氯 甲烷的体积比为 1 612 ； 9,10- 环亚甲基假紫罗兰酮与饱和 NaHCO3水溶液的体积比为。
7、 1 35 ； 化学反应全部是在 N2保护下完成。 2. 根据权利要求 1 所述的假紫罗兰酮制备鸢尾酮的生产工艺， 其特征在于， 所述超强 酸催化剂， 为硫酸 - 三氧化硫、 硫酸 - 五氯化锑、 硫酸 - 五氟化锑、 氟磺酸、 氯磺酸、 全氟磺酸 树脂、 三氟甲磺酸、 TiO2/SO42-或 SO42- /ZrO2。 3. 一种实施如权利要求 1 2 之一所述假紫罗兰酮制备鸢尾酮生产工艺的装置， 其特 征在于， 主要包括氯化铵贮罐、 乙醚贮罐、 混合罐、 二氯甲烷贮罐、 反应罐、 中间贮罐、 输 料泵、 蒸馏器、 中间贮罐、 输料泵、 碱液贮罐、 反应罐、 中间贮罐、 输料泵、 蒸 馏器、 。
8、冷凝冷却器、 产品贮罐 ； 氯化铵贮罐、 乙醚贮罐、 混合罐、 二氯甲烷贮罐的出口分别 与反应罐顶部进口相连， 二氯甲烷贮罐下部另有一条支管与反应罐的顶部进口相连， 反应罐的中部有一出口， 用于排水， 反应罐底部出口与中间贮罐进口相连， 中间贮罐 出口与输料泵进口相连， 输料泵出口与蒸馏器中部进口相连， 蒸馏器下部出口 与中间贮罐进口相连， 中间贮罐出口与输料泵进口相连， 输料泵出口与反应罐 上部进口相连， 碱液贮罐下部出口与反应罐上部进口相连 ； 反应罐下部出口与中间贮 罐进口相连， 中间贮罐出口与输料泵进口相连， 输料泵出口与蒸馏器中部进口 相连， 蒸馏器上部出口与冷凝冷却器进口相连， 冷。
9、凝冷却器出口与产品贮罐进口相连 ； 所述反应罐和反应罐装有搅拌器、 温度传感器、 压力传感器、 pH 传感器和压力安全 保护装置， 另外， 顶部有氮气进口和其它原辅料进口， 底部装有过滤筛板， 还装有夹套， 夹套 用于加热或冷却。 权 利 要 求 书 CN 102807482 B 2 1/5 页 3 一种假紫罗兰酮制备鸢尾酮的生产工艺及装置 技术领域 0001 本发明涉及一种制备鸢尾酮的生产工艺及装置， 尤其是涉及一种假紫罗兰酮制备 鸢尾酮的生产工艺及装置。 背景技术 0002 鸢尾酮为无色或微黄色透明液体， 具有柔和的甜香， 香气清新纯正， 是国际上公认 的紫罗兰酮系列名贵香料中最高档的一种。
10、， 用于化妆品、 护肤品、 食品、 香烟、 香皂、 衣物、 纸 张和书画等产品的增香。鸢尾酮主要以三种异构体 （- 型、 - 型、 - 型） 形式存在， 不 同的异构体有不同的香气特性， 三种异构体的结构式如下 ： 0003 0004 其中以 - 型最具有天然鸢尾酮凝脂的特性， 香气淡雅且价格昂贵， 因此， - 鸢 尾酮含量越高， 其价格越高。 0005 提取天然鸢尾酮的植物生产周期长达 67 年， 产量低， 不能满足市场的需求， 因 此， 人工合成的鸢尾酮具有较大的市场。 0006 目前， 鸢尾酮的合成多选用柠檬醛为原料， 主要工艺为Barton等 （Barton D.H.R., Mouss。
11、eron-Cantet M. A Synthesis of irone. J Chem Soc. 1960， 271272） 和 Torii 等 （Torii S., Uneyame K., Matsunami S. Steroselective Synthesis of ()-Irone. J Org Chem, 1980， 45 ： 1620） 提出的烯键环氧化、 格氏试剂甲基定位、 强酸或路易斯酸关环 的工业化生产工艺， 这些合成工艺， 合成路线长， 操作繁琐， 鸢尾酮收率低， - 鸢尾酮含量 低 （约 30% 左右） ， 主要为 - 鸢尾酮和 - 鸢尾酮， 导致鸢尾酮的价格偏低。 发明。
