具有改进的抗环境应力开裂性的聚合物树脂.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 1972972 B (45)授权公告日 2010.06.09 CN 1972972 B *CN1972972B* (21)申请号 200580020504.9 (22)申请日 2005.04.27 10/880,263 2004.06.29 US C08F 10/02(2006.01) C08F 110/02(2006.01) C08F 220/02(2006.01) C08L 23/04(2006.01) C08L 23/06(2006.01) (73)专利权人 伊奎斯塔化学有限公司 地址 美国得克萨斯 (72)发明人 H马弗里德斯 SD梅塔 MP迈克 PJ加里森 。

2、MW林驰 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 任宗华 EP 0735090 A1,1996.10.02, 全文 . WO 03093363 A1,2003.11.13, 全文 . EP 1201713 A1,2002.05.02, 全文 . EP 0989141 A1,2000.03.29, 全文 . (54) 发明名称 具有改进的抗环境应力开裂性的聚合物树脂 (57) 摘要 公开了包含一种相对高密度、 低分子量聚乙 烯组分和一种相对低密度、 高分子量乙烯共聚物 组分的树脂以及制备这些树脂的方法。该高密度 组分的流变多分散性大于树脂或该低密度组分的。

3、 流变多分散性。 该树脂可用于制备膜、 片材、 涂层、 管材、 纤维、 以及在良好劲度与优异抗环境应力开 裂性之间具有有利平衡的成型制品。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2006.12.21 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2005/014403 2005.04.27 (87)PCT申请的公布数据 WO2006/007014 EN 2006.01.19 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 曹敏芳 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 10 页 CN 1972972 B1/1 页 2 1. 一种树脂， 。

4、包含一种具有的根据 ASTM D1505 的密度为 0.940 至 0.975g/cm3并且根 据ASTM D1238， 2.16kg载荷的熔体指数为1至1000g/10min的相对高密度、 低分子量聚乙烯 组分和一种具有的根据 ASTM D1505 的密度为 0.910 至 0.950g/cm3并且根据 ASTM D1238， 2.16kg 载荷的熔体指数为低于 100g/10min 的相对低密度、 高分子量乙烯共聚物组分， 其中 在并联运行的第一和第二淤浆罐式反应器中在 60至 120范围内的温度下制备该树脂， 其中乙烯在第一反应器中在齐格勒 - 纳塔催化剂的存在下聚合以制备该高密度聚乙烯。

5、组 分， 且其中另外的乙烯在第二反应器中在硅烷改性的齐格勒-纳塔催化剂与1-烯烃共聚单 体的存在下聚合以制备该低密度乙烯共聚物组分， 将该高密度组分和低密度组分共混以制 备该树脂， 其中， 该高密度组分的流变多分散性大于该树脂的流变多分散性， 并且其中所述 组合的树脂具有的根据ASTM D1505的密度为0.93至0.96g/cm3且根据ASTM D1238， 2.16kg 载荷的熔体指数为 0.02 至 100g/10min。 2. 权利要求 1 的树脂， 其中该树脂与类似密度和熔体指数的常规乙烯共聚物树脂相 比， 具有增强的抗环境应力开裂性。 3. 权利要求 1 的树脂， 其中该树脂与类似。

6、熔体指数和抗环境应力开裂性的常规乙烯共 聚物树脂相比， 具有增强的劲度。 4. 一种权利要求 1 的树脂， 基本上不含较之任何其它树脂组分而言， 兼具较低重均分 子量和较低流变多分散性的组分。 5. 一种权利要求 1 的树脂， 基本上不含较之任何其它树脂组分而言， 兼具较高密度和 较低流变多分散性的组分。 6. 一种由权利要求 1 的树脂制得的注塑、 吹塑、 压塑或旋塑制品。 7. 一种由权利要求 1 的树脂制得的膜、 挤出涂层、 管材、 片材或者纤维。 权 利 要 求 书 CN 1972972 B1/10 页 3 具有改进的抗环境应力开裂性的聚合物树脂 技术领域 0001 本发明涉及用于制备。

