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1、(10)授权公告号 CN 101495571 B (45)授权公告日 2012.02.08 CN 101495571 B *CN101495571B* (21)申请号 200780028279.2 (22)申请日 2007.07.11 203877/2006 2006.07.26 JP C08L 67/04(2006.01) C08K 5/20(2006.01) (73)专利权人 三井化学株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 樋口长二郎 浦上达宣 SK穆尔西 (74)专利代理机构 北京市金杜律师事务所 11256 代理人 杨宏军 US 2005/0250857 A,2005.11.10,。
2、 第 0003 段至第 0227 段 . CN 1553931 A,2004.12.08,说明书第3页第 2 段至第 47 页第 3 段 . US 2005/0250857 A,2005.11.10, 第 0003 段至第 0227 段 . CN 1553931 A,2004.12.08,说明书第3页第 2 段至第 47 页第 3 段 . JP 特开 2005-42084 A,2005.02.17, 第 0006 段至第 0090 段 . JP 特开平 10-87975 A,1998.04.07, 第 0004 段至第 0067 段 . Partha Pratim Bose， et al.Fo。
3、rmation of triple helical nanofibers using self-assembling chiral benzene-1,3,5-tricarboxamides and reversal of the nanostructure s handedness using mirror image building blocks.Chemical Communications .2006, 第 30 卷第 3196-3198 页 . Partha Pratim Bose， et al.Formation of triple helical nanofibers usin。
4、g self-assembling chiral benzene-1,3,5-tricarboxamides and reversal of the nanostructure s handedness using mirror image building blocks.Chemical Communications .2006, 第 30 卷第 3196-3198 页 . (54) 发明名称 热塑性树脂组合物及其成型体 (57) 摘要 本发明的目的在于提供一种无损热塑性树脂 本来具有的刚性、 改善了耐热性(高结晶化性)及 透明性的树脂组合物， 以及由该树脂组合物形成 的成型体。本发明的热塑。
5、性树脂组合物的特征在 于， 含有热塑性树脂 (A) 及由 1， 3， 5- 苯三酸的三 (氨基酸酯)酰胺类组成的结晶成核剂(B)。 所述 结晶成核剂(B)优选为1， 3， 5-苯三酸的三(缬氨 酸酯)酰胺或1， 3， 5- 苯三酸的三( 亮氨酸酯 ) 酰 胺类， 另外， 所述热塑性树脂 (A) 优选为乳酸类树 脂， 较优选为聚乳酸。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2009.01.23 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2007/063839 2007.07.11 (87)PCT申请的公布数据 WO2008/013057 JA 2008.01.31 (51)Int。
6、.Cl. (56)对比文件 审查员 梁振方 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 12 页 附图 4 页 CN 101495571 B1/1 页 2 1. 一种热塑性树脂组合物， 其特征在于， 含有热塑性树脂 (A) 和由 1， 3， 5- 苯三酸的三 ( 氨基酸酯 ) 酰胺类组成的结晶成核剂 (B)， 所述热塑性树脂 (A) 为聚乳酸。 2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物， 其特征在于， 相对于100重量份所述热塑性 树脂 (A)， 含有 0.01 10 重量份所述结晶成核剂 (B)。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的热塑性树脂组合物， 。
