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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610487013.5 (22)申请日 2016.06.27 (71)申请人 青岛大学 地址 266071 山东省青岛市市南区宁夏路 308号 (72)发明人 王宗花王本乾桂日军金辉 高翠丽 (74)专利代理机构 济南圣达知识产权代理有限 公司 37221 代理人 郑平 (51)Int.Cl. C09K 11/65(2006.01) C01B 31/02(2006.01) B82Y 20/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 采用。
2、巨藻为碳源一步法水热碳化制备荧光 碳纳米点的方法 (57)摘要 本发明提供一种采用巨藻为碳源一步法水 热碳化制备荧光碳纳米点的方法， 该方法具体包 括以下步骤： 1)将新鲜的巨藻洗净、 切片、 烘干、 粉碎， 再通过筛子得到粉末； 2)称取一定量巨藻 粉末分散在乙醇中， 搅拌成糊状， 然后放入高压 釜中， 在高温下反应一段时间； 3)将产物分散在 乙醇中， 然后抽滤、 旋蒸溶剂、 离心分离， 得到沉 淀物， 将沉淀物冷冻干燥得到碳纳米点。 本发明 方法操作简单， 成本低廉， 原料易得， 且制得的碳 纳米点具有优异的荧光性质和良好的生物相容 性， 有望广泛应用于化学传感、 生物分析、 环境监 测。
3、、 光催化、 生物成像、 光电转化等重要领域。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 106047343 A 2016.10.26 CN 106047343 A 1.巨藻在制备荧光碳纳米点中的应用。 2.巨藻在水热碳化制备荧光碳纳米点中的应用。 3.一种荧光碳纳米点， 其特征在于， 以巨藻为碳源， 经水热碳化处理制得。 4.如权利要求3所述的荧光碳纳米点， 其特征在于， 所述的荧光碳纳米点的紫外-可见 吸收光谱如图1所示。 5.一种采用巨藻为碳源一步法水热碳化制备荧光碳纳米点的方法， 其特征在于， 以巨 藻为碳源， 在高温条件下水热碳化制得荧光碳纳米点。 6.如权利要求5所述的方法， 其。
4、特征在于， 所述高温条件下水热碳化的具体步骤包括： 将巨藻粉碎、 加入乙醇溶液， 混合均匀， 得糊状物； 将上述的糊状物于150250下反应112h， 得深棕色产物； 向上述深棕色产物中加入乙醇溶液， 混合均匀、 抽滤、 取滤液； 脱除上述滤液中的溶剂， 离心分离， 得沉淀物； 冷冻干燥， 即得。 7.如权利要求6所述的方法， 其特征在于， 所述糊状物中， 巨藻与乙醇的质量比为1 10： 1.640。 8.如权利要求6所述的方法， 其特征在于， 所述 “脱除滤液中的溶剂” 的方法为旋转蒸 发， 温度为50100； 或所述离心分离的条件为： 离心转速为1000016000rpm， 离心时间为53。
5、0min。 或所述巨藻粉碎前先于50100下烘干； 或所述巨藻粉碎后的粒径为74178 m。 9.权利要求5-8任一所述方法制备的荧光碳纳米点， 其特征在于， 粒径小于10nm。 10.权利要求1-4、 9任一项所述的荧光碳纳米点在化学传感、 生物分析环境监测、 光催 化、 生物成像、 光电转化中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106047343 A 2 采用巨藻为碳源一步法水热碳化制备荧光碳纳米点的方法 技术领域 0001 本发明属于荧光量子点和纳米材料制备技术领域， 特别涉及采用巨藻为碳源一步 法水热碳化制备荧光碳纳米点的方法。 背景技术 0002 荧光纳米颗粒因其优异的光学和。
