技术领域
本公开涉及用于制备2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的方法，具体涉及制备N-苯基酚酞双酚和N-甲基酚酞双酚。本公开还涉及由制备的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮制备聚碳酸酯。
背景技术
2-烃基-3,3-(羟基芳基)苯并吡咯酮，如N-苯基酚酞双酚(PPPBP)可以用于制备均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。商业上，在氯化氢存在下由苯胺和酚酞合成PPPBP。可以由邻苯二甲酸酐和苯酚制备起始物料酚酞。
存在多个与商业过程相关的挑战。例如，通过该过程得到的粗PPPBP通常包含氨基苯酚杂质、2-芳基-3-(氨基芳基-3-(羟基芳基))苯并吡咯酮，必须通过若干活性炭处理将其除去。使用甲醇/水溶剂体系通过研磨(tituration)进行最后纯化使酚酞在规格限度(specification limit)内并且改善了单体颜色。这种多步纯化过程使用大量活性炭，该活性炭仅再循环数次使用，并且因此造成浪费。此外，多步纯化过程包括多个单元操作，这导致产率损失。
因此，期望发展用于制备2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的方法，例如通过避免使用活性炭，该方法减少或避免形成氨基苯酚杂质和产生废物。还期望的是该方法提供高产率和纯度的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮。
发明内容
本文公开了用于制备2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物的方法。该方法包括在高温下，在催化剂和可选的溶剂存在下使式(2)的邻苯二甲酰亚胺与式(3)的苯酚反应，
以形成2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物，其中2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物包含式(1)的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮，
其中，在式(1)、(2)和(3)中，R1是氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基或可选地被1至5个C1-6烷基取代的苯基，R2和R3每次出现独立地是C1-6烷基，且p和q独立地是0至4。
还公开了用于制备聚碳酸酯的方法，包括：在高温下，在催化剂和可选的溶剂存在下使式(2)的邻苯二甲酰亚胺与式(3)的苯酚反应，
以形成包含式(1)的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物；
聚合式(1)的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮和可选地不同于式(1)的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的双酚以形成聚碳酸酯，其中在式(1)、(2)和(3)中，R1是氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基或可选地被1至5个C1-6烷基取代的苯基，R2和R3每次出现独立地是C1-6烷基，并且p和q独立地是0至4。
还提供了通过以上方法制备的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮和聚碳酸酯。
通过以下具体实施方式和实施例举例说明以上所描述的及其他特征。
具体实施方式
本文的发明人已经研发了制备2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的简化的新途径。特别地，可以在高温下，在催化剂，如氯化铝存在下使苯酚与N-苯基邻苯二甲酰亚胺(NPP)反应合成PPPBP。取决于用于反应的溶剂，可以得到反应的主产物2-苯基-3-(4-羟基苯基)-3-(2-羟基苯基)苯并吡咯酮(o,p′-PPPBP)或2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(p,p′-PPPBP)。例如，当使用1,1,2,2-四氯乙烷时，反应产生o,p′-PPPBP为主产物，而当使用1,2-二氯苯时，反应提供p,p′-PPPBP为主产物。进而通过使苯邻二甲酸酐与苯胺反应制备接近定量产率(quantitative yield)和纯度大于99.7％的起始物料NPP。在该合成方法中，本文的发明人没有观察到形成任何氨基苯酚。因此，该方法具有避免多步骤的炭处理的优势，因而减少碳废物的生成并简化下游纯化过程。
在实施方式中，本文描述了用于制备2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物的方法。该2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物包含式(1)的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮。
该方法包括在高温下，在催化剂和可选的溶剂存在下使式(2)的邻苯二甲酰亚胺与式(3)的苯酚反应。
在式(1)、(2)和(3)中，R1是氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基或可选地被1至5个C1-6烷基取代的苯基，R2和R3每次出现独立地是C1-6烷基，且p和q独立地是0至4，例如0至2、0至1，或0。在特定的实施方式中，P和q各自是0并且R1是苯基或甲基，优选甲基。
相对于邻苯二甲酰亚胺化合物，使用化学计量过量的酚化合物(苯酚化合物，phenolic compound)进行反应。在实施方式中，使用大于2、2至10、3至6、或3至5的式(3)的苯酚与式(2)的邻苯二甲酰亚胺的摩尔比进行反应。
催化剂可以是美国专利号7,838,689中描述的离子液体(ionic liquid)催化剂组合物。离子液体催化剂组合物是通过组合离子液体和金属卤化物形成的。应当理解的是本文使用的“离子液体催化剂组合物”是指离子液体和金属卤化物的组合，并可以包含或可以不包含离子液体和/或金属卤化物作为单独的成分。
本文使用的“离子液体”是指具有低于100℃，特别地低于50℃的熔点的盐，并且甚至更特别在23℃(室温)和在约1大气压下。离子液体包含与阴离子离子上相关的阳离子。与更简单的有机或无机阳离子相比，该阳离子通常相对较大，并且有助于离子液体的低熔点。经常地，阳离子是不对称的杂环有机阳离子，如咪唑鎓、吡唑鎓、吡啶嗡、吡嗪鎓(pyrazinium)、嘧啶鎓(pyrimidinium)、C1-C32四烷基鏻和C1-C32四烷基铵阳离子。阴离子通常更小，并且可以是有机或无机的，例如甲酸根或卤离子。