7、其特征在于， 所述结晶成核剂 (B) 为 1， 3， 5- 苯三酸的三 ( 缬氨酸酯 ) 酰胺类。 4. 如权利要求 1 或 2 所述的热塑性树脂组合物， 其特征在于， 所述结晶成核剂 (B) 为 1， 3， 5- 苯三酸的三 ( 亮氨酸酯 ) 酰胺类。 5.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物， 其特征在于， 将所述热塑性树脂组合物 在 220下熔融 3 分钟后， 以 99 / 分钟的冷却速度冷却至 100， 在 100下保持时的等 温结晶化时间为 5 分钟以内。 6. 如权利要求 3 所述的热塑性树脂组合物， 其特征在于， 将所述热塑性树脂组合物在 220下熔融3分钟后， 以99/分钟的。
8、冷却速度冷却至100， 在100下保持时的等温结 晶化时间为 5 分钟以内。 7. 如权利要求 4 所述的热塑性树脂组合物， 其特征在于， 将所述热塑性树脂组合物在 220下熔融3分钟后， 以99/分钟的冷却速度冷却至100， 在100下保持时的等温结 晶化时间为 5 分钟以内。 8.一种成型体， 其特征在于， 所述成型体由权利要求17中任一项所述的热塑性树脂 组合物形成， 厚度为 100m 处的雾度为 0.1 15， 且结晶化度为 35以上。 权 利 要 求 书 CN 101495571 B1/12 页 3 热塑性树脂组合物及其成型体 技术领域 0001 本发明涉及热塑性树脂组合物及其成型体。
9、。 更详细而言， 涉及提高了透明性、 结晶 化速度及耐热性的乳酸类树脂组合物及由该组合物形成的成型体。 背景技术 0002 随着对地球环境问题的意识提高， 与热固性树脂相比， 热塑性树脂容易再利用， 其 用途逐年扩展。 0003 另一方面， 由于化石原料或石油资源枯竭、 二氧化碳增多被视为问题， 所以脂肪族 聚酯等生物降解性树脂或以植物为原料合成的树脂的研究开发正活跃地进行， 在脂肪族聚 酯中， 特别是具有优异的成型性的聚乳酸， 作为以由玉米等谷物资源发酵得到的乳酸为原 料的、 来源于植物的树脂而受到关注。 0004 通常， 热塑性树脂具有通过加热或加压容易成型的优点， 而由于其在玻璃化温度 。
10、(Tg) 以上发生软化， 所以在耐热性上有困难。作为解决该问题的方法， 也用玻璃纤维、 碳纤 维、 滑石、 二氧化硅等辅助材料进行增强， 但具有结晶性的树脂中， 通过促进结晶化， 能获得 耐热性的大幅提高。 0005 但是， 聚乳酸由于结晶化速度慢、 耐热性低， 所以用途扩展有限。特别是在聚乳酸 非晶成型体的情况下， 被指出由于软化温度低于 60， 所以在日常的使用环境下容易发生 白化或变形等问题。 0006 另外， 欲通过进行热处理(退火)提高结晶性来提高聚乳酸的耐热性时， 通常存在 以下问题 ： 导致光散射的、 与光的波长相比具有同等程度以上大小的结晶(例如球晶)急速 成长， 变得不透明。。
11、 0007 为了解决上述问题， 多次尝试通过在聚乳酸中添加各种添加剂来提高耐热性、 透 明性。 0008 专利文献 1 中记载了添加磷酸酯金属盐、 含水硅酸镁等作为成核剂是有效的。但 是， 使用上述成核剂时， 有透明性受损的缺点。另外， 通常使用的滑石如果仅从结晶化速度 的观点来看是在实用范围内， 但是为了这个目的， 添加量必须为 1以上的情况很多， 具有 损害作为聚乳酸本来特性的透明性的缺点。 0009 专利文献 2 中记载了作为成核剂添加选自脂肪族羧酸酰胺、 脂肪族羧酸盐、 脂肪 族醇及脂肪族羧酸酯中的至少一种作为透明成核剂的方法。 但是， 此时结晶化度为33， 雾 度为 6.5， 得不到。
12、兼具充分的结晶化度和透明性的结果。 0010 专利文献 3 中记载了使用以具有特定官能团的化合物为引发剂的聚乳酸和无机 填料的方法。但是， 该方法虽然改善了润滑 (slip) 性， 但由于添加无机填料而无法确保透 明性。 0011 专利文献 1 ： 特开 2003-192884 号公报 0012 专利文献 2 ： 特开平 9-278991 号公报 0013 专利文献 3 ： 特开 2004-285121 号公报 说 明 书 CN 101495571 B2/12 页 4 发明内容 0014 本发明的课题在于提供无损热塑性树脂本来具有的刚性、 改善耐热性 ( 高结晶化 性 ) 及透明性的树脂组合物。