6、电学性能， 在发光器件和生物医药领域具备广泛 的应用前景。 作为一种新型的碳纳米材料， 碳纳米点(通常称为碳量子点)尺寸一般小于 10nm， 是一类具有良好分散能力的球形荧光纳米颗粒。 自从被发现以来， 碳纳米点受到了广 泛的关注。 因其相比传统的半导体量子点(如CdTe、 CdSe等)， 不仅具有较高的荧光量子产 率， 而且具有低毒或无毒性、 良好的生物相容性和水溶性， 以及廉价易得等诸多优点。 因此， 碳纳米点在生物化学、 发光器件、 以及生物医学等领域都具有广阔的应用潜力。 0003 当前， 制备碳纳米点的方法主要有： 水热合成法， 溶剂热合成法， 微波辅助法、 电化 学氧化法、 激光器。
7、轰击剥落法、 化学氧化法及高温热解法等。 制备碳纳米点所用碳源主要 有： 石墨烯、 碳纳米管、 活性炭等。 这些方法普遍存在制备过程复杂， 耗时长， 原料成本高， 产 物需加强酸处理或表面修饰， 以保证碳纳米点的胶体和光化学稳定性。 基于此， 发展一种操 作简单、 成本低廉、 性能稳定的碳纳米点制备方法是一项有意义的研究工作， 为其工业化生 产和广泛的应用奠定基础。 0004 近年来， 采用天然产物为碳源制备碳纳米点的文献相继被报道。 相比先前采用含 碳化学品作为碳源制备碳纳米点的方法， 以天然产物为碳源符合当前材料制备领域 “绿色” 合成的理念。 天然产物种类繁多， 原料易得， 且成本低廉，。
8、 这极大地丰富了碳纳米点的制备 方法， 为其工业化生产和广泛应用迈出了关键的一步。 例如， Swagatika等采用天然橙汁为 碳源， 水热碳化制备了碳纳米点， 其尺寸为1.54.5nm， 荧光发光效率高(Simpleone-step synthesisofhighlyluminescentcarbondotsfromorangejuice： applicationas excellentbio-imagingagents.Chem.Commun.2012,48,8835-8837)； Lu等采用天然柚子 皮为碳源， 水热制备了碳纳米点(Economical,GreenSynthesisofF。
9、luorescentCarbon NanoparticlesandTheirUseasProbesForSensitiveandSelectiveDetection ofMercuryIonsW,SunX.Anal.Chem.2012,84,5351-5357)。 上述研究虽然使用了绿色的 碳源但是存在成本高， 或是处理复杂， 不适用于广泛应用。 0005 中国专利CN2014105423106公开了一种基于植物叶片水热法制备碳点的方法。 将 植物叶片转移至反应釜中， 加入超纯水混合均匀后， 于130-250下水热2-15小时； 冷却后 过滤得到棕黄色液体， 将棕黄色液体用截留量为3500透析。
10、袋透析15-48小时， 收集透析液； 或高速离心， 即得荧光碳点。 但其原料提取率低、 制备周期长。 0006 另外， 从材料合成的观点来看， 开发新型的原料制备功能纳米材料是一项必要的 研究课题。 基于此， 发展新型的碳源(如采用巨藻作为 “绿色” 碳源)制备荧光碳纳米点也是 一项有意义的研究工作。 截至目前， 尚未有采用海洋中巨藻为单一碳源， 一步法水热碳化制 备荧光碳纳米点的国内外相关文献和专利报道。 说明书 1/5 页 3 CN 106047343 A 3 发明内容 0007 为了克服上述不足， 本发明提供一种操作简单， 成本低廉， 原料易得， 所制得产物 具有优异荧光性质和良好生物相。