12、内容 0007 本发明要解决的技术问题是， 克服现有技术的不足， 提供一种工艺路线简短， 鸢尾 酮得率高， 产品中 - 鸢尾酮含量高和容易工业化生产的假紫罗兰酮制备鸢尾酮的生产工 艺及装置。 0008 本发明解决其技术问题采用的技术方案是 ： 0009 本发明之假紫罗兰酮制备鸢尾酮的生产工艺， 由假紫罗兰酮在锌 - 铜偶催化作用 下， 与二碘甲烷反应， 得到 9,10- 环亚甲基假紫罗兰酮 ； 9,10- 环亚甲基假紫罗兰酮在超强 酸的催化下， 低温闭环反应得到鸢尾酮。 0010 具体包括以下步骤 ： 0011 （1） 假紫罗兰酮在催化剂锌-铜偶的作用下与二碘甲烷反应， 得到9,10-环亚甲基。
13、 假紫罗兰酮 ： 说 明 书 CN 102807482 B 3 2/5 页 4 0012 先将催化剂锌 - 铜偶加入到反应罐中， 再依次加入溶剂二氯甲烷和乙醚， 开动搅 拌器， 在 30 50下， 将假紫罗兰酮和二碘甲烷的混合液加入到反应罐中， 反应 2h10h， 反应完成后， 加入饱和氯化铵水溶液， 终止反应， 关闭搅拌器， 油水分层后先放出水相， 有机 相过滤除去催化剂， 滤液送到蒸馏器回收溶剂， 得 9,10- 环亚甲基假紫罗兰酮 ； 0013 反应操作条件 ： 假紫罗兰酮与催化剂锌 - 铜偶的体积重量比为 1 0.54体积 （L） / 重量 (kg) ； 假紫罗兰酮与二碘甲烷的体积比为。
14、 1 14 ； 假紫罗兰酮与乙醚的体积比 为 1 24 ； 假紫罗兰酮与二氯甲烷的体积比为 1 1017 ； 假紫罗兰酮与饱和氯化铵水溶 液的体积比为 1 23 ； 0014 （2） 9,10- 环亚甲基假紫罗兰酮在超强酸的催化下， 低温闭环反应得到鸢尾酮 ： 0015 先将超强酸催化剂加入到反应罐中， 开动搅拌器， 加入二氯甲烷， 降温 到9030， 加入步骤 （1） 所得9,10-环亚甲基假紫罗兰酮液体， 进行闭环反应， 反应 时间为 20min 60min， 反应终点时， 加入饱和 NaHCO3水溶液终止反应， 关闭搅拌器， 油水分 层后放出有机相， 有机相送蒸馏器减压蒸馏先回收溶剂， 。
15、再控制真空度在 133Pa1333Pa 范 围， 温度为 8 15条件下蒸出鸢尾酮， 经冷凝冷却器冷却后， 得到的冷却液体即为鸢尾酮 产品 ； 0016 所述超强酸催化剂， 可为硫酸 - 三氧化硫、 硫酸 - 五氯化锑、 硫酸 - 五氟化锑、 氟磺 酸、 氯磺酸、 全氟磺酸树脂、 三氟甲磺酸、 TiO2/SO42-或 SO42- /ZrO2等超强酸催化剂 ； 0017 反应操作条件 ： 超强酸催化剂的用量以催化剂中含H2SO4物质的量计算， 9,10-环 亚甲基假紫罗兰酮与 H2SO4的体积重量比为 100 15 体积 （L） / 重量 (kg) ； 9,10- 环亚甲 基假紫罗兰酮与二氯甲烷。
16、的体积比为 1 612 ； 9,10- 环亚甲基假紫罗兰酮与饱和 NaHCO3 水溶液的体积比为 1 35 ； 0018 化学反应全部是在 N2保护下完成。 0019 本发明之假紫罗兰酮制备鸢尾酮的生产装置， 主要包括氯化铵贮罐、 乙醚贮罐、 混 合罐、 二氯甲烷贮罐、 反应罐、 中间贮罐、 输料泵、 蒸馏器、 中间贮罐、 输料泵、 碱液贮罐、 反应罐、 中间贮罐、 输料泵、 蒸馏器、 冷凝冷却器、 产品贮罐 ； 氯化铵贮罐 1、 乙醚贮罐、 混合罐、 二氯甲烷贮罐的出口分别与反应罐顶部进口相连， 二氯甲烷贮罐下 部另有一条支管与反应罐的顶部进口相连， 反应罐的中部有一出口， 用于排水， 反应。