13、、 以及由该树脂组合物形成的成型体。另外， 本发明的目的也在 于提供优选用于所述组合物的新型结晶成核剂。 0015 本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。 结果发现通过使用特定的结晶成 核剂， 能解决上述课题。 0016 即， 本发明的热塑性树脂组合物的特征在于含有热塑性树脂(A)及由1， 3， 5-苯三 酸的三 ( 氨基酸酯 ) 酰胺类组成的结晶成核剂 (B)。 0017 本发明的热塑性组合物， 相对于100重量份所述热塑性树脂(A)， 优选含有0.01 10 重量份所述结晶成核剂 (B)。 0018 所述热塑性树脂 (A) 优选为乳酸类树脂 (A )， 所述乳酸类树脂 (A ) 优选为。
14、聚乳 酸。 0019 所述结晶成核剂 (B) 优选为 1， 3， 5- 苯三酸的三 ( 缬氨酸酯 ) 酰胺类或 1， 3， 5- 苯 三酸的三 ( 亮氨酸酯 ) 酰胺类， 进而， 作为酯， 优选为甲酯或乙酯。 0020 本发明的热塑性树脂组合物中， 优选将该组合物在 220下熔融 3 分钟后， 以 99 / 分钟的冷却速度冷却至 100， 在 100下保持时的等温结晶化时间为 5 分钟以内。 0021 本发明的成型体由上述本发明的热塑性树脂组合物构成， 其特征在于， 厚度为 100m 处的雾度为 0.1 15， 且结晶化度为 35以上。 0022 另外， 作为可以优选用作上述结晶成核剂 (B)。
15、 的新型化合物， 本发明也提供下述 通式 (1) 表示的 1， 3， 5- 苯三酸三 ( 缬氨酸酯 ) 酰胺化合物及下述通式 (2) 表示的 1， 3， 5- 苯三酸三 ( 亮氨酸酯 ) 酰胺化合物。 0023 0024 ( 式中， R1表示甲基或乙基。) 0025 说 明 书 CN 101495571 B3/12 页 5 0026 ( 式中， R1表示甲基或乙基。) 0027 根据本发明， 能改善结晶化速度及透明性， 能适用于现有技术难以实现的缩短成 型周期、 需要耐热性及透明性的制品， 能对扩大以聚乳酸类树脂为代表的环保塑料 (green plastic) 的使用作出贡献。 附图说明 00。
16、28 图 1 实施例 1 中得到的 1， 3， 5- 苯三酸三缬氨酸甲酯酰胺的 1H-NMR 图。 0029 图 2 实施例 2 中得到的 1， 3， 5- 苯三酸三亮氨酸甲酯酰胺的 1H-NMR 图。 0030 图 3 实施例 3 中得到的 1， 3， 5- 苯三酸三缬氨酸乙酯酰胺的 1H-NMR 图。 0031 图 4 实施例 4 中得到的 1， 3， 5- 苯三酸三亮氨酸乙酯酰胺的 1H-NMR 图。 具体实施方式 0032 以下详细说明本发明的热塑性树脂组合物及其成型体。首先， 说明能用于本发明 的热塑性树脂组合物的各成分。 0033 0034 作为用于本发明的热塑性树脂组合物的热塑性。
17、树脂， 只要是具有结晶性的热塑 性树脂， 就没有特别限定。作为该热塑性树脂， 例如可以举出乳酸类树脂 (A )、 聚丙烯树 脂 (PP)、 聚乙烯树脂 (PE)、 聚酰胺树脂 (PA)、 聚缩醛树脂 (POM)、 聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、 聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)、 聚亚苯基硫醚 (PPS)、 聚醚醚酮 (PEEK)、 PTFE 等氟树 脂及液晶性聚合物 (LCP) 等。上述热塑性树脂可以单独使用 1 种， 也可以组合使用 2 种以 上。其中， 优选乳酸类树脂 (A )。需要说明的是， 以下， 含有乳酸类树脂 (A ) 作为热塑性 树脂时， 有时将本发明的热塑性树脂组合物称为。
18、 “乳酸类树脂组合物” 。 0035 所谓优选用于本发明的组合物的 “乳酸类树脂” ， 是指以下述聚合物为主成分的 聚合物组合物， 所述聚合物含有至少 50 摩尔以上、 优选 75 摩尔以上 L- 乳酸单元及 / 或 D- 乳酸单元， 该乳酸类树脂是由乳酸缩聚或乳酸的环状二聚体丙交酯的开环聚合而合成 的。 0036 乳酸类树脂 (A ) 可以是由乳酸和能共聚的其他单体共聚得到的。优选乳酸单元 为 100 摩尔的聚乳酸， 更优选来源于 L- 乳酸或 D- 乳酸的构成单元为 95 摩尔以上、 较 优选为 97 摩尔以上的聚乳酸。另外， 乳酸类树脂 (A ) 可以是除含有 50 摩尔以上乳酸 单元的。