在特定的实施方式中，离子液体是下式的咪唑鎓盐：
其中，R1和R5各自独立地是C1-C12烃基基团，R2、R3和R4各自独立地是氢或C1-C12烃基，且X是阴离子。在实施方式中，R1和R5各自是C1-C12烷基基团，且R2、R3和R4各自独立地是氢原子或烷基基团，特别是具有1至6个碳原子、更特别地1至4个碳原子的烷基。在实施方式中，R1、R2、R3、R4和R5中的每个是甲基。
这种咪唑鎓盐的一些具体实例包括1-烷基-3-甲基-咪唑鎓盐，如1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯化物或1-乙基-3-甲基-咪唑鎓氯化物。
在其他实施方式中，离子液体是下式的吡唑鎓盐：
其中，R6是C1-C12烃基，以及R7、R8和R9各自独立地是氢原子或C1-C12烃基，且X-是阴离子。
在特定的实施方式中，离子液体包含吡唑鎓阳离子，其中R6是烷基基团，特别是含有1至8个碳原子、更特别含有1至6个碳原子、甚至更特别含有1至4个碳原子的烷基；以及R7、R8和R9各自独立地是氢原子或烷基基团，特别是含有1至6个碳原子、以及更特别地含有1至4个碳原子的烷基。
用于制备离子液体催化剂组合物的另一实例是下式的吡啶鎓盐：
其中，R11是C1-C12烃基，每个R10独立地是氢或C1-C12烃基，且X-是阴离子。这种离子液体的特定实例是N-丁基吡啶鎓氯化物。
离子液体的又一实例是下式的嘧啶鎓盐或吡嗪鎓盐：
其中，R12是C1-C8烃基，每个R13独立地是氢或C1-C12烃基，n是1至4，且X-是阴离子。
在嘧啶鎓和吡嗪鎓盐中，R12特别地是烷基基团，特别是具有1至8个碳原子的烷基，以及每个R13独立地是氢原子或烷基，特别是具有1至6个碳原子的烷基。
用于离子液体催化剂组合物的离子液体的又一实例是下式的铵盐和鏻盐：
其中，R14、R15、R16和R17各自独立地是C1-C12烃基且X-是阴离子。
这类离子液体的实例包括四烷基铵盐和四烷基鏻盐，其中每个R14、R15、R16和R17各自是相同的烷基，特别是具有1至8个碳原子的烷基。这类的某些成员具有与有机环状阳离子的那些相类似的离子液体特性。
离子液体催化剂组合物还包含含有前述离子液体中的至少一种的组合。
在特定的实施方式中，离子液体催化剂组合物包含以下离子液体：其是杂环咪唑鎓或吡啶鎓盐，特别是1,3-烷基咪唑鎓盐或N-烷基吡啶鎓盐，或包含前述盐中的至少一种的组合，其中每个烷基基团独立地含有1至6个碳原子。
前述盐中的阴离子(X-)是无机或有机阴离子，例如四氟硼酸根、硝酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、卤离子(halide)、磷酸根、乙酸根、三氟甲磺酸根(三氟甲烷磺酸根)、磺酸根、甲基磺酸根、羧酸根、双-三氟甲基磺酰胺或包含前述无机阴离子中的至少一种的组合。更特别地，无机阴离子是卤离子，特别是当阳离子是1,3-烷基咪唑鎓或N-烷基吡啶鎓时。
离子液体通过本领域已知的多种不同的方法制备。例如，1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物是通过使可商购的1-甲基咪唑与1-卤代烷烃，如1-氯代丁烷沸腾，随后冷却以得到1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物制备。采用类似的制备方法来形成其他离子液体。例如，通过加热1-甲基咪唑与1-溴代烷烃，随后冷却制备1-烷基-3-甲基咪唑鎓溴化物盐。为了形成具有不同阴离子的盐，例如将1-烷基-3-甲基咪唑鎓溴化物盐溶解在合适的不溶于水的有机溶剂，如二氯甲烷中，以及在期望的阴离子，如四氟硼酸根的钠盐的水溶液存在下搅拌。如果1-烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子的1-烷基基团长于约五个碳，那么阳离子将保持与二氯甲烷相关联，而溴离子将向水溶液迁移并被四氟硼酸根取代以保持电荷平衡。该过程避免了对离子交换柱的需要。如果期望，通过蒸发除去二氯甲烷以产生纯的1-烷基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐。
将不同的金属卤化物用于形成离子液体催化剂组合物。在一些实施方式中，金属卤化物中的金属是第IIB、IIIA、VIII或IVA族的金属，如铝、铁、锌、锡或铅，以及特别是锌。卤化物选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或它们的组合中的任一种，以及特别是氯离子，例如AlCl3或FeCl3。在实施方式中，使用了氯化锌。
通过简单组合离子液体与金属卤化物，优选通过搅拌且在高温下得到离子液体催化剂。例如，在50至150℃，在惰性气体下混合离子液体和金属卤化物1至24小时。金属卤化物(典型地是固体)逐渐溶解在反应物料中以便形成随后冷却并干燥的澄清的粘性液体。
离子液体(特别地季铵盐)与金属卤化物(特别地氯化锌)的摩尔比可以是1:1至1:3。更特别地，离子液体(特别是季铵盐)与金属卤化物(特别是氯化锌)的摩尔比可以是1:8至1:2.2。
促进剂(promoter)可以与离子液体催化剂组合物一起使用。示例性的促进剂包括氯磺酸、C1-C12烷基磺酸、C6-C12芳基磺酸、C1-C12烷基C6-C12芳基磺酸、卤化C1-C12烷基磺酸、卤化C6-C12芳基磺酸、卤化C1-C12烷基C6-C12芳基磺酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸(triflic acid)、三氟化硼和包含前述促进剂中的至少一种的组合。可以使用的特定的促进剂包括氯横酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟化硼、对-甲苯磺酰氯和包含前述中的至少一种的组合。在实施方式中，促进剂是氯磺酸。
反应中使用的离子液体催化剂组合物的量根据离子液体催化剂组合物的类型、其活性、用于反应的期望时间等因素改变。一般而言，基于式(2)的邻苯二甲酰亚胺和式(3)的苯酚的总重量，离子液体催化剂组合物的量是25至100wt.％。除离子液体和金属卤化物之外，反应混合物中的其他组分，如促进剂或有机溶剂溶解在离子液体催化剂组合物中，但是该其他组分并不用于确定重量百分数。更特别地，基于邻苯二甲酰亚胺和酚化合物的重量，离子液体催化剂组合物以25至75wt.％的量存在。
基于邻苯二甲酰亚胺的摩尔数，促进剂以多达0.01至0.6摩尔当量的量存在。特别地，基于邻苯二甲酰亚胺的摩尔数，氯磺酸以0.05至0.5摩尔当量，更特别地0.1至0.3摩尔当量的量存在。