17、罐 底部出口与中间贮罐进口相连， 中间贮罐出口与输料泵进口相连， 输料泵出口 与蒸馏器中部进口相连， 蒸馏器下部出口与中间贮罐进口相连， 中间贮罐出口与 输料泵进口相连， 输料泵出口与反应罐上部进口相连， 碱液贮罐下部出口与反应罐 上部进口相连 ； 反应罐下部出口与中间贮罐进口相连， 中间贮罐出口与输料泵 进口相连， 输料泵出口与蒸馏器中部进口相连， 蒸馏器上部出口与冷凝冷却器进口 相连， 冷凝冷却器出口与产品贮罐进口相连。 0020 所述氯化铵贮罐用来盛装饱和氯化铵水溶液， 乙醚贮罐用来盛装乙醚， 混合罐用 来盛装二碘甲烷和假紫罗兰酮的混合液， 二氯甲烷贮罐用来盛装二氯甲烷， 碱液贮罐用来 。
18、盛装饱和 NaHCO3水溶液， 蒸馏器设有减压蒸馏装置。 0021 所述反应罐和反应罐装有搅拌器、 温度传感器、 压力传感器、 pH 传感器和压力 安全保护装置， 另外， 顶部有氮气进口和其它原辅料进口， 底部装有过滤筛板， 还装有夹套， 夹套用于加热或冷却。 说 明 书 CN 102807482 B 4 3/5 页 5 0022 采用本发明， 工艺路线较短， 甲基定位的选择性好， 鸢尾酮的总收率 55%， 最高可 达 67% 以上 ； 产品中， - 鸢尾酮含量 40wt%， 最高可达 60wt% 以上 ； 香韵好， 鸢尾酮产品 质量高。 附图说明 0023 图 1 为假紫罗兰酮制备鸢尾酮的生。
19、产装置示意图。 具体实施方式 0024 以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。 0025 实施例 1 7 为制备鸢尾酮的生产工艺实施例。 0026 实施例 1 0027 本实施例包括以下步骤 ： 0028 （1） 9,10- 环亚甲基假紫罗兰酮的合成 ： 先将 50kg 锌 - 铜偶催化剂加入到反应罐 5 中， 再依次打开二氯甲烷贮罐 4 和乙醚贮罐 2 下部阀门， 将 720L 二氯甲烷和 90L 乙醚 加入到反应罐5中， 开动反应罐5搅拌器， 加热至35， 将混合罐3中的120L二碘甲烷 和 50L 假紫罗兰酮的混合液加入到反应罐 5 中， 反应 6h， 反应完成后， 打开氯化铵贮。
20、罐 1 下部阀门， 将 100L 饱和氯化铵水溶液加入反应罐 5 中， 终止反应， 关闭搅拌器， 待反应罐 5 中油水分层后， 先从反应罐 5 上部排水管放出水相， 有机相经过反应罐 5 下部的筛 板过滤除去催化剂， 滤液贮存在中间贮罐 6 中， 用输料泵 7 将滤液泵入蒸馏器 8 回收 溶剂， 得 9,10- 环亚甲基假紫罗兰酮， 贮存在中间贮罐 9 ； 0029 （2） 9,10- 环亚甲基假紫罗兰酮闭环反应合成鸢尾酮 ： 先将 2L 氯磺酸加入到反应 罐 12 中， 开动反应罐 12 搅拌器， 打开二氯甲烷贮罐 4 下部阀门， 将 700L 二氯甲烷加入 到反应罐 12 中， 降温至 -。