11、容性的荧光碳纳米点的制备方法。 0008 为了实现上述目的， 本发明采用如下技术方案： 0009 本发明研究发现： 0010 以巨藻为碳源， 制得的荧光碳纳米点具有优异荧光性质和良好生物相容性。 0011 以巨藻为碳源， 采用水热碳化法制得的荧光碳纳米点具有优异荧光性质和良好生 物相容性。 0012 本发明还提供了一种荧光碳纳米点， 以巨藻为碳源， 经水热碳化处理制得。 0013 优选的， 所述的荧光碳纳米点的紫外-可见吸收光谱如图1所示。 0014 优选的， 所述的荧光碳纳米点的粒径小于10nm。 0015 本发明还提供了一种采用巨藻为碳源一步法水热碳化制备荧光碳纳米点的方法， 以巨藻为碳源。
12、， 在高温条件下水热碳化制得荧光碳纳米点。 0016 研究发现： 将巨藻切片后直接与水混合进行溶剂热反应的反应效率较低。 为此， 本 发明提出： 将巨藻进行粉碎， 以提高其在水中的分散性和水热反应效率， 但由于巨藻属冷水 性海藻， 体内钾、 碘、 褐藻胶含量高， 在水中的溶出效果仍然较差、 原料的利用率、 产率低。 为 了解决上述问题， 本发明在深入分析巨藻成分组成和其溶出规律的基础上， 对现有的有机 溶剂或其组合进行了大量的实验筛选， 偶然发现： 当采用乙醇作为溶剂时， 可同时溶解巨藻 中的极性和非极性组分， 获得了较优的提取效果和产率。 0017 因此， 本发明优选的 “高温条件下水热碳化。
13、” 的具体步骤包括： 0018 将巨藻粉碎、 加入乙醇溶液， 混合均匀， 得糊状物； 0019 将上述的糊状物于150250下反应112h， 得深棕色产物； 0020 向上述深棕色产物中加入乙醇溶液， 混合均匀、 抽滤、 得滤液； 0021 脱除上述滤液中的溶剂， 离心分离， 得沉淀物； 冷冻干燥， 即得。 0022 其中， 将深棕色产物加入乙醇溶液中， 即起到冷却降温的效果， 又将产物中的极性 和非极性组分溶出， 保证了最终产物的高纯度。 0023 优选的， 所述乙醇溶液为无水乙醇。 0024 优选的， 所述糊状物中， 巨藻与乙醇的质量比为110： 1.640。 0025 优选的， 所述 “。
14、脱除滤液中的溶剂” 的方法为旋转蒸发， 温度为50100； 0026 优选的， 所述离心分离的条件为： 离心转速为1000016000rpm， 离心时间为5 30min。 0027 优选的， 所述巨藻粉碎前先于50100下烘干； 0028 优选的， 所述巨藻粉碎后的粒径为74178 m。 0029 本发明还提供了一种较优的采用巨藻为碳源一步法水热碳化制备荧光碳纳米点 的方法， 该方法具体包括以下步骤： 0030 (1)将新鲜的巨藻洗净后切成若干片， 放置于烘箱中在一定的温度下烘干， 再放入 粉碎机中粉碎成粉末， 通过一定尺寸的网筛得到细粉末； 0031 (2)称取一定量巨藻粉末倒入烧杯中， 用。
15、移液管移取少许无水乙醇加入烧杯中， 用 说明书 2/5 页 4 CN 106047343 A 4 玻璃棒进行搅拌， 使其搅拌均匀成糊状； 0032 (3)将得到的糊状物转入高压反应釜中， 在高温下反应一段时间， 得到深棕色产 物， 将此产物加入乙醇中， 搅拌均匀后进行抽滤， 得到棕色溶液， 然后旋转蒸发溶剂， 离心分 离， 得到沉淀物， 将其冷冻干燥得到碳纳米点。 0033 步骤(1)中所述的烘箱烘烤温度为50100， 所用网筛孔径为80200目。 0034 步骤(2)中所述的巨藻粉末质量为110g， 无水乙醇体积用量为250mL。 0035 步骤(3)中所述的高压反应釜反应温度为150250。