多相催化剂(非均相催化剂，heterogeneous catalyst)包含多孔载体上的杂多酸组合物的煅烧产物。杂多酸是含氧的无机多酸，其包含钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、铌(Nb)等作为多原子(polyatom)，和磷(P)、硅(Si)、锗(Ge)、硼(B)、钴(Co)等作为中心杂原子。在实施方式中，中心磷或硅原子连接十二个周围的八面体配位金属原子。本文使用的“杂多酸组合物”包括酸形式和对应的盐两者，其中酸中的一个或多个酸性氢被阳离子，例如碱金属、碱土金属、铵离子、C1-8四烷基铵离子等取代。可以使用阳离子的组合。更特别地，在实施方式中，多相催化包含杂多酸组合物，其包含钼、钨、钒或包含前述金属中的至少一种的组合作为杂原子，并且磷或硅作为中心杂原子。在实施方式中，在杂多酸组合物中采用金属的混合物，例如钼和钨金属两者。在另一特定的实施方式中，多孔载体是金属氧化物与另一材料，例如铝硅酸盐沸石的混合物。
在另一实施方式中，催化剂是美国专利号7,868,190中描述的杂多酸组合物。该组合物包含下式的杂多酸(或对应的盐)：
(H)n(M4)(M5)12O40，
其中，n是3、4、5或6，M4是磷或硅，以及M5是钨、钼或包含前述金属中的至少一种的组合。当M4是磷时，n是3，以及当M4是硅时，n是4。例如，负载的多相催化包含至少一种杂多酸组合物，该杂多酸组合物包括硅钨酸、钨磷酸、钼磷酸和它们前体或包含前述杂多酸中的至少一种的组合或它们对应的盐。杂多酸可以包含钨和钼两者，例如磷钼钨杂多酸(H3PMo12-xWxO40，其中x是1至12)。
在特定的实施方式中，杂多酸组合物包含硅钨酸、硅钼酸、钨磷酸、钼磷酸或包含前述酸中的至少一种的组合或它们对应的盐。
在另一实施方式中，杂多酸包含除钼或钨之外的其他金属。在实施方式中，杂多酸组合物是下式：
(M6)(M7)(M8)12O40，
其中，M6是第III族元素(硼、铝等)；M7是磷或硅，以及M8是钨或钼。
在又一实施方式中，杂多酸具有下式：
H3+n(M7)Vn(M8)12-nO40，
其中，n是0至4，以及M7和M8如以上所限定。例如，这种杂多酸可以包含12-磷钼钨杂多酸(molybdotungstophosphoric acid)(H3+xPMo12-xWxO40，其中x是0至12)、18-磷钼钒杂多酸(molybdovanadophosphoric acid)(H6+xP2Mo18-XVxO62，其中x是0至18)、18-磷钨锶杂多酸(tungstoniobiophosphoric acid)等。
可以购买或通过例如美国专利号7,045,482或美国专利号6,956,134中公开的已知方法制备杂多酸和/或它的盐。例如，杂多酸还可以商购自E-Merck。
煅烧的催化剂(煅烧的杂多酸组合物)中或载体中的金属不限于任何特定的价态。这些金属可以以金属物质的任何可能的阳极氧化形式存在于催化剂或载体中。本文使用的“金属氧化物”是指包含金属氧化物的组合物，其可以或不可以进一步包含对应的金属氢氧化物和/或水合的水。因此，“金属氧化物”定性地涉及组合物，其中元素分析显示存在相关的金属(一种或多种价态)和氧。例如，本文公开的示例性多孔载体是锆氧化物，具有式ZrO(OH)x。本领域技术人员应当理解，在这种分析中测量的氧的量取决于多种因素，如金属，例如第IVB族或第VIB金属的价态、水分含量等。方便起见，可以使用式，如XO2提及本文的多孔载体，其中例如，X是第IVB族金属，如锆。然而，应当了解的是该符号是为了方便，且通过XO2表示的金属氧化物可以包含对应的氢氧化物和/或包含水合的水。因此，本文描述的多相催化对于每种实施方式不是简单的具体化学式。
可以用作载体的多种多孔材料包括，例如氧化锆(锆氧化物，ZrO2)、二氧化钛(钛氧化物，TiO2(锐钛矿或金红石))、二氧化铈(铈氧化物，CeO2)、铝硅酸盐、二氧化硅(硅二氧化物，SiO2)、氧化铝(铝氧化物，Al2O3(酸性的或中性的))、锌氧化物、氧化镁(镁氧化物，MgO)、铌氧化物、锡氧化物和包含前述材料中的至少一种或多种的组合。例如，铝硅酸盐可以包含多种沸石，如SBA系列的沸石，例如SBA-11、SBA-12和SBA-15。其他示例性类型的沸石包括发光沸石、ZSM-5、L-沸石、八面沸石、镁碱沸石和菱沸石。在一种特定的实施方式中，载体是氧化锆。
在一种特定的实施方式中，杂多酸组合物包含钨并且多孔载体包含氧化锆。特定的实施方式包括，例如负载的多相催化剂，其中使用的杂多酸组合物和多孔载体分别是硅钨酸和氧化锆、磷钨酸(tungstophosphoric acid)和氧化锆、磷钨酸和二氧化钛、磷钨酸和氧化锆与铝硅酸盐两者和包含前述杂多酸组合物和多孔载体的对或组中的至少一种的组合。
在多种实施方式中，多孔载体是微孔或介孔材料(mesoporous material)。通过BET测量确定，中孔载体具有大于或等于约10至约100埃的孔径，以及微孔载体具有小于或等于约10埃的孔径。负载的多相催化剂具有根据BET方法测量的100至750m2/g，特别地300至600m2/g的表面积。根据A Bordoloi et al,Journal of Molecular Catalysis A；Chemical 247(2006)58-64第60页的方法确定，负载的多相催化剂中的钨或钼(或两者)的表面密度是0.1至5，特别地是1至2.5原子/平方纳米面积。
基于杂多酸负载和表面积，使用以下等式计算负载的多相催化剂上的金属的表面密度，表示为每平方纳米的金属原子数(金属原子/nm2)：金属的表面密度＝{[杂多酸负载wt.％/100]x6.023x1023}/{(杂多酸的式量(分子量，formula weight))x BET表面积(m2g/1x1018)}。
通过多种方法制备负载的多相催化剂。在实施方式中，采用载体或载体前体与杂多酸化合物的甲醇溶液的初湿浸渍(incipient wetness impregnation)，将催化剂分散在载体或载体前体的表面上，并选择量以实现期望的表面密度。进行催化剂和载体的热处理以制备最终负载的多相催化剂。
在实施方式中，当使用氧化锆载体时，通过润湿浸渍羟基氧化锆与杂多酸组合物制备负载的催化剂。通过以下制备羟基氧化锆，将氯氧化锆(zirconium oxychloride)溶解在蒸馏水中，然后添加充分的氨水来沉淀羟基氧化锆羟基氧化锆。在分离、洗涤和干燥沉淀之后，用杂多酸的溶液浸渍产物。除去过量的水并在烘箱中干燥之后，通过加热煅烧干燥的材料以得到负载的多相催化剂。
载体和催化剂都影响负载的多相催化剂的表面积。例如，已经发现在120℃下干燥的纯的羟基氧化锆表现出约330m2/克的表面积。在800℃下煅烧之后，表面积降低至10m2/克。在一些实施方式中，向载体添加催化剂可以增加表面积。在不希望受到理论限制的情况下，这可以解释为催化剂与氧化锆载体相互作用以抑制烧结并稳定氧化锆的四方相，这导致表面积增加。然而，催化剂的较高负载可以引起形成晶体金属氧化物，如钨氧化物形成，该钨氧化物可以插入孔并增加比表面积。
在一些实施方式中，负载的催化剂的X射线(XRD)图案示出存在杂多酸催化剂可以影响羟基氧化锆到氧化锆的结晶。在750℃下煅烧的纯氧化锆主要是单斜相，仅具有少量的四方相。通过约15wt.％的杂多酸催化剂，四方相变为主要的。对于较少量的杂多酸催化剂组合物，XRD图案更多的是氧化锆的单斜相和四方相的总和。固定负载下氧化锆的四方含量取决于煅烧温度。在实施方式中，催化剂中的氧化锆包含大于10，高至100体积百分数(vol.％)的四方氧化锆，特别地50至100vol.％，更特别地80至100vol.％的四方氧化锆。在小于25wt.％的杂多酸催化剂负载以及低于850℃煅烧下，没有衍射线或仅轻微的指示可以归因于来自含钨杂多酸的分散的晶体WO3。不受理论的限制，这可以表明催化剂在载体上降低的分散度。