7、膜、 纤维、 涂层、 模塑制品、 以及其它制品的热塑性聚合物树 脂。 背景技术 0002 聚烯烃， 特别是聚乙烯， 是具有很多用途的重要热塑性塑料。通常， 聚烯烃采用淤 浆、 溶液、 以及气相聚合法和齐格勒-纳塔催化剂来制备。 近年来， 采用单点(single-site) 催化剂 ( 包括茂金属 ) 制备的聚烯烃已经得以商业化。 0003 聚烯烃客户继续寻求既具有高劲度又具有良好抗环境应力开裂性 (ESCR) 的树 脂， 特别是用于模制和挤出用途。不幸的是， 对于用类似催化剂和工艺技术制备的树脂， 在 一个给定的熔体指数下， 具有较高的劲度的树脂通常具有较差的 ESCR。 0004 聚合物树脂。

8、的分子量分布影响其可加工性能和物理性能。 最为常见的分子量分布 量度标准是 Mw/Mn， 重均分子量与数均分子量的比， 其通常通过凝胶渗透色谱法 (GPC) 测定。 树脂性能和可加工性能也会受到长链支化和共聚单体分布的影响， 而该信息是不能很容易 地由 GPC 结果确定的。 0005 考虑了长链支化方面差异的关于多分散性的有用信息可以由对熔融树脂的流 变性测定， 即 ： 由 “流变多分散性”而获知。可以测定使用复数粘度数据作为复数模量 而非频率的函数的整体多分散性比 (PDR)。另外一种测定流变多分散性的方式是 ER， 其 由储能模量 (G ) 相对于损耗模量 (G” ) 的标绘图 (plot。

9、) 确定并且是一种高分子量端 (high-molecular-weight-end) 多分散性的量度标准。PDR 和 ER 二者均便于确定， 如在 R.Shroff 和 H.Mavridis 的 New Measures ofPolydispersity from Rheological Data on Polymer Melts， J.Appl.Polym.Sci.57(1995)1605 中所述。尽管存在这种手段， 但是 来常揭示出流变多分散性方面的差异。然而， 对于一个值得注意的例外， 参见美国专利 No.6,713,585， 其中 ER 测定方法及其基于造粒过程的变迁对于识别和表征新的。

10、乙烯共聚 物树脂显得很重要。 0006 Colin Li Pi Shan 等人研究了具有双峰微观结构的 HDPE/LLDPE 反应器共混物的 流变性能 ( 参见 Polymer 44(2003)177)。某些公开的共混物具有相对高分子量 (HMW)、 低 密度共聚物组份以及相对低分子量 (LMW)、 高密度聚乙烯均聚物组份 ( 参见表 1)。该文献 的图 6 示出了三个 G 相对于 G” 流变标绘图。由该数据， 很明显， LMW 组份的流变多分散性 不能大于HMW组份的流变多分散性或者这两个组份的共混物的流变多分散性。 如在Shroff 和 Mavridis 前述文第 1621 页和图 2 中。

11、所解释的，“在给定的 G” 水平， 频谱越宽， G 越高” 。 “较宽的频谱” 相当于较高的流变多分散性。在 Li Pi Shan 的图 6 标绘图中， 具有相对较低 G 值的树脂组份由此具有相对较低的流变多分散性。在示出了 HMW 低密度共聚物、 LMW 高 密度均聚物、 及二者的共混物的顶部的两个标绘图中， LMW 均聚物流变多分散性小于 HMW 共 聚物的流变多分散性或者 HMW 与 LMW 组份共混物的流变多分散性。 0007 市售聚烯烃树脂通常在一个单独的反应器中用齐格勒 - 纳塔催化剂、 乙烯、 足够 说 明 书 CN 1972972 B2/10 页 4 的氢气以控制分子量、 以及。