19、聚合物以外， 在不显著损害该聚合物性质的范围内混合其他树脂或添加物等的组合 物。 0037 上述乳酸类树脂 (A ) 的重均分子量 (Mw) 为 5,000 500,000， 优选为 10,000 400,000， 更优选为 50,000 300,000。 0038 作为能与乳酸共聚的单体， 可以举出羟基羧酸 ( 例如羟基乙酸、 己酸等 )、 脂肪族 多元醇 ( 例如丁二醇、 乙二醇等 ) 及脂肪族多元羧酸 ( 例如琥珀酸、 己二酸等 ) 等。 0039 上述乳酸类树脂 (A ) 为共聚物时， 共聚物的排列方式可以为无规共聚物、 交替共 聚物、 嵌段共聚物、 接枝共聚物等的任一种方式。上述共聚。
20、物中， 至少一部分可以为由下述 物质共聚得到的聚合物， 所述物质为乙二醇、 二甘醇、 三甘醇、 聚乙二醇、 丙二醇、 双丙甘醇、 乙二醇 / 丙二醇共聚物、 1， 3- 丁二醇、 1， 4- 丁二醇、 3- 甲基 -1， 5- 戊二醇、 1， 6- 己二醇、 1， 说 明 书 CN 101495571 B4/12 页 6 9- 壬二醇、 新戊二醇、 聚丁二醇、 丙三醇、 三羟甲基丙烷等二官能以上等的多元醇 ； 苯二甲 撑二异氰酸酯、 2， 4- 甲苯二异氰酸酯等多元异氰酸酯 ； 纤维素、 乙酰纤维素或乙基纤维素 等多糖类等。另外， 至少一部分可以为线状、 环状、 分支状、 星形、 三维网眼结构。
21、等的任一种 结构。 0040 聚合丙交酯、 乳酸或其他单体时， 可以使用溶剂。 作为溶剂， 例如可以使用己烷、 庚 烷、 癸烷等脂肪族烃 ； 环戊烷、 环己烷等脂环式烃 ； 苯、 甲苯、 二甲苯、 1， 3， 5- 三甲基苯、 乙苯 等芳香族烃 ； 乙醚、 二氧杂环己烷、 四氢呋喃 (THF)、 二甘醇二甲醚等醚类溶剂、 氯苯、 邻二 氯苯、 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷、 溴苯、 邻二溴苯等卤代烃类等。 0041 上述溶剂可以单独使用 1 种， 也可以组合使用 2 种以上。从丙交酯或乳酸的溶解 性、 反应温度、 反应速度、 反应结束后除去溶剂的容易性等方面考虑， 优选芳香族烃和醚类 溶剂。
22、， 特别优选二甲苯、 甲苯。溶剂的使用量相对于丙交酯或乳酸的总量在 0.1 20 倍、 优 选在 0.5 3 倍的范围选择。 0042 另外， 作为用于聚合的催化剂， 可以使用公知的催化剂。例如， 可以举出辛酸锡 (2- 乙基己酸锡 )、 二月桂酸二丁基锡、 氯化锡等锡类催化剂、 氯化钛、 四异丙醇钛等钛类催 化剂、 氯化锌、 乙酸锌等锌类催化剂。其中， 优选为锡类催化剂， 较优选为辛酸锡。催化剂的 使用量相对于 100 重量份乳酸或丙交酯等单体为 0.001 5 重量份， 优选为 0.003 1 重 量份， 更优选为 0.005 0.1 重量份。 0043 聚合温度为 60 250， 优选为。
23、 100 230。例如， 不使用溶剂时， 反应温度 优选为150200左右。 另外， 例如使用二甲苯作为溶剂， 使用辛酸锡作为催化剂， 使丙交 酯与聚合引发剂反应时， 反应温度优选为 110 150左右。 0044 聚合时间因所用的单体的种类、 聚合温度、 催化剂量等而不同， 但为 0.1 24 小 时， 优选为 0.5 12 小时， 更优选为 1 6 小时， 实际反应时， 可以用 GPC( 凝胶渗透色谱 法 ) 等测定分子量 ( 重均分子量 )， 将达到所希望的分子量的时刻确定为反应终点。 0045 0046 所谓用于本发明的热塑性树脂组合物的 “结晶成核剂” ， 是指添加到上述热塑性树 脂。
24、中时， 在结晶化时成为成核剂的物质， 并且是赋予透明性的物质， 具体而言， 为 1， 3， 5- 苯 三酸的三 ( 氨基酸酯 ) 酰胺类。 0047 可以通过1， 3， 5-苯三酸和氨基酸酯类的酰胺化反应来制备上述1， 3， 5-苯三酸的 三(氨基酸酯)酰胺类。 1， 3， 5-苯三酸和氨基酸酯类的酰胺化反应可以通过公知惯用的方 法来进行， 例如可以通过1， 3， 5-苯三酸和氨基酸酯类的脱水反应、 或1， 3， 5-苯三甲酰氯和 氨基酸酯类的脱氯化氢反应等方法来进行。如果考虑反应时的副产物或着色等问题， 优选 使用 1， 3， 5- 苯三甲酰氯和氨基酸酯或氨基酸酯盐酸盐， 最优选使用氨基酸酯。