在另一实施方式中，例如在美国专利号7,041,774B2中公开的，通过使杂多酸组合物与官能化的沸石组合物反应得到负载的多相催化剂。在实施方式中，用例如含有磺酸或巯基基团的官能化沸石处理在合适的溶剂中的杂多酸溶液，随后蒸发溶剂并煅烧以修饰(furnish)杂多酸官能化的沸石。用于与杂多酸反应的合适的溶剂包括水和C1至C8醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。因而，杂多酸的结构单元共价键连至多孔载体。
用于多相催化剂的杂多酸的量根据杂多酸的类型、载体的类型、期望的多相催化剂的活性等因素改变。例如，基于载体的重量，杂多酸的总量是5至70wt.％，特别是10至30wt.％。
在另一实施方式中，催化剂可以是美国专利号7,915,430中描述的多相催化剂。该催化剂包含与多孔载体组合的金属氧化物。金属氧化物包含钼、钨，或包含钼和钨中的至少一种的组合。多孔载体是另一金属氧化物，例如锆氧化物、铈氧化物或其它氧化物，如二氧化硅。
在另一实施方式中，多相催化剂包含硫酸化的金属氧化物载体，具体是硫酸化的锆氧化物。
催化剂或载体中的金属不限于任何特定的价态。这些金属可以以金属物质的任何可能的阳极氧化形式存在于催化剂或载体中。本文使用的“金属氧化物”是指包含金属氧化物的组合物，其可以或不可以进一步包含相应的金属氢氧化物和/或水合的水。因此，“金属氧化物”定性地是指其中元素分析显示存在相关金属(一种或多种价态)和氧的组合物。例如，本文公开的示例性多孔载体是具有式ZrO2(OH)x的氧化锆。本领域技术人员应当理解，在这种分析中测量的氧的量取决于多种因素，如金属，例如第IVB族或第VIB金属的价态、水分含量等。方便起见，本文中可以使用如XOw/YOz的化学式提及金属氧化物和多孔载体，其中例如，X是第IVB族金属，如锆，且Y是第VIB族金属，如钼或钨。然而，应当了解的是这种符号是为了方面，并且通过XOw和YOz表示的金属氧化物中的一种或两种可以包含对应的氢氧化物和/或包含水合的水。因此，本文描述的多相催化对于每个实施方式不是简单的具体化学式。
在多相催化剂包含与多孔载体组合的金属氧化物的情况下，金属氧化物包含钼、钨或包含钼和钨中的至少一种的组合。含钨的氧化物材料可以由WOx表示，WOx包括WO3或W2O6。含钼的氧化物材料可以由MoOx表示，MoOx包括MoO3或Mo2O6。可以存在其他物质，例如其他金属，条件是这种物质不会显著不利地影响本文描述的多相催化剂的用途。
在多相催化剂包含与多孔载体组合的金属氧化物的情况下，可以将多种多孔材料用作载体。这种材料包括，例如锆氧化物(氧化锆，ZrO2)、钛氧化物(二氧化钛，TiO2(锐钛矿或金红石)、镧系金属氧化物，如铈氧化物(二氧化铈，CeO2)、铝硅酸盐、二氧化硅(SiO2)、铝氧化物(氧化铝，Al2O3(酸性或中性))、锌氧化物、镁氧化物、铌氧化物、锡氧化物和包含前述材料中的至少一种或多种的组合。铝硅酸盐，例如可以包含多种沸石，如SBA系列的沸石，如SBA-11、SBA-12和SBA-15。其他示例性类型的沸石包括发光沸石(丝光沸石，mordenite)、ZSM-5、L-沸石、八面沸石、镁碱沸石和菱沸石。
在特定的实施方式中，多孔载体是二氧化硅、铈氧化物、锆氧化物或铈氧化物-锆氧化物。与锆氧化物多孔载体组合的钨氧化物有时称为钨化的氧化锆WOx/ZrO2，以及与铈氧化物组合的钨氧化物有时称为钨化的二氧化铈WOx/CeO2。在特定的实施方式中，多相催化剂是与锆氧化物组合的钨氧化物、与铈氧化物组合的钨氧化物、与锆氧化物-铈氧化物组合的钨氧化物，或者与硅氧化物组合的钼氧化物。
当多相催化剂是硫酸化的多孔第IVB族金属氧化物、镧系金属氧化物或包含前述氧化物中的至少一种的组合时，金属氧化物用作载体。这类催化剂包括硫酸化的锆氧化物、硫酸化的铈氧化物和包含前述中的至少一种的组合。
在任一实施方式中，多孔载体可以是微孔或介孔材料。通过BET测量确定，介孔载体具有大于或等于约10至约100埃的孔径，以及微孔载体具有小于或等于约10埃的孔径。多相催化剂具有根据BET方法测量的10至600m2/g，特别地20至200m2/g的表面积。根据A Bordoloi et al,Journal of Molecular Catalysis A；Chemical 247(2006)58-64第60页的方法确定，多相催化剂中的钨或钼(或两者)的表面密度是2至30，特别是3至12原子/平方纳米面积量。
可以通过多种方法制备多相催化剂。在实施方式中，通过使多孔载体的前体与金属氧化物前体或硫酸根阴离子前体接触(例如，浸渍)，以及煅烧组合的前体制备多相催化剂。在反应中可以存在其他物质，例如其他金属，条件是这种物质不会显著不利地影响本文描述的多相催化剂的用途。
用于多孔载体的前体包含金属氧化物本身、它的金属羟基氧化物、它的金属氢氧化物或包含前述中的至少一种的组合。钨或钼氧化物的一种前体是对应的含氧阴离子。因此，在实施方式中，多相催化剂包含钼的含氧阴离子、钨的含氧阴离子或钼的含氧阴离子和钨的含氧阴离子的组合与多孔载体前体的反应产物。例如，偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40.xH2O(也称为AMT，其中无水部分的分子量是2956道尔顿)可商购为高度可溶的水合晶体形式，其粉末形式可以用作可溶于水的钨的来源。在室温下，水溶液可以饱和高达以结合的WO3的重量计的70％。如以下实施例中进一步描述的，将多孔载体，如锆的氢氧化物与AMT接触，然后通过干燥和煅烧除去水。
多相催化剂中的金属氧化物或硫酸根阴离子的量根据金属氧化物的类型、载体的类型、期望的多相催化剂的活性等因素改变。例如，基于载体的重量，金属氧化物的总量是5至30重量百分数(wt.％)，特别地是10至20wt.％。
用于反应的多相催化剂的量根据多相催化剂的类型、它的活性、期望的反应时间和等因素改变。一般而言，基于酚化合物和邻苯二甲酰亚胺化合物的总重量，多相催化剂的量是10至30wt.％，特别地是12至25wt.％，更特别是15至20wt.％。
如有必要，可以存在促进剂。示例性的促进剂包含氯磺酸、C1-C12烷基磺酸、C6-C12芳基磺酸、C1-C12烷基C6-C12芳基磺酸、卤化C1-C12烷基磺酸、卤化C6-C12芳基磺酸、卤化C1-C12烷基C6-C12芳基磺酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸和包含前述促进剂中的至少一种的组合。特定的促进剂包括氯磺酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟化硼、对甲苯磺酰氯和包含前述中的至少一种的组合。在实施方式中，促进剂是氯磺酸。