21、60， 再用输料泵 10 将中间贮罐 9 中的 9,10- 环亚甲基假 紫罗兰酮 100L 送入反应罐 12 中， 进行闭环反应， 反应 40 min 后， 打开碱液贮罐 11 下部 阀门， 从碱液贮罐 11 加入饱和 NaHCO3水溶液 400L， 终止反应， 关闭搅拌器， 待反应罐 12 中油水分层后， 从反应罐12下部放出有机相送入中间贮罐13， 用输料泵14将有机相 泵入蒸馏器15先减压回收溶剂， 再控制真空度在133Pa1333Pa范围， 温度为8-15条件 下蒸出鸢尾酮， 经冷凝冷却器 16 冷却后， 得到的冷却液体即为鸢尾酮产品， 产品贮存在产 品贮罐 17 中。 0030 00。
22、16 化学反应全部是在 N2保护下完成。 0031 本实施例中， 两步总收率为 60%， 鸢尾酮产品中鸢尾酮的纯度为 97% （其中含 - 鸢 尾酮 61%， - 鸢尾酮 27%， - 鸢尾酮 9%） 。 0032 实施例 2 7 操作方法与实施例 1 相同， 其他各工艺参数及收率结果如表 1 所示。 0033 其中， 实施例 2 所用超强酸催化剂为硫酸 - 三氧化硫， 实施例 3 所用超强酸催化剂 为硫酸 - 五氯化锑， 实施例 4 所用超强酸催化剂为硫酸 - 五氟化锑， 实施例 5 所用超强酸催 化剂为氟磺酸， 实施例6所用超强酸催化剂为全氟磺酸树脂， 实施例7所用超强酸催化剂为 TiO2。
23、/SO42-。 0034 说 明 书 CN 102807482 B 5 4/5 页 6 0035 实施例 8 0036 本实施例为假紫罗兰酮制备鸢尾酮的生产装置实施例 ： 0037 参照图 1， 本实施例之假紫罗兰酮制备鸢尾酮的生产装置， 主要包括氯化铵贮罐 1、 乙醚贮罐 2、 混合罐 3、 二氯甲烷贮罐 4、 反应罐 5、 中间贮罐 6、 输料泵 7、 蒸馏器 8、 中间贮罐 9、 输料泵 10、 碱液贮罐 11、 反应罐 12、 中间贮罐 13、 输料泵 14、 蒸馏器 15、 冷凝冷却器 16、 产品贮罐 17。氯化铵贮罐 1、 乙醚贮罐 2、 混合罐 3、 二氯甲烷 贮罐 4 的出口。
24、分别与反应罐 5 顶部进口相连， 二氯甲烷贮罐 4 下部另有一条支管与反应 罐 12 的顶部进口相连， 反应罐 5 的中部有一出口， 用于排水， 反应罐 5 底部出口与中 间贮罐 6 进口相连， 中间贮罐 6 出口与输料泵 7 进口相连， 输料泵 7 出口与蒸馏器 8 中部进口相连， 蒸馏器 8 下部出口与中间贮罐 9 进口相连， 中间贮罐 9 出口与输 料泵 10 进口相连， 输料泵 10 出口与反应罐12 上部进口相连， 碱液贮罐 11 下部出口 与反应罐 12 上部进口相连 ； 反应罐 12 下部出口与中间贮罐 13 进口相连， 中间贮罐 13 出口与输料泵 14 进口相连， 输料泵 1。
25、4 出口与蒸馏器 15 中部进口相连， 蒸馏器 15 上部出口与冷凝冷却器 16 进口相连， 冷凝冷却器 16 出口与产品贮罐 17 进口相连。 0038 所述氯化铵贮罐 1 装有饱和氯化铵水溶液， 乙醚贮罐 2 装有乙醚， 混合罐 3 装有 二碘甲烷和假紫罗兰酮的混合液， 二氯甲烷贮罐 4 装有二氯甲烷， 碱液贮罐 11 装有饱和 说 明 书 CN 102807482 B 6 5/5 页 7 NaHCO3水溶液， 蒸馏器 15 设有减压蒸馏装置。 0039 所述反应罐 5 和反应罐 12 装有搅拌器、 温度传感器、 压力传感器、 pH 传感器 和压力安全保护装置， 另外， 顶部有氮气进口和其它原辅料进口， 底部装有过滤筛板， 还装 有夹套， 夹套用于加热或冷却。 说 明 书 CN 102807482 B 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102807482 B 8 。