25、盐酸盐。 0048 作为上述氨基酸酯类， 例如可以举出甘氨酸甲酯、 甘氨酸乙酯、 缬氨酸甲酯、 缬氨 酸乙酯、 缬氨酸正丙酯、 缬氨酸异丙酯、 亮氨酸甲酯、 亮氨酸乙酯、 亮氨酸正丙酯、 亮氨酸异 丙酯、 丙氨酸异丙酯、 天冬氨酸乙酯、 天冬氨酸正丙酯、 天冬氨酸异丙酯、 及它们的盐酸盐 等。其中， 优选为缬氨酸酯类、 亮氨酸酯类， 作为酯， 优选甲酯及乙酯。 0049 上述酰胺化反应的形态没有限定， 但如果考虑抑制副反应或着色， 则可以使用对 反应为惰性的溶剂， 在 -20 200的范围、 优选 -10 150的范围、 较优选 -5 100的范围进行。 说 明 书 CN 101495571 。
26、B5/12 页 7 0050 作为此时所用的溶剂的种类， 只要是对各原料及反应为惰性的溶剂即可， 没有特 别限定， 例如可以举出己烷、 环己烷、 庚烷、 辛烷、 癸烷、 苯、 甲苯、 二甲苯、 1， 3， 5- 三甲基苯、 乙苯、 二乙基苯、 1， 2， 3， 4- 四氢化萘、 对异丙基甲苯等脂肪族或芳香族烃类、 二氯甲烷、 氯 仿、 1， 2- 二氯乙烷、 四氯乙烷、 氯苯、 邻二氯苯等脂肪族或芳香族卤代烃类、 四氢呋喃、 二氧 杂环己烷、 乙醚、 二丁基醚、 1， 2-二甲氧基乙烷(glyme)、 1， 2-二乙氧基乙烷、 1， 2-丁氧基乙 烷、 二甘醇二甲基醚 (diglyme)、 二。
27、甘醇二丁基醚、 苯甲醚、 苯乙醚、 二苯醚等醚类、 二甲基甲 酰胺、 二甲基乙酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮、 1， 3- 二甲基 -2- 咪唑啉酮、 环丁砜等非质子性极性 溶剂等。 0051 上述溶剂可以单独使用 1 种， 也可以组合使用 2 种以上。另外， 上述溶剂的使用量 可以为任意量， 但考虑到搅拌和反应效率， 通常相对于基质的总量在 1 100 重量的范 围， 优选在 1.5 50 重量的范围， 更优选在 2 25 重量的范围。需要说明的是， 上述 反应中， 反应基质及生成物可以不溶解在反应溶剂中。 0052 另外， 使用1， 3， 5-苯三甲酰氯作为1， 3， 5-苯三酸来源时， 任意。
28、使用作为脱氯化氢 剂的碱， 但为了在低温下有效地进行反应， 优选使用当量以上的三乙胺、 吡啶、 碳酸钠、 碳酸 钾等碱。 0053 上述结晶成核剂 (B) 可以单独使用 1 种， 也可以组合使用 2 种以上。另外， 上述结 晶成核剂 (B) 可以以相对于 100 重量份上述热塑性树脂 (A) 为 0.01 10 重量份、 优选为 0.05 5 重量份、 较优选为 0.1 3 重量份的范围的量进行使用。通过使结晶成核剂 (B) 的含量在所述范围内， 能较大地表现出作为结晶成核剂的效果， 能得到兼具高结晶化速度、 透明性的树脂组合物。 0054 0055 可以根据目的 ( 例如提高成型性、 二次加。
29、工性、 分解性、 拉伸强度、 耐热性、 保存稳 定性、 耐气候性、 阻燃性等)， 在本发明的热塑性树脂组合物中添加除上述成分(A)及(B)以 外的其他树脂或聚合物或各种添加剂。 0056 作为其他树脂或聚合物， 可以举出聚苯乙烯、 聚碳酸酯树脂、 丙烯酸树脂、 非晶 聚酯、 聚砜、 聚苯醚、 聚酰亚胺、 聚醚酰亚胺、 丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物 (ABS)、 乙 烯- 烯烃共聚橡胶、 共轭二烯类橡胶、 苯乙烯类橡胶、 酚醛树脂、 三聚氰胺树脂、 有机硅 树脂、 环氧树脂等。上述树脂可以单独使用 1 种， 也可以组合 2 种以上进行使用。 0057 作为各种添加剂， 例如可以举出增塑剂、 抗氧化剂。
30、、 紫外线吸收剂、 热稳定剂、 阻燃 剂、 内部脱模剂、 无机添加剂、 有机添加剂、 防带电剂、 表面润湿改善剂、 焚烧助剂、 颜料、 染 料、 核化剂、 润滑剂、 天然物等， 可以优选举出增塑剂。 0058 作为增塑剂， 例如可以举出甘油三乙酸酯、 三甘醇二乙酸酯、 乙酰基柠檬酸三乙 酯、 乙酰基柠檬酸三丁酯、 癸二酸二丁酯、 硅油等。 0059 无机添加剂或润滑剂可以用于防止膜或片材的粘连或改善润滑性。作为上述无 机添加剂， 可以举出二氧化硅、 云母、 滑石、 玻璃纤维、 玻璃珠、 白陶土、 高岭石、 硫酸钡、 硫酸 钙、 氢氧化镁、 硅灰石、 碳纤维、 硅酸钙纤维、 碱式硫酸镁纤维、 钛。