16、， 反应时间为1-12h， 旋转蒸 发温度为50100， 离心转速为1000016000rpm， 离心时间为530min。 0036 本发明还提供了采用任一上述方法制备的荧光碳纳米点， 其粒径小于10nm。 0037 任一上述的荧光碳纳米点皆可应用于化学传感、 生物分析、 环境监测、 光催化、 生 物成像、 光电转化领域， 并获得了较优的使用效果。 0038 本发明的有益效果 0039 1)选用天然海洋生物巨藻作为单一碳源， 在高压釜中通过高温水热碳化处理制备 荧光碳纳米点。 与现有技术相比， 本发明方法操作简单， 成本低廉， 原料易得， 且制得的碳纳 米点具有优异的荧光性质和良好的生物相容性。
17、， 有望广泛应用于化学传感、 生物分析、 环境 监测、 光催化、 生物成像、 光电转化等重要领域。 0040 2)本发明制备方法简单、 高效、 实用性强， 易于推广。 附图说明 0041 图1为所制备碳纳米点的紫外-可见吸收光谱； 0042 图2为所制备碳纳米点的荧光激发与发射光谱； 0043 图3为所制备碳纳米点在不同激发波长下的荧光发射光谱。 具体实施方式 0044 以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明， 以便于同行业 技术人员的理解： 0045 实施例1 0046 采用巨藻为碳源一步法水热碳化制备荧光碳纳米点， 该方法详细的制备步骤如 下： 1)将购买的500g新鲜巨。
18、藻用水洗净， 切成若干片放在托盘中， 放入烘箱中于50下烘 干， 烘干后用粉碎机粉碎成粉末， 粉末经过孔尺寸为80目的筛子得到细致均匀的巨藻干粉； 2)称取1g巨藻干粉于烧杯中， 加入2mL无水乙醇， 用玻璃棒搅拌均匀得到糊状物； 3)将此糊 状物转入高压反应釜中， 在160下反应6h， 得到深棕色产物， 将产物加入乙醇中， 搅拌均匀 后进行抽滤两次， 将滤液在60进行旋转蒸发除去溶剂， 在10000rpm转速下离心分离15min 得到沉淀物， 将此沉淀物进行冷冻干燥处理， 得到碳纳米点干燥粉末。 0047 称取100mg碳纳米点溶于100mL二次蒸馏水中， 搅拌均匀得到碳纳米点的水分散 液。。
19、 测定该碳纳米点水分散液的测定紫外-可见吸收光谱， 如图1所示； 测定荧光激发与发射 光谱， 如图2所示； 测定在不同激发波长下的荧光发射光谱， 如图3所示。 0048 实施例2 0049 详细的制备步骤如下： 1)将购买的500g新鲜巨藻用水洗净， 切成若干片放在托盘 说明书 3/5 页 5 CN 106047343 A 5 中， 放入烘箱中于60下烘干， 烘干后用粉碎机粉碎成粉末， 粉末经过孔尺寸为100目的筛 子得到细致均匀的巨藻干粉； 2)称取2g巨藻干粉于烧杯中， 加入5mL无水乙醇， 用玻璃棒搅 拌均匀得到糊状物； 3)将此糊状物转入高压反应釜中， 在180下反应4h， 得到深棕色。
20、产物， 将产物加入乙醇中， 搅拌均匀后进行抽滤两次， 将滤液在70进行旋转蒸发除去溶剂， 在 12000rpm转速下离心分离10min得到沉淀物， 将此沉淀物进行冷冻干燥处理， 得到碳纳米点 干燥粉末。 碳纳米点水分散液的配置及其光谱表征方法同实施例1。 0050 实施例3 0051 详细的制备步骤如下： 1)将购买的500g新鲜巨藻用水洗净， 切成若干片放在托盘 中， 放入烘箱中于70下烘干， 烘干后用粉碎机粉碎成粉末， 粉末经过孔尺寸为150目的筛 子得到细致均匀的巨藻干粉； 2)称取4g巨藻干粉于烧杯中， 加入10mL无水乙醇， 用玻璃棒搅 拌均匀得到糊状物； 3)将此糊状物转入高压反应。