12、足够的共聚单体以将密度降至目标值来制备。所得到的树脂具 有较多的通常包含于树脂较低分子量组份中的共聚单体。也可以使用双反应器构造。然 而， 即使用两个并联反应器， 生产商经常选择在各反应器中制备类似密度和熔体指数的产 品， 然后将其共混以得到可用于注塑成型的具有窄分子量分布的树脂 ( 参见下面的对比实 施例 2、 4 和 6)。通常， 这些树脂缺乏最佳的 ESCR。 0008 工业中仍然需要高劲度与良好 ESCR 之间具有所期望平衡的树脂。特别需要较好 地正确评价如何利用流变多分散性方面的差异以获得改进的树脂。 还需要采用使用已有催 化剂、 设备、 及工艺来制备树脂的方法。 发明内容 0009。

13、 本发明是一种树脂， 包含一种相对高密度、 低分子量聚乙烯组份和一种相对低密 度、 高分子量乙烯共聚物组份。该高密度组份的流变多分散性高于该树脂或该低密度组份 的流变多分散性。 本发明包括由该树脂制造的膜、 片材、 涂层、 管材、 纤维、 以及模塑制品。 它 还包括用于制备该树脂的串联和并联反应器法。 我们惊奇地发现本发明的树脂表现出良好 劲度与优异抗环境应力开裂性之间的有利平衡。 具体实施方式 0010 本发明树脂包含一种聚乙烯组份， 当其密度和分子量数值与低密度、 高分子量乙 烯共聚物组份的那些数值相比时， 其具有相对较高的密度和相对较低的分子量。 优选地， 该 高密度组份具有在大约 0.。

14、940g/cm3至大约 0.975g/cm3范围内、 更优选大约 0.950g/cm3至 大约 0.970g/cm3范围内的密度 (ASTM D1505)。优选地， 该低密度组份具有在大约 0.910g/ cm3至大约 0.950g/cm3范围内、 更优选大约 0.925g/cm3至大约 0.945g/cm3范围内的密度。 0011 树脂组份的分子量通常与它们的熔体指数成反比。由此， 高分子量组份具有相对 较低的熔体指数， 而低分子量组份具有相对较高的熔体指数 (ASTM D1238， 2.16kg 载荷 )。 优选地， 该高分子量组份具有低于大约 100g/10min、 更优选低于大约 20。

15、g/10min 的熔体指 数。优选地， 该低分子量组份具有在大约 1 至大约 1000g/10min 范围内、 更优选在大约 10 至大约 400g/10min 范围内的熔体指数。 0012 该高密度、 低分子量组份是一种聚乙烯。 它优选是一种乙烯的均聚物， 但是它可以 包含乙烯单元和少部分的烯烃共聚单体单元， 只要其密度与该低密度组份的密度保持高度 相关性即可。当聚烯烃组份包含一种共聚单体时， 该共聚单体优选是丙烯、 1- 丁烯、 1- 己 烯、 1- 辛烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 或其混合物。 0013 该低密度、 高分子量组份是一种乙烯共聚物， 即 ： 它兼具来自乙烯和至少一种烯烃。

16、 共聚单体的单元。优选的共聚单体是丙烯、 1- 丁烯、 1- 己烯、 1- 辛烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 以 及类似物、 及其混合物。 0014 两种组份都可以包含共聚单体 ； 然而， 在本发明优选的树脂中， 该高分子量组份包 含比该低分子量组份更高重量百分比的共聚单体。该组合的树脂优选具有大约 0.93 至大 约 0.96g/cm3、 更优选大约 0.940 至大约 0.955g/cm3范围内的密度。该组合的树脂的熔体 指数优选为大约 0.02 至大约 100g/10min， 更优选为大约 0.05 至大约 50g/10min。 0015 在本发明树脂中， 该高密度组份的流变多分散性高。