基于邻苯二甲酸酐的摩尔，促进剂以高达6mol％，更特别地0.05至5mol％的量存在。特别地，相对于邻苯二甲酰亚胺化合物，氯磺酸以0.05至0.5摩尔当量，更特别地0.1至0.3摩尔当量的量存在。
在实施方式中，催化剂是酸催化剂。可以使用的酸催化剂的实例包括，但不限于矿物酸(无机酸，mineral acid)，如氢氯酸(HCl)、硫酸、硝酸和磷酸；弱无机酸，如硼酸，有机磺酸，如甲磺酸，路易斯酸，如氯化锡、氯化铁、氯化铝和氯化锌；硫酸化的氧化锆；或前述酸催化剂中的两种或更多种的组合。合适的酸催化剂还包括以上矿物酸的胺盐。合适的胺的实例包括具有结合至胺的氮上的脂肪族和芳香族基团的任意组合的伯、仲和叔胺。胺盐催化剂的合适的实例包括伯、仲和叔胺盐酸盐。在特定的实施方式中，使用的催化剂是氯化铝。基于式(2)的邻苯二甲酰亚胺的摩尔，可以以1至10摩尔当量、2至8摩尔当量的量使用。
产生的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物可以包含具有摩尔比为95:5至5:95的式(6)的2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮与式(7)的2-苯基-3-(4-羟基苯基)-3-(2-羟基苯基)苯并吡咯酮。
溶剂可选地用于反应。在一些实施方式中，在不存在任何溶剂的情况下进行反应。在不存在溶剂的情况下，产生的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物包含具有摩尔比为95:5至90:10，例如93至7的式(6)的2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮化合物与式(7)的2-苯基-3-(4-羟基苯基)-3-(2-羟基苯基)苯并吡咯酮化合物。
出人意料地发现当使用不同的溶剂时，式(6)的化合物与式(7)的化合物的比值可能受影响。例如，当1,1,2,2-四氯乙烷或氯苯用作溶剂时，产生的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物包含具有摩尔比为5:95至20:80，例如15:85或14:86的式(6)的化合物与式(7)的化合物。当将邻二氯苯用作溶剂时，产生的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物包含具有摩尔比为95:5至80:20，例如90:10、86:14或85:15的式(6)的化合物和式(7)的化合物。如果使用过量的苯酚，那么产生的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮可以作为加合物与式(3)的过量苯酚结晶。
如果需要的话，在过量苯酚存在下通过酸催化的异构化可以将式(7)的化合物转化为式(6)的化合物。酸催化剂可以是质子酸、路易斯酸或酸离子交换树脂。例如，酸催化剂可以是US 4,822,923和RE34,626中描述的用于双酚的异构化的催化剂。
反应条件取决于使用的特定的酚化合物、邻苯二甲酰亚胺化合物和催化剂而变化。在实施方式中，在高温下，例如100℃至200℃、特别地120至180℃、更特别地140至160℃的温度下进行反应10至100小时、20至70小时、30至60小时、小于28小时和小于24小时的反应时间。反应进程随后可以是多种分析技术，如气相色谱法或高压液相色谱(HPLC)。
通过与酸和有机溶剂混合可以冷却并猝灭粗产物。酸可以是矿物酸、盐酸或它们的组合。有机溶剂可以是二乙醚、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、戊烷、己烷、环己烷和1,2-二氯乙烷中的至少一种。在特定的实施方式中，溶剂包含己烷。冷激(猝灭，quench)之后，可以过滤并干燥固体沉淀以提供2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物。
通过使式(4)的酸酐与式(5)的胺反应以提供邻苯二甲酰亚胺可以制备式(2)的邻苯二甲酰亚胺，
R1-NH2 (5)
其中R1、R2、p和q与本文所描述的相同。
根据本文所描述的方法制备的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物包含小于100ppm的式(8)的氨基苯酚，
其中，R1、R2、R3、p和q与以上本文所描述的相同。在特定的实施方式中，2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物不含式(8)的氨基苯酚，甚至在没有炭纯化的情况下。因此，该方法避免使用活性炭，从而减少材料浪费。
在一些实施方式中，基于2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的总重量，获得大于或等于80wt.％、特别地90至99wt.％、更特别地94至97wt.％纯度的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮。基于邻苯二甲酰亚胺的摩尔，获得产率大于或等于70mol％、特别地大于或等于80mol％的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮化合物。在实施方式中，基于粗2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的总重量，获得纯度大于80wt.％、特别地90至99wt.％、更特别地94至97wt.％的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮化合物，以及基于邻苯二甲酰亚胺化合物的摩尔的产率大于或等于70mol％、特别地大于或等于80mol％。
为了得到纯化的(>99.5％)苯并吡咯酮化合物，需要对粗产物进行至少一次研磨。可以使用含水甲醇，具体是包含按体积计5％至20％的水和按体积计80至95％的甲醇的溶液进行研磨。在一些实施方式中，可以在低于含水甲醇的熔点的高温下，例如45℃至90℃、更特别地50℃至80℃下进行研磨10分钟至5小时，或30分钟至3小时，或1至3小时。可替换地或组合地，可以使用1,2-二氯乙烷或包含按体积计10％至30％的甲苯和按体积计70至90％的甲醇的组合进行研磨。当使用1,2-二氯乙烷时，可以在40℃至100℃下进行研磨。当使用甲醇和甲苯共混物时，可以在40℃-70℃或50-60℃下进行研磨。若需要，可以将活性炭用于进一步纯化粗产物。
式(1)的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮可以用于制备聚碳酸酯。该方法可以包括聚合式(1)的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮和可选地不同于式(1)的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的二羟基芳香族化合物，从而制备聚碳酸酯。