21、釜中， 在190下反应3h， 得到深棕色产物， 将产物加入乙醇中， 搅拌均匀后进行抽滤两次， 将滤液在80进行旋转蒸发除去溶剂， 在 14000rpm转速下离心分离10min得到沉淀物， 将此沉淀物进行冷冻干燥处理， 得到碳纳米点 干燥粉末。 碳纳米点水分散液的配置及其光谱表征方法同实施例1。 0052 实施例4 0053 详细的制备步骤如下： 1)将购买的500g新鲜巨藻用水洗净， 切成若干片放在托盘 中， 放入烘箱中于80下烘干， 烘干后用粉碎机粉碎成粉末， 粉末经过孔尺寸为200目的筛 子得到细致均匀的巨藻干粉； 2)称取5g巨藻干粉于烧杯中， 加入15mL无水乙醇， 用玻璃棒搅 拌均匀。
22、得到糊状物； 3)将此糊状物转入高压反应釜中， 在200下反应1h， 得到深棕色产物， 将产物加入乙醇中， 搅拌均匀后进行抽滤两次， 将滤液在80进行旋转蒸发除去溶剂， 在 15000rpm转速下离心分离5min得到沉淀物， 将此沉淀物进行冷冻干燥处理， 得到碳纳米点 干燥粉末。 碳纳米点水分散液的配置及其光谱表征方法同实施例1。 0054 实施例5 0055 详细的制备步骤如下： 1)将购买的500g新鲜巨藻用水洗净， 切成若干片放在托盘 中， 放入烘箱中于80下烘干， 烘干后用粉碎机粉碎成粉末， 粉末经过孔尺寸为200目的筛 子得到细致均匀的巨藻干粉； 2)称取5g巨藻干粉于烧杯中， 加入。
23、15mL无水乙醇， 用玻璃棒搅 拌均匀得到糊状物； 3)将此糊状物转入高压反应釜中， 在150下反应12h， 得到深棕色产 物， 将产物加入乙醇中， 搅拌均匀后进行抽滤两次， 将滤液在80进行旋转蒸发除去溶剂， 在15000rpm转速下离心分离5min得到沉淀物， 将此沉淀物进行冷冻干燥处理， 得到碳纳米 点干燥粉末。 碳纳米点水分散液的配置及其光谱表征方法同实施例1。 0056 实施例6 0057 详细的制备步骤如下： 1)将购买的500g新鲜巨藻用水洗净， 切成若干片放在托盘 中， 放入烘箱中于80下烘干， 烘干后用粉碎机粉碎成粉末， 粉末经过孔尺寸为200目的筛 子得到细致均匀的巨藻干粉。
24、； 2)称取10g巨藻干粉于烧杯中， 加入50mL无水乙醇， 用玻璃棒 搅拌均匀得到糊状物； 3)将此糊状物转入高压反应釜中， 在250下反应1h， 得到深棕色产 物， 将产物加入乙醇中， 搅拌均匀后进行抽滤两次， 将滤液在80进行旋转蒸发除去溶剂， 在15000rpm转速下离心分离5min得到沉淀物， 将此沉淀物进行冷冻干燥处理， 得到碳纳米 点干燥粉末。 碳纳米点水分散液的配置及其光谱表征方法同实施例1。 0058 最后应该说明的是， 以上所述仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发 说明书 4/5 页 6 CN 106047343 A 6 明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细。
25、的说明， 对于本领域的技术人员来说， 其依然 可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分进行等同替换。 凡在本发 明的精神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围 之内。 上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述， 但并非对本发明保护范围 的限制， 所属领域技术人员应该明白， 在本发明的技术方案的基础上， 本领域技术人员不需 要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。 说明书 5/5 页 7 CN 106047343 A 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 106047343 A 8 图3 说明书附图 2/2 页 9 CN 106047343 A 9 。