17、于该低密度组份或该混合树脂 说 明 书 CN 1972972 B3/10 页 5 组份 ( 即 ：“该树脂” ) 的流变多分散性。 “流变多分散性” ， 意味着由对熔融树脂的流变性 测定得到的多分散性的数值。一种合适的测定多分散性的方法是 PDR， 它是采用复数粘度 数据作为复数模量的函数的整体多分散性比率。 另一种合适的测定流变多分散性的方法是 ER， 它由储能模量 (G ) 相对于损耗模量 (G” ) 的标绘图确定并且是一种高分子量端多分散 性的量度标准。如在 R.Shroff 和 H.Mavridis 的 New Measures of Polydispersity from Rheol。

18、ogicalData on Polymer Melts， J.Appl.Polym.Sci.57(1995)1605 中所讨论的， PDR 和 ER 二者均便于确定。还可以参见美国专利 No.6,171,993 和 5,534,472。 0016 如上所述， 高密度组份的流变多分散性高于该低密度组份或该混合树脂组份的流 变多分散性。下列表 1 示出了一种高密度、 低分子量组份 ( 树脂 A) 与一种低密度、 高分 子量组份 ( 树脂 B 或 C) 的共混物。将共混物与高密度组份单独比较， 发现树脂 A 测定的 PDR(4.27) 和 ER(1.52) 值大于各共混物的相应值 ( 表 2 和 3。

19、)。 0017 而且， 对于实施例 1、 3 和 5， 分别将表 4 中所述的高密度 (“A” 反应器 ) 组份的 ER 和 PDR 值与低密度 ( “B” 反应器 ) 组份 ( 表 5) 或者混合树脂 ( 表 6) 的相同数值进行比较。 表 4 中的数值大于表 5 或 6 中所述的相应数值。 0018 如 ASTM D1693 所测定的， 本发明的树脂具有优异的抗环境应力开裂性 (ESCR)。 ESCR 值通常是在 10或 100溶液中测定的。通常， 与具有相似密度和熔体指 数的常规乙烯共聚物树脂相比， 本发明树脂提供了增强的ESCR。 例如， 在表6中， 最后一行， 见实施例1与对比实施例。

20、2相比 ； 实施例3与对比实施例4相比 ； 以及实施例5与对比实施 例 6 相比。 0019 通常， 与具有相似熔体指数和 ESCR 的常规乙烯共聚物树脂相比， 本发明树脂提供 了增强的劲度。参见， 例如， 表 3 中的抗拉屈服性能。 0020 本发明的树脂能够包含多重组份。多组份树脂可以通过利用多成分催化剂、 多个 反应器、 多种工艺类型、 不同的工艺条件、 或者这些因素的组合来制备。 优选地， 本发明的多 组份树脂将基本上不含较之任何其它树脂组份而言， 兼具较低重均分子量 (Mw) 和较低流变 多分散性的组份。换言之， 具有相对较低 Mw值的树脂组份是具有相对较高流变多分散性的 树脂组份。。

21、 此外， 优选本发明的多组份树脂将基本上不含较之任何其它树脂组份而言， 兼具 较高密度和较低流变多分散性的组份。 0021 本发明的树脂可用于通过注塑、 吹塑、 旋塑、 以及压塑来制造制品。该树脂还可以 用于制造膜、 挤压涂层、 管材、 片材和纤维。可由该树脂制造的制品包括食品杂货袋、 废物 袋、 商品袋、 桶、 箱、 洗涤剂瓶、 玩具、 冷却器、 波纹管、 房屋外包装、 船舶包封、 防护包装、 电线 及电缆用途、 以及很多其它制品。 0022 制备该树脂的方法没有特别要求。正如对本领域技术人员来说显而易见的， 可以 采用多种方法或者这些方法的组合。例如， 该树脂可以通过溶液、 淤浆、 或气相。

22、技术、 或者 通过这些技术的结合来制备。某些适用的方法将采用单个反应器 ； 其它一些方法将采用多 个串联或并联运行的反应器。某些方法可以使用一种催化剂 ； 而其它的一些方法则要求使 用多成分催化剂。催化剂可以是齐格勒 - 纳塔催化剂、 单点催化剂、 后过渡金属催化剂、 一 种或他种催化剂的改性物 ( 例如 ： 有机硅烷或有机硅氧烷改性的齐格勒 - 纳塔催化剂 )、 或其某些组合。硅烷改性的齐格勒 - 纳塔催化剂的例子参见美国专利 No.6,486,270 和 6,100,351。 说 明 书 CN 1972972 B4/10 页 6 0023 制备树脂的一种方便的方式是采用两个反应器， 优选并。