不同于式(1)的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的特定的二羟基芳香族化合物的一些说明性实例是在WO 2013/175448 A1、US 2014/0295363和WO 2014072923中描述的那些。芳香族二羟基化合物可以是双酚。双酚化合物的特定的实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文的“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。还可以使用包含上述二羟基化合物中的至少一种的组合。在特定的实施方式中，可选的二羟基芳香族化合物是双酚A。
聚碳酸酯可以通过方法，如界面聚合和熔融聚合制备。这种过程是已知的，并且例如在WO 2013/175448 A1和WO 2014/072923 A1中进行描述的。聚合期间可以包含封端剂(也称为链终止剂或链封端剂)以提供端基，例如单环苯酚，如苯酚、对氰基苯酚，和C1-C22烷基取代的苯酚，如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯以及对和叔丁基苯酚，联苯酚的单醚，如对甲氧基苯酚，联苯酚的单酯，如间苯二酚单苯甲酸酯，脂肪族单羧酸的官能化氯化物，如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯，以及单氯甲酸酯，如氯甲酸苯酯、烷基取代的苯基氯甲酸酯、对枯基苯基氯甲酸酯和甲苯基氯甲酸酯。可以使用不同的端基的组合。通过在聚合期间添加以下支化剂可以制备支链聚碳酸酯嵌段：例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对羟基苯基乙烷、靛红-双-苯酚、三-苯酚TC(1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)、三-苯酚PA(4(4(1,1-双(对-羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。可以以0.05至2.0wt.％的水平添加支化剂。可以使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的组合。
本文所描述的制备的和纯化的聚碳酸酯适用于本领域已知的广泛的各种组合物及应用。因而，可以将添加剂组合物添加至纯化的聚碳酸酯以形成聚碳酸酯组合物。添加剂组合物可以是选择用于实现期望的特性的一种或多种添加剂，条件是选择的添加剂同样不会显著不利地影响期望的热塑性组合物的特性。在用于形成组合物的组分混合期间，可以在合适的时间混合添加剂组分或单独的添加剂。该添加剂可以溶于和/或不可溶于聚碳酸酯。
添加剂组合物可以包含抗冲击改性剂、流动改性剂、填料(例如，颗粒聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃、碳、矿物质或金属)、增强剂(例如，玻璃纤维)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(UV)光稳定剂、UV吸收添加剂、增塑剂、滑润剂、离型剂(如，脱模剂)、抗静电剂、抗雾剂、抗微生物剂、着色剂(例如，染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂(例如PTFE封装的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))或包含前述的一种或多种的组合。例如，可以使用热稳定剂，脱模剂和紫外光稳定剂的组合。一般而言，以通常已知的有效的量使用添加剂。例如，添加剂组合物的总量(除任何抗冲击改性剂、填料或增强剂之外)可以是0.001至10.0wt.％或0.01至5wt.％，每个是基于组合物中的聚合物的总重量。
以下阐述的是用于制备2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物和聚碳酸酯组合物的方法的一些实施方式。
在实施方式中，用于制备2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物的方法包括：在高温下，在催化剂和可选的溶剂存在下使式(2)的邻苯二甲酰亚胺与式(3)的苯酚反应以形成2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物，其中2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物包含式(1)的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮，其中在式(1)、(2)和(3)中，R1是氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基或可选地被1至5个C1-6烷基取代的苯基，R2和R3每次出现独立地是C1-6烷基，且p和q独立地是0至4。
在另一实施方式中，用于制备聚碳酸酯的方法包括：在高温下，在催化剂和可选的溶剂存在下使式(2)的邻苯二甲酰亚胺与式(3)的苯酚反应以形成包含式(1)的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的2-烃基-3,3-(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物，以及聚合式(1)的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮和可选地不同于式(1)的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的二羟基芳香族化合物，如双酚A以形成聚碳酸酯，其中在式(1)、(2)和(3)中，R1是氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基或可选地被1至5个C1-6烷基取代的苯基，R2和R3每次出现独立地是C1-6烷基，且p和q独立地是0至4。