31、酸钾纤维、 亚硫酸钙、 白炭 黑、 粘土、 蒙脱石、 氧化钛、 氧化锌等。上述物质可以单独使用一种， 也可以组合 2 种以上进 行使用。特别是通过使用玻璃纤维作为无机添加剂， 能期待提高树脂组合物的耐热性。 0060 作为有机添加剂， 可以举出淀粉及其衍生物、 纤维素及其衍生物、 纸浆及其衍生 说 明 书 CN 101495571 B6/12 页 8 物、 纸及其衍生物、 小麦粉、 豆腐渣、 麦糠、 椰子壳、 咖啡渣、 蛋白或苯二甲酸类、 脂肪族多元 酸类、 丙三醇类、 柠檬酸类、 二醇类、 烯烃类的低分子量体、 或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、 聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、 聚芳酰胺纤维等。上述有机。
32、添加剂可以单独使用 1 种， 也可以组 合 2 种以上进行使用。 0061 其他树脂、 聚合物或添加剂的添加量根据用途在不损害本发明目的的范围内适当 选择。 0062 0063 作为本发明的热塑性树脂组合物的制造方法， 可以适当采用公知的制造方法。例 如， 可以采用使用高速搅拌机或低速搅拌机等， 将各成分预先均匀混合后， 在树脂的熔点以 上， 用具有充分的混炼能力的单螺杆或多螺杆挤出机进行熔融混炼的方法 ； 熔融时混合混 炼的方法 ； 在溶液中混合后除去溶剂的方法等。 0064 热塑性树脂组合物的制造可以在成型体的成型前进行， 也可以同时进行组合物的 制造和成型。成型前制造组合物时， 树脂组合。
33、物的形状优选为颗粒、 棒状或粉末等。 0065 0066 本发明的热塑性树脂组合物具有结晶化速度快的优点。 此处， 本发明中的 “结晶化 速度” 如下求得， 即在差示扫描量热测定(DSC)分析中， 将聚合物升温熔解后， 以一定速度冷 却至规定的温度， 在该规定的温度下保持时， 由从保持该规定温度的时刻开始至因为结晶 化而产生的放热峰达到最大值为止的时间 ( 以下也称为 “等温结晶化时间” ) 而求得。如果 该时间短， 则结晶化速度快。需要说明的是， 所述规定的温度根据测定的聚合物适当选择。 0067 具体而言， 上述等温结晶化时间可以如下求得 ： 如本发明所述， 树脂由来源于乳酸 的单元构成时。
34、， 称量 5 6mg 膜状的聚合物， 称入用氮密封的盘中， 装入被氮密封的预先设 定在 30的 DSC 测定部后， 以 100 /min 的升温速度进行升温， 在 220下熔融 3 分钟后， 以 99 /min 的冷却速度冷却至规定的结晶化温度 ( 例如 100 ) 并保持时， 由从冷却至规 定的温度的时刻开始至因为结晶化而产生的放热峰达到最大值为止的时间来求得。 0068 本发明的热塑性树脂组合物的等温结晶化时间为 5 分钟以内， 优选为 0.1 4 分 钟， 更优选为 0.2 3 分钟， 较优选为 0.2 1.0 分钟。 0069 0070 本发明的成型体由上述本发明的热塑性树脂组合物、 。
35、优选为乳酸类树脂组合物形 成。本发明的成型体可以用公知公用的方法、 例如以下的方法制造。 0071 (1) 挤出成型中， 将本发明的热塑性树脂组合物用通常的 T 模具挤出成型机成型， 由此可以成型膜或片材。 0072 (2) 在注塑成型中， 使本发明的热塑性树脂组合物颗粒熔融软化， 填充在模中， 以 成型周期 20 300 秒得到成型体。 0073 (3) 吹塑成型 ( 注射吹塑成型、 拉伸吹塑成型、 直接吹塑成型 ) 中， 例如， 注射吹塑 成型时， 将本发明的热塑性树脂组合物颗粒用通常的注射吹塑成型机熔融， 填充在模中， 由 此得到预成型体。将所得的预成型体在烘箱 ( 加热炉 ) 中再加热。
36、后， 放入保持在一定温度 的模内， 输送压力空气， 进行吹塑， 由此可以成型吹塑瓶 (blow bottle)。 0074 (4)真空成型 真空压空成型中， 将用与上述(1)的挤出成型相同的方法成型的膜 或片材作为预成型体。加热所得的预成型体， 暂时使其软化后， 使用通常的真空成型机， 在 说 明 书 CN 101495571 B7/12 页 9 保持在一定温度的模内， 进行真空成型或真空压空成型， 由此可以得到成型体。 0075 (5) 层合体成型中， 可以通过下述方法得到层合成型体， 所述方法为将用上述 (1) 的挤出成型的方法得到的膜或片材和其他基材用粘合剂或热进行层合的方法 ； 用与上。
37、述 (1) 的挤出成型的方法相同的方法， 将来自 T 模具的熔融树脂直接挤出在纸、 金属、 塑料等 基材上的挤出层合法 ； 将本发明的树脂组合物等用另外的挤出机分别熔融， 在模头处合流， 同时挤出的共挤出法 ； 组合上述方法的共挤出层合等方法。 0076 (6) 扁丝 (tape yarn) 成型中， 将用与上述 (1) 的挤出成型相同的方法成型的膜 或片材切成特定宽度， 在 60 140的温度范围内进行单轴热拉伸， 根据需要进一步在 80 160的温度范围内进行热固定， 由此可以得到成型体。 0077 (7)丝成型中， 可以使用挤出机将本发明的热塑性树脂组合物在150240的温 度下熔融， 。