23、联运行的淤浆搅拌罐式反 应器。在第一反应器中使乙烯聚合， 非必要地与一种共聚单体聚合， 以制备一种相对高密 度、 低分子量的聚乙烯组份。在第二反应器中使另外的乙烯与 1- 烯烃共聚以制备一种相对 低密度、 高分子量乙烯共聚物组份。然后将该高和低密度组份共混以制备一种树脂， 其中， 高密度组份的流变多分散性大于低密度组份或该混合树脂的流变多分散性。优选地， 催化 剂、 活化剂、 乙烯、 共聚单体、 稀释剂、 氢气、 以及其它组份分别供入两个淤浆搅拌罐式反应 器中。混合并浓缩所得到的聚合物淤浆， 并干燥该聚合物产物， 与其它添加剂配混并造粒。 0024 另一种方便的方法是使用串联排布的两个反应器，。

24、 优选淤浆搅拌罐式反应器。在 第一反应器中使乙烯聚合， 非必要地与一种共聚单体聚合， 以制备一种相对高密度、 低分子 量的聚乙烯组份。然后将该高密度组份送入第二反应器中， 在该高密度组份存在下使另外 的乙烯与 1- 烯烃共聚。第二反应器中的聚合反应制得一种相对低密度、 高分子量乙烯共聚 物组份。整体上而言， 该高密度组份的流变多分散性大于低密度组份或该混合树脂的流变 多分散性。优选地， 催化剂仅供给第一反应器。在这种情况下， 该高和低分子量组份在相同 的催化剂颗粒上制备并得到一种这些组份的均相混合物。 乙烯、 共聚单体、 稀释剂、 氢气、 以 及诸如助催化剂等的其它组份可以供给另一个反应器中。。

25、 所得到的聚合物淤浆如前所述进 行浓缩、 干燥、 配混并造粒。 0025 在另一种方法中， 反应器串联排布， 但是， 在第一反应器中制备相对低密度、 高分 子量乙烯共聚物组份， 而在第二反应器中制备相对高密度、 低分子量聚乙烯。同样地， 该高 密度组份的流变多分散性大于该低密度组份或该混合树脂的流变多分散性。同样地， 如果 催化剂仅供给第一反应器， 可以得到一种均相产物混合物。 0026 如前所述， 本发明的树脂可以利用各种催化剂来制备， 包括齐格勒 - 纳塔催化剂、 单点催化剂、 后过渡金属催化剂、 这些催化剂的改性物、 或其组合。本领域技术人员应当理 解， 并非所有的催化剂或组合都适于制备。

26、具有所需性质的树脂。催化剂 / 方法组合必须提 供这样一种树脂 ： 其中， 高密度组份的流变多分散性大于低密度组份或混合树脂的流变多 分散性。 0027 在一种适用的并联反应器方案中， 齐格勒 - 纳塔催化剂用于第一反应器中以制备 一种高密度、 低分子量组份， 而单点催化剂用于制备低密度、 高分子量组份。在另一种适用 的并联反应器方法中， 齐格勒 - 纳塔催化剂用于制备高密度聚乙烯组份， 而硅烷改性的齐 格勒 - 纳塔催化剂 ( 或者其它能够制备具有窄流变多分散性的树脂组份的齐格勒 - 纳塔催 化剂 ) 用于制备低密度共聚物组份 ( 参见下面的实施例 1、 3 和 5)。在再一种并联反应器方 。