在用于制备2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物和聚碳酸酯组合物的前述方法的特定的实施方式中，可以应用以下条件中的一个或多个：(a)方法进一步包括：使式(4)的酸酐与式(5)的胺反应以提供式(2)的邻苯二甲酰亚胺，其中R1是氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基或可选地被1至5个C1-6烷基取代的苯基，R2每次出现独立地是C1-6烷基，且p是1至4；(b)R1是苯基；(c)2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物包含式(6)的2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、式(7)的2-苯基-3-(4-羟基苯基)-3-(2-羟基苯基)苯并吡咯酮或它们的组合：(c)式(6)的2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮与式(7)的2-苯基-3-(4-羟基苯基)-3-(2-羟基苯基)苯并吡咯酮的摩尔比是95:5至5:95；(d)溶剂是1,2-二氯苯；以及2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮包含式(6)的2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮和2-苯基-3-(4-羟基苯基)-3-(2-羟基苯基)苯并吡咯酮(7)，并且具有式(6):(7)的摩尔比是95:5至80:20；(e)溶剂是1,1,2,2-四氯乙烷；以及2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮包含式(6)的2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮和2-苯基-3-(4-羟基苯基)-3-(2-羟基苯基)苯并吡咯酮(7)，并且具有式(6):(7)的摩尔比是5:95至20:80；(f)方法进一步包括将式(7)的2-苯基-3-(4-羟基苯基)-3-(2-羟基苯基)苯并吡咯酮转化为式(6)的2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基苯并吡咯酮)；(g)R1是甲基；(h)用于形成式(1)的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的催化剂是酸催化剂；(i)用于形成式(1)的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的催化剂是AlCl3；(j)式(3)的苯酚与式(2)的邻苯二甲酰亚胺的摩尔比大于2；(k)式(3)的苯酚与式(2)的邻苯二甲酰亚胺的摩尔比是2至10，优选3至6；(l)高温是100℃至200℃；(m)在小于30小时内制备2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物；(n)方法进一步包括冷却式(2)的邻苯二甲酰亚胺与式(3)的苯酚的粗产物，并通过用酸和有机溶剂搅拌猝灭冷却的粗产物；(o)酸是矿物酸；(p)酸包含氢氯酸；(q)有机溶剂是二乙醚、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、戊烷、己烷、环己烷和1,2-二氯乙烷中的至少一种；(r)有机溶剂是己烷；(s)方法进一步包括过滤和干燥粗产物以提供2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物；(t)方法进一步包括通过研磨纯化粗产物；(u)方法进一步包括使用活性炭纯化粗产物；(v)2-烃基-3,3-双(羟基苯基)苯并吡咯酮组合物包含小于100ppm的氨基苯酚、式(8)的2-芳基-3-(氨基芳基-3-(羟基苯基)苯并吡咯酮和小于100ppm的式(7)的2-苯基-3-(4-羟基苯基)-3-(2-羟基苯基)苯并吡咯酮；(w)2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物不含式(8)的氨基苯酚和式(7)的2-苯基-3-(4-羟基苯基)-3-(2-羟基苯基)苯并吡咯酮。
在另一实施方式中，公开了通过前述实施方式中的任一种或多种的方法制备的2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮组合物。
还公开了通过前述实施方式中的任一种或多种的方法制备的聚碳酸酯。
通过以下非限制性实施例进一步说明制备2-烃基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的方法。
实施例
实施例1.N-苯基邻苯二甲酰亚胺(NPP)的合成
将50克邻苯二甲酸酐、31.5克苯胺和250ml的oDCB(1,2-二氯苯)添加到连接有迪安斯塔克装置(dean stark apparatus)和顶部搅拌器的500ml的三颈圆底烧瓶中；并在180-190℃下加热反应混合物以除去水。之后，将反应混合物置于室温并倾析出大部分的oDCB。将甲醇添加到残留物中并在65℃下加热获得的混合物30min。然后过滤沉淀，用等分甲醇洗涤并干燥以得到定量产率的无色固体NPP。通过HPLC面积的纯度是99.7％。
实施例2.包含o,p’-PPPBP作为主产物的PPPBP的合成
将2克NPP、6克氯化铝、8.5g苯酚和20ml的1,1,2,2-四氯乙烷添加到连接有回流冷凝器(氮气覆盖层(nitrogen blanket))的250ml的三颈圆底烧瓶中，并在155℃下加热反应混合物16小时。然后将反应混合物置于室温并添加100ml 10％的含水HCl和20mL己烷。在室温下搅拌获得的混合物30min。过滤形成的沉淀，并用水彻底洗涤直到不含酸。在烘箱中干燥已洗涤的沉淀以提供产物。粗产率：约86％(干重)，HPLC面积％结果：p,p′-PPPBP＝9％，o,p′-PPPBP＝82％，以及N-苯基邻苯二甲酰亚胺＝0.6％。
实施例3.包含p,p′-PPPBP作为主产物的PPPBP的合成
A.将2克NPP、6克氯化铝、4.3g苯酚和20ml的1,2-二氯苯添加到安装有迪安斯塔克的250mL两颈圆底烧瓶中，并在150℃下加热反应混合物18小时。然后将反应混合物置于室温，并添加100ml 10％的含水HCl和20mL己烷。在室温下搅拌获得的混合物30min。过滤形成的沉淀，并用水彻底洗涤直到不含酸。在烘箱中干燥洗涤的产物以提供产物。粗产率：约91％(干重)，HPLCwt.％结果：p,p′-PPPBP＝90％，o,p′-PPPBP＝3.1％，以及N-苯基邻苯二甲酰亚胺＝2.8％。
B.将10克(0.045摩尔)NPP、30克(0.22摩尔)氯化铝、12.6g(0.13摩尔)苯酚和75ml的1,2-二氯苯添加到安装有迪安斯塔克的1000ml的两颈圆底烧瓶中，并在160℃下加热反应混合物15-20小时。然后将反应混合物置于55-60℃，随后添加200ml的水和100ml的己烷。在该温度下搅拌获得的混合物60min，然后降低至室温。过滤形成的沉淀并首先用己烷洗涤，然后用水彻底洗涤直到不含酸。在烘箱中干燥产物。粗产率：94％(干重)，HPLC纯度：p,p′-PPPBP(面积％)＝91％，o,p′-PPPBP(面积％)＝2％，以及N-苯基邻苯二甲酰亚胺(面积％)＝1.9％。
实施例4-8.PPPBP的合成-反应温度和催化剂负载水平的影响
除了AlCl3、oDCB的量、反应温度和反应时间如表1所示的改变，使用2g NPP和5摩尔当量的苯酚重复实施例3。结果总结在表1中。
表1
实施例9-12.PPPBP的合成–酚化合物当量的影响
除了苯酚的量如表2所示的改变，使用2g的NPP和5摩尔当量的AlCl3在120°2下重复实施例3。实施例4和9-12的结果总结在表2中。
表2.