38、用从喷丝头喷出的熔融纺丝法得到丝。根据需要， 在 60 100的温度范围内 进行单轴热拉伸， 根据情况进一步在 80 140的温度范围内热固定， 使丝成型。 0078 (8) 无纺布成型中， 可以用纺粘法或熔喷法成型成型体。纺粘法中， 用与上述 (7) 的丝成型相同的方法， 使用多孔的喷丝头进行熔融纺丝， 使用设置在喷丝头下部的吸气管 (air sucker) 进行拉伸， 形成网， 使其堆积在捕集面， 进一步将其用压花辊和平滑辊进行压 接或热熔接， 由此可以得到无纺布。 熔喷法中， 从多孔喷丝头喷出的熔融树脂与从加热气体 吹出口吹出的高速度的加热气体接触， 被纤维化成微细的纤维， 进一步堆积在。
39、移动支撑体 上， 由此可以得到无纺布。 0079 本发明的成型体在 80 120下热处理 1 300 秒后的厚度为 100m， 此时的 雾度为 0.1 15， 优选为 0.1 12， 更优选为 0.1 11， 并且结晶化度为 35以上， 优选为 38 60， 更优选为 40 55。 0080 本发明的 “结晶化度” 由差示扫描量热测定 (DSC) 求得。具体而言， 首先， 将用加 压成型得到的无取向膜在 105的烘箱中热处理规定时间。称量 5 6mg 热处理后的膜， 称入氮密封的盘中， 装入被氮密封的预先设定在 30的 DSC 测定部， 以 10 /min 的升温速 度升温， 升温至 220。。
40、测定结晶化焓 (Hc)、 结晶熔化焓 (Hm)， 求出 (Hm-Hc)/ (H0)100， 将其作为结晶化度。 此处， H0表示标准结晶熔化焓， 例如聚乳酸的H0为 93J/g。另外， 本发明的 “雾度” 是用雾度计测定的值。 0081 0082 本发明的热塑性树脂组合物可以通过上述各种成型加工方法来成型， 没有特别限 定， 可以优选用于各种用途。另外， 上述成型品可以用于汽车部件、 家电材料部件、 电气 电 子部件、 建筑材料、 土木材料、 农业材料及日用品、 各种膜、 通气性膜或片材、 适合于一般产 业用途及娱乐用途的发泡体、 丝或纺织品、 医疗或卫生用品等各种用途， 可以优选利用于需 要。
41、耐热性、 耐冲击性的汽车材料部件、 家电材料部件、 电气电子材料部件或要求耐热性及 透明性的日用品。 0083 具体而言， 汽车部件材料用途中， 可以举出在前门、 车轮罩等至今使用树脂部件的 部件中的扩展， 家电材料部件用途中， 可以举出在个人电脑、 立体声耳机、 手机等产品的外 壳部件中的扩展， 电气电子部件中， 可以举出在反射材料膜片材、 偏光膜片材中的扩 展， 在日用品中， 可以举出在饮用杯、 蔬菜盒或水泡眼包装 (blister pack) 等中的扩展。 0084 实施例 说 明 书 CN 101495571 B8/12 页 10 0085 以下， 基于实施例更具体地说明本发明， 但本。
42、发明并不限定于这些实施例。 0086 0087 使用检测器 ： 日本分光 ( 株 ) 公司制 “UV1570” 、 泵 ： 并列 2 台日本分光 ( 株 ) 公司 制 “PU1580” 、 (柱 ： (株)YMC公司制 “YMC A-312” 、 柱温 ： 35、 流动相 ： 乙腈/水70/30(V/ V)、 流量 ： 1mL/min)， 由峰面积比求出纯度。 0088 0089 由 DSC( 岛津制作所制 “DSC-60” ) 求出。称量 5 6mg 用加压成型得到的无取 向膜， 称量后放入用氮密封的盘中， 装入被氮密封的预先设定在 30的 DSC 测定部后， 用 100 /min 的升温速。
43、度升温， 在 220下熔融 3 分钟。熔融后， 以 99 /min 的冷却速度冷 却至 100， 以冷却至 100的时刻作为开始时刻， 求出结晶化峰达到最大的时间。 0090 0091 用 DSC( 岛津制作所制 “DSC-60” ) 求出。将用加压成型得到的无取向膜在 105 的烘箱中热处理规定时间， 称量 5 6mg 处理后的膜， 称量后放入氮密封的盘中， 装入被氮 密封的预先设定在 25的 DSC 测定部后， 以 10 /min 的升温速度升温至 220。测定结晶 化焓(Hc)、 结晶熔化焓(Hm)， 求出(Hm-Hc)/(H0)100， 将其作为结晶化度。 此处， H0表示标准结晶熔化。