27、法中， 后过渡金属催化剂 ( 例如， 参见美国专利 No.5.866.863、 6,063,881 和 6,693,154)用 于制备高密度聚乙烯组份， 而单点催化剂用于制备低密度乙烯共聚物组份。在再一种方案 中， 利用能够制备具有相对宽流变多分散性的树脂的单点催化剂制备高密度树脂， 而利用 一种不同的、 能够制备具有相对窄流变多分散性的树脂的单点催化剂制备低密度树脂。 0028 聚合反应反应器的反应温度优选在大约 40至大约 300范围内， 更优选为大约 50至大约 250， 最优选为大约 60至大约 120。反应器温度的选择取决于催化剂类 型和浓度、 目标熔体指数和聚合物的密度、 以及很多。

28、其它因素。压力优选地在大约 2 至大约 200 大气压下， 更优选在大约 3 至大约 150 大气压下， 最优选在大约 4 至大约 30 大气压下。 0029 下列实施例仅仅举例说明本发明。 本领域技术人员应当能够知道在本发明主旨及 说 明 书 CN 1972972 B5/10 页 7 权利要求范围内的很多变化。 0030 流变性测定及计算 0031 根据 ASTM 4440-95a 进行流变性测定， 其在扫频模式下测定动态流变数据。采 用在 150-190下运行、 以平行板模式在氮气中以使样品的氧化降至最小的 Rheometrics ARES 流变仪。平行板几何学间隙通常为 1.2-1.4m。

29、m， 板直径为 25mm 或 50mm， 极限应变平均 差为 10-20， 频率在 0.0251-398.1 rad/sec 范围内。 0032 ER 通过 Shroff 等人前文的方法 ( 也可以参见美国专利 No.5,534,472 第 10 栏第 20-30 行 ) 确定。由此， 测定储能模量 (G ) 和损耗模量 (G” )。采用九个最低频率点 ( 每 十进计频率五个点 ) 并通过 log G 相对于 log G” 的最小二乘回归适用线性方程。然后由 下式计算出 G” 5,000dyn/cm2时的 ER ： 0033 ER (1.78110-3)G 0034 本领域技术人员应当理解， 。

30、当最低的 G” 值大于 5,000dyn/Gm2时， ER 的确定需用到 外推法。因而所计算的 ER 值将取决于 log G 相对于 log G” 标绘图的非线性程度。 0035 温度、 板直径、 以及频率范围选择为在流变仪分辨度范围内， 最低的 G” 值接近于或 小于 5,000dyn/cm2。下面的实施例采用了 190的温度、 50mm 的板直径、 10的极限应变平 均差、 以及 0.0251-398.1rad/sec 的频率范围。 0036 基料树脂数据及测试方法 0037 表 1 示出了用于制备聚烯烃共混物的基料树脂的性能。树脂 A 是 M6138， 一种可由 Equistar Che。

31、micals， LP 市售得到的相对低分子量 HDPE 树脂。树脂 B 是 GA601-030， 一种也可由 Equistar 得到的、 用齐格勒 - 纳塔催化剂制备的 相对高分子量 LLDPE 树脂。树脂 C 是 ExceedTM1018， 一种可由 ExxonMobil 市售得到的金属 茂基 LLDPE 树脂。 0038 所用的测试方法 ： 熔体指数和高载荷熔体指数 (MI， 2.16kg 载荷 ； 以及 HLMI， 21.6kg载荷) ： ASTM D1238。 密度 ： ASTM D1505。 抗拉屈服 ： ASTM D638。 ESCR ： ASTM D1693。 在一组 ESCR 。

32、测定中， 先在矩形测试样品上切口， 然后弯曲受拉。然后 50下将它们浸入一 种高活性表面活性剂 (10或 100溶液 ) 中。将 50样品破坏的时间 ( 以天 计)记录在表3中。 较薄样品的ESCR的测定略有不同。 在这种情况下， 50下将一个50-mil 的样品浸入 10溶液中， 记录该样品破坏的时间 ( 以小时计 )( 参见表 6)。 0039 PDR 或 “多分散性比率” 如 Shroff 和 Mavridis， J.Appl.Polym.Sci.57(1995)1605 中所述来计算。 0040 *100是在 100rad/sec 测定的复数粘度 ( 以泊计 )。 0041 共混物性能。