实施例13.PPPBP的合成–AlCl3当量的影响
使用2g的NPP和10摩尔当量的苯酚和表3中所示的量的AlCl3重复实施例3。实施例13以及实施例5-9的结果总结在表3中。
表3.
实施例14-20.PPPBP的合成–苯酚和AlCl3当量的影响
使用2g的NPP和摩尔当量的苯酚和表4中所示的量的AlCl3重复实施例3。结果总结在表4中。
表4.
实施例21-25.PPPBP的合成–使用不同的溶剂比较
如表5所示，在溶剂存在下使用2g的NPP和10摩尔当量的苯酚和5摩尔当量的AlCl3重复实施例3。实施例12-16以及实施例9的结果总结在表5中。
表5.
*多个峰。
实施例26.PPPBP的纯化
将由实施例3B获得的粗PPPBP(10g)悬浮在30ml的1,2-二氯乙烷中并将获得的混合物加热至90℃持续2h。然后将混合物冷却至50℃并过滤获得的浆料，用10ml的热1,2-二氯乙烷洗涤并干燥。
在热(50-60℃)下将由此获得的固体与0.5g尿素(urea)溶解在130ml甲醇:甲苯(7:2)溶剂混合物中。将活性炭(1g)添加到溶液中。将获得的混合物在80℃下加热1h。过滤并用20-30ml的热甲醇洗涤活性炭。基于粗产物的体积，将获得的滤液浓缩至3-4vol％，并在室温下搅拌获得的混合物约1小时以逐渐沉淀产物。通过在0℃下搅拌浆料约1/2h确保完全结晶/沉淀。过滤沉淀的产物，以及用冰冷的甲醇(基于粗产物的体积的1vol％)洗涤并干燥。
将由此获得的产物悬浮在甲醇:水(90:10)溶剂混合物中，并将获得的产物加热至80-85℃持续1h。然后将浆料冷却至10℃并保持在该温度1h。然后过滤固体，用冰冷的甲醇:水混合物洗涤并干燥。用水回流由此获得的固体1h，过滤并干燥。重复本段落中描述的步骤。获得的生成产物具有99.1％(HPLC面积％)的纯度。
在加热(50-60℃)下将具有99.1(HPLC面积％)纯度的产物溶解在甲醇:甲苯(7:2)溶剂混合物中，然后过滤以除去任何悬浮的颗粒，浓缩，并在室温下搅拌1h以使产物逐渐沉淀。通过在0℃下搅拌浆料约1/2h确保完全结晶/沉淀。过滤沉淀的产物，以及用冰冷的甲醇洗涤并在105℃下在烘箱中干燥8小时。
由此获得的产物是米白色，纯度为约99.9％(HPLC wt％)，o,p-PPPBP(HPLC wt％)＝14ppm，以及N-苯基邻苯二甲酰亚胺(HPLC wt.％)＝8ppm。
除非上下文另外清楚地指明，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。“或”指的是“和/或”。涉及相同组分或特性的所有范围的端点包括在内包括并且可独立地组合。“可选的”或“可选地”是指随后所描述的事件或情况可以发生或者可以不发生，而且该描述包括其中该事件发生的情况和其中不发生的情况。除非另外限定，本文所使用的技术和科学术语具有本发明所属技术领域的技术人员通常理解的相同含义。
如本文所使用的“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。使用标准命名法描述了化合物。例如，应当理解的是未由任何指定基团取代的任何位置具有由指定键或氢原子填充的价态。使用并不在两个字母或符号之间的短线(“之间)来指示取代基的连接点。例如，-CHO是通过羰基基团的碳连接。
如在本文中使用的，术语“烃基”和“烃”广泛地指包括碳和氢的取代基，可选地具有1至3个杂原子，如氧、氮、卤素、硅、硫或它们的组合；“烷基”是指直链或支链、饱和的单价烃基团；“亚烷基”是指直链或支链饱和的二价烃基；“烷叉基(alkylidene)”是指直链或支链的、饱和的二价烃基团，两个价键都在单个的共同的碳原子上；“烯基”是指具有至少两个通过碳-碳双键连接的碳原子的直链或支链单价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳香族的一价单环或多环烃基；“芳基”是指在一个或多个芳香族环中仅包含碳的芳香族一价基团；“亚芳基”是指在一个或多个芳香族环中仅包含碳的芳香族二价基团；“烷氧基”是指具有通过氧桥(-O-)连接的指定数目的碳原子的如上定义的烷基基团；以及“芳氧基”是指具有通过氧桥(-O-)连接的指定数目的碳原子的如上定义的芳基基团。
除非另外指出，上述基团中的每一个可以是未取代或取代的，条件是该取代并未显著不利地影响化合物的合成、稳定性或应用。本文中使用的术语“取代的”是指指定原子或基团上的至少一个氢用另外的基团替代，只要没有超过指定原子的标准价态。当取代基是氧(即，＝O)时，置换原子上的两个氢。只要取代基不对化合物的合成或使用产生显著不利的影响，允许取代基和/或变量的组合。可以在“取代的”位置上呈现的示例性的基团包括，但不限于氰基；羟基；硝基；叠氮；烷酰基(如C2-6烷酰基基团)；甲酰胺基；C1-6或C1-3烷基、环烷基、烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键以及2至8个或2至6个碳原子的基团)；C1-6或C1-3烷氧基；C6-10芳氧基，如苯氧基；C1-6烷硫基；C1-6或C1-3烷基亚磺酰基；C1-6或C1-3烷基磺酰基；氨基二(C1-6或C1-3)烷基；具有至少一个芳族环的C6-12芳基(例如，苯基、联苯基、萘基等，每个环为取代或未取代芳香族化合物)；具有1-3个单独的或稠合的环和6-18个环碳原子的C7-19亚烷基芳基，苄基是示例性的芳基烷基基团；或具有1-3个单独的或稠合的环和6-18个环碳原子的芳基烷氧基，苄氧基是示例性的芳基烷氧基基团。
本文中引用的所有参考文献的全部内容通过引证结合在此。虽然为了说明的目的阐述了典型的实施方式，但是上述描述不应该被认为是本文范畴的限制。因此，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到各种修改、改编和替换。