44、焓， 聚乳酸的数值使用 93J/g。 0092 0093 基于 JISK7105， 用雾度计 ( 日本电色公司制 “NDH2000” ) 求得。 0094 实施例 1 0095 ( 结晶成核剂的合成 ) 0096 在装有搅拌机、 温度计、 滴液漏斗及冷凝器的 200mL 玻璃制反应装置中， 加入 20.78g(124mmol)L- 缬氨酸甲酯盐酸盐、 23.7g(300mmol) 吡啶及 100mL 氯仿， 边通入氮 气边在室温下使其溶解。然后， 在冰水浴下冷却， 在 2 3的条件下， 用滴液漏斗将使 10.62g(40mmol)1， 3， 5- 苯三甲酰氯溶解在 40mL 氯仿中得到的溶液在。
45、相同温度下经 2 小时 滴入， 在相同温度下使其反应 3 小时。 0097 反应后， 移开冰水浴， 恢复至室温。将该反应液移至 1L 分液漏斗中， 用 200mL 蒸馏 水洗涤， 将下层 ( 氯仿层 ) 分液， 将其用 200mL 0.5N 盐酸水溶液洗涤， 将下层分液。然后， 将分液得到的下层用 200mL 0.5N 碳酸氢钠水溶液洗涤， 将下层分液。进一步将分液得到的 下层用 200mL 10wt氯化钠溶液洗涤， 将下层分液。在该分液得到的下层中加入 50g 无水 硫酸钠， 在室温下用磁力搅拌器搅拌 2 小时并脱水后， 过滤， 用氯仿洗涤， 将过滤液、 洗涤液 用蒸发仪浓缩干固。进而， 在。
46、该浓缩物中加入 100mL 甲苯， 用蒸发仪浓缩干固。在由此得到 的浓缩物中加入 160g 甲苯， 冷却得到的浆液后， 过滤并洗涤， 干燥滤块， 得到 10.9g 白色粉 末 ( 以下也称为 “结晶成核剂 (B-1)” 。)。 0098 用高效液相色谱法得到的结晶成核剂 (B-1) 的纯度为 99.0Area。另外， 用 NMR 测定及元素分析等确认得到的结晶成核剂 (B-1) 为下述式 (I) 表示 1， 3， 5- 苯三酸三缬氨 酸甲酯酰胺。元素分析的结果示于表 1。另外， 1H-NMR 图示于图 1。需要说明的是，1H-NMR 测定以 CDCl3作为溶剂， 使用日本电子 ( 株 ) 公司。
47、制 “GSX 270” 进行。 0099 说 明 书 CN 101495571 B9/12 页 11 0100 表 1 0101 计算值 ( ) 实测值 ( ) C 59.0 59.2 H 7.2 7.4 N 7.7 7.5 0102 实施例 2 0103 ( 结晶成核剂的合成 ) 0104 在装有搅拌机、 温度计、 滴液漏斗及冷凝器的 500mL 玻璃制反应装置中加入 26.8g(0.1mol)1， 3， 5- 苯三甲酰氯、 56.3g(0.31mol)L- 亮氨酸甲酯盐酸盐、 300mL 四氢呋 喃， 边通入氮气边在室温下使其溶解。然后， 用滴液漏斗将 57.9g(0.732mol) 吡啶。
48、及 57.9g 四氢呋喃的混合溶液经 1.5 小时滴入后， 在相同温度下使其反应 3 小时。伴随反应产生了 放热， 但用冷水边保持室温边进行反应。 0105 所得的反应物(mass)是含有副生的吡啶盐酸盐结晶的浆液， 排出到1L蒸馏水中， 搅拌 1 小时后， 进行过滤， 得到目标的 1， 3， 5- 苯三酸三亮氨酸甲酯酰胺的结晶。将该结晶 进一步用 500mL 蒸馏水成渣 (sludging)2 次 ( 搅拌洗涤和过滤 )， 干燥滤块， 得到 64.9g 白 色粉末 ( 以下也称为 “结晶成核剂 (B-2)” 。)。 0106 用高效液相色谱法得到的结晶成核剂 (B-2) 的纯度为 99.1A。
49、rea。另外， 用 NMR 测定及元素分析等确认所得的结晶成核剂 (B-2) 为下述式 (II) 表示的 1， 3， 5- 苯三酸三亮 氨酸甲酯酰胺。元素分析的结果示于表 2。另外， 1H-NMR 图示于图 2。 0107 0108 表 2 0109 说 明 书 CN 101495571 B10/12 页 12 计算值 ( ) 实测值 ( ) C 60.9 60.6 H 7.6 7.7 N 7.1 7.0 0110 实施例 3 0111 ( 结晶成核剂的合成 ) 0112 除将实施例 2 的 56.3g(0.31mol)L- 亮氨酸甲酯盐酸盐改变为 56.3g(0.31mol) L- 缬氨酸乙酯以外， 与实施例 2 相同地操作， 得到 65.1g 白色粉末 ( 以下也称为 “结晶成核 剂 (B-3)” 。)。用高效液相色谱法得到的结晶成核剂 (B-3) 的纯度为 99.3Area。另外， 用 NMR 测定及元素分析等确认所得的结晶成核剂 (B-3) 为下述式 (III) 表示的 1， 3， 5- 苯 三酸三缬氨酸乙酯酰胺。元素分析的结果示于表 3。另外， IH-NMR 图示于图 3。 0113 0114 表 3 。