33、 0042 先将 HDPE(M6138) 球粒与 LLDPE(GA601-030 或 ExceedTM 1018) 球粒干混 ( 重量比如表中所述 )， 然后在 Killion 单螺杆挤出机中熔融共 混。所有配方的挤出温度大致设定为 350 F( 区域 1)、 400 F( 区域 2)、 420 F( 区域 3) 和 425 F( 出口 )。挤出速度对于所有配方而言保持在 70rpm。将该共混物的性能与树脂 D，GA652-762， 一种可由 Equistar Chemical， LP 获得的市售旋塑树脂， 进 行比较。如表 2 中所示， 所有的共混物都具有类似于市售树脂的熔体指数。表 3 比。

34、较了 ER、 ESCR、 以及抗拉屈服 ( 即 ： 劲度 ) 值。结果表明， 尽管这些共混物与市售树脂相比具有相似 说 明 书 CN 1972972 B6/10 页 8 的熔体指数， 但是这些共混物具有更高的劲度和更优越的 ESCR。无论共混物的 LLDPE 组份 采用金属茂催化剂制备 ( 树脂 C) 还是采用齐格勒 - 纳塔催化剂制备 ( 树脂 B)， 都是如此。 0043 0044 0045 0046 实施例 1、 3 和 5 0047 树脂制备 ： 常规方法 0048 用己烷稀释根据美国专利NO.3,907,759的方法制备的齐格勒-纳塔催化剂淤浆， 以得到所希望的钛浓度。如表 4 中所。

35、示， 将该稀释的催化剂淤浆与三乙基铝 (TEAL)、 己烷、 1- 丁烯、 氢气、 以及乙烯一起连续供入第一反应器 (“A 反应器” )， 以制备一种相对低分子 量、 高密度的聚乙烯树脂组份。 该聚合反应在81下、 以如表中所示反应器压力和蒸汽域氢 气 - 乙烯摩尔比进行。表中还示出了所得树脂组份的性能。在将该产物转移到闪蒸槽后由 说 明 书 CN 1972972 B7/10 页 9 该第一聚合物淤浆去除掉一部分挥发份。 0049 在第二反应器 (“B 反应器” ) 中利用更多同样的催化剂淤浆和反应试剂以及非必 要的硅烷改性剂于 81下制备一种相对高分子量、 低密度乙烯共聚物树脂组份 ( 见表。

36、 5)。 去除掉挥发份后， 将该第二聚合物淤浆与第一聚合物淤浆混合， 离心分离该混合物以去除 己烷。在氮气下干燥该湿滤饼并与标准的稳定剂组配混以得到最终的聚合物 ( 参见表 6)。 0050 对比实施例 2， 4 和 6 0051 除了 B 反应器中省略了硅烷改性剂以外， 采用类似的方法， 在 A 和 B 反应器中制备 的树脂具有相同的目标熔体指数和密度值。参见表 4-6。 0052 实施例 1 和 C2 使得最终的树脂具有目标 MI2 5， 密度 0.952g/cm3。 0053 实施例 3 和 C4 使得最终的树脂具有目标 MI2 7， 密度 0.952g/cm3。 0054 实施例 5 。

37、和 C6 使得最终的树脂具有目标 MI2 16， 密度 0.955g/cm3。 0055 本发明的实施例具有独特的高密度 ( 低分子量 ) 以及低密度 ( 高分子量 ) 组份， 而对比实施例是 “单反应器” 、 齐格勒 - 纳塔聚乙烯。 0056 0057 说 明 书 CN 1972972 B8/10 页 10 0058 0059 树脂性能需要利用具有类似熔体指数和密度的树脂来进行比较。由此， 当我们比 较实施例 1 与对比实施例 2 的 ESCR 结果时， 我们可以看出采用具有相对高密度、 低分子量 组份 ( 来自 “A” 反应器 ) 和相对低密度、 高分子量组份 ( 来自 “B” 反应器 。

38、) 的两组份树脂 相对于对比实施例 2 的市售单组份树脂 (5MI， 0.952g/cm3) 的优点。10 ESCR 值由 5.0 提 高至 7.0 小时。当比较本发明其它两组份树脂 ( 实施例 3 和 5) 与具有类似熔体指数和密 度的市售注塑树脂 (C4、 C6) 时， 也能观察到类似的 ESCR 改进。 0060 注意， 实施例 1 树脂的分析显示出高密度组份的流变多分散性测定结果 (ER、 PDR) 高于低密度组份或混合树脂的流变多分散性。例如， 高密度组份的 ER 为 1.00， 其均高于低 密度组份的 ER(0.41) 和混合树脂的 ER(0.65)。 说 明 书 CN 19729。

39、72 B9/10 页 11 0061 计算树脂流变性 ： 串联反应器 0062 当采用两个并联反应器制备本发明的树脂时(如实施例1、 3和5中所示)， 每种树 脂组份很容易在它们混合之前进行取样和测定， 以确定高和低密度组份的流变多分散性。 当然， 由此混合树脂的流变多分散性也易于测定。 0063 当采用两个串联构造的反应器制备本发明的树脂时， 情况略为复杂。在这种情况 下， 在用于制备第一树脂的催化剂颗粒上制备第二树脂(至少部分)。 (本文中，“第一树脂” 为在连续过程中制备的第一树脂组份， 无论它是高还是低密度组份)。 尽管制备的第一树脂 的流变多分散性易于取样后确定， 然而第二树脂并非作。

40、为一种单独产物存在 ； 而且， 最终的 树脂是一种第一和第二组份的均相反应器混合物。如果第二树脂不能单独取得进行测试， 我们该如何表征其流变多分散性呢？如我们下面所示， 第二树脂的流变性可以通过 “总” 或 “最终” 树脂流变性中第一树脂流变性的理论减少进行计算。 0064 用于计算共混物的线性粘弹流变性的共混规则可由文献 ( 见例如， J.P.Montfort 等人， Polymer 19(1978)277) 获知。本发明中所用的共混规则是 ： 0065 0066 其中，为体积分数， A和B下标分别表示共混组份A和B， G*()为频率时的复 数模量。指数 与零剪切粘度相对于分子量的关系有关 。

41、( 参见 W.W.Graessley， Physical Properties of Polymers， J.E.Mark 等人编， 第二版 (1993)ACS， Washington， DC)， 并将值 定为 3.4 的值。 0067 复数模量 G*() 是与储能模量 (G ) 和损耗模量 (G” ) 有关的复数， 通过 ： 0068 G*() G ()+iG*()(2) 0069 i 为虚单位数 (i2 -1)。或者， 方程式 (2) 可以写为 ： 0070 G*() |G*()|et()(3) 0071 其中 0072 |G*()| G ()2+G*()21/2(4a) 0073 007。

42、4 代入方程式 (1) 并取复代数得到 ： 0075 0076 0077 然后由下列方程式 (6) 计算出共混物的储能模量、 G ()、 以及损耗模量、 说 明 书 CN 1972972 B10/10 页 12 G” () ： 0078 G () |G*()|cos()(6a) 0079 G () |G*()|sin()(6b) 0080 当需要由已知的共混物流变性和组份 A 的流变性计算组份之一 ( 例如组份 B) 的 流变性时， 方程式 (1) 可以重新排列得到 ： 0081 0082 或 0083 0084 0085 储能模量、 GB ()、 以及损耗模量、 GB” () 的求导如方程式 (5-6) 来类似地进 行 ： 0086 0087 0088 0089 0090 由此， 很明显， 即使是采用两个串联构造的反应器所制备的树脂的所有组分的流 变多分散性也能够由上述计算方式评估。 0091 前述的实施例仅仅作为举例说明。下列权利要求限定了本发明的范围。 说 明 书 。