技术领域
本发明涉及对苯二甲酸酯混合物、其制备方法和该混合物作为增塑剂的用途，以及包含该混合物的组合物。
背景技术
在用于聚合物的增塑剂领域中，近几年来已经使用对苯二甲酸酯作为邻苯二甲酸酯的替代物或补充。其中，这些年来在商业上最重要的对苯二甲酸酯是对苯二甲酸二乙基己酯，其通常被简称为对苯二甲酸二辛酯。现有技术中同样描述了含有具有少于或多于8个碳原子的醇基团的对苯二甲酸酯。
主要取决于在酯官能的醇基团中的碳数，所述对苯二甲酸酯具有不同的性质和因此或多或少地适合于不同的增塑剂用途。例如，短链的对苯二甲酸酯相比于其长链的同系物趋向于在较低的温度下凝胶化。在塑溶胶的加工中，低的增塑剂凝胶化温度是一项有利的性质，因为其可以在较低的温度下进行和相比于含有具有高的凝胶化温度的增塑剂的塑溶胶的加工还可以实现更高的加工产量。同时，具有低的分子量和因此低的醇基团的碳数的对苯二甲酸酯相比于其更高的同系物还具有较高的挥发性。增塑剂的高挥发性是一项严重的缺点，因为随着增塑剂的损失不仅会改变增塑的聚合物的性质和因此较少产物的使用寿命，还会将增塑剂释放到环境中。
此外，增塑剂的释放是有问题的，因为例如在内室用途、医疗产品、玩具、电缆和汽车工业的领域中产品的商业化必须满足主要规定了从产品中释放的有机化合物的最大量的标准，以便确保对于消费者和环境所需的安全性。因此，例如建筑产品的健康评判委员会（AgBB）按照欧洲议会规定的建筑产品规章 (No. 305/2011) 规定了避免和限制室内的有害物质。按照该规定，建筑产品和因此还有包含增塑剂的产品只有当在标准化的测量方法中不超过对于发散的VOC（挥发性有机化合物）和SVOC（半挥发性的有机化合物）的特定极限值时，在健康方面才适用于建筑物的内室的应用。根据DIN ISO 16000-6，如下的有机化合物分类为SVOC：其在非极性柱上的保留范围为> C16–C22（AgBB-对于建筑产品的VOC的评判示意图，2012版）。具有比允许的VOC和/或SVOC更高的发散性的产品只有当额外的措施（例如施涂由漆形成的发散阻隔层）阻止了超过最大允许的发散量时才可以使用。然而，这些额外的措施的必要性降低了在产品中添加增塑剂的自由度和因此使得分类为SVOC的增塑剂的各种应用变得昂贵。此外，由于这些额外的保护层的必要性还可能产生其它的困难，例如通过漆保护的含有SVOC的产品抗划性或抗剥落性变差。
为了调节增塑剂体系在加工条件下的性质和计划的应用，通常使用两种或多种增塑剂的混合物，例如两种具有不同的醇基团的对苯二甲酸二酯作为用于聚合物的增塑剂。因此，文献US 2013/0317152 A1建议使用对苯二甲酸二异壬酯与其它对苯二甲酸二烷基酯，优选在醇基团中具有4-8个碳原子的对苯二甲酸二烷基酯的混合物。在文献US 2013/0310473 A1中描述了除了对苯二甲酸二壬酯还含有对苯二甲酸二正丁酯的塑溶胶。然而，迄今并没有通过将多种增塑物质（也称为增塑剂）混合成增塑剂混合物（通常也简称为增塑剂）而有针对性地调节所希望的所有有利的性质的组合。例如，文献“DibutylTerephthalates in Plasticizer and related Applications”(IP.com, 公开号:IPCOM000236730D, 公开日期: 2014.05.13) 公开了，不同的对苯二甲酸酯的混合物在与聚合物的相容性方面具有问题。例如，在该文献中的图8显示了，对苯二甲酸二辛酯在与多于50%的对苯二甲酸二丁酯混合之后才具有与聚合物的足够相容性。根据该文献，包含对苯二甲酸二辛酯和对苯二甲酸二丁酯的体系只有当其含有多于50%的对苯二甲酸二丁酯时才不从聚合物中渗出，这严重限制了混合物组成的变化范围和因此也严重限制了可能实现的性质。
其它文献建议，不仅混合不同的对苯二甲酸二酯，还使用这两种对苯二甲酸二酯与相关的混合酯一起作为增塑剂。
例如，文献KR 2013/0035493 A和US 2014/0336294 A1阐述了如下问题：对苯二甲酸二丁酯虽然在渗入树脂时和在熔化时具有高的速度，但是也展示了不希望高的迁移损失；而对于对苯二甲酸二乙基己酯几乎不出现迁移损失，但是渗入树脂和熔化却持续不可接受的长时间。为了改进这些相对立的性质，这些文献建议使用包含含有C4和C8醇基团的混合酯的酯混合物。然而，这些酯混合物的缺点在于，它们包含分类为SVOC组分的和因此在配制时其使用受到上述限制的对苯二甲酸二丁酯。
文献WO 2008/140177 A1建议制备由对苯二甲酸的C8和C9酯构成的酯混合物，其也含有所述混合酯；该文献还描述了通过改变每种酯在酯混合物中的比例可以改进增塑剂配制品的可加工性。
然而，相对于这些C8和C9酯的对苯二甲酸酯混合物，根据文献US 2014/0096703 A1由C8和C10酯构成的对苯二甲酸酯混合物具有明显更好的性质。在该文献中建议的体系包含含有C8和C10醇基团的混合酯，然而其与聚合物的相容性差，因此该文献本身建议将邻苯二甲酸酯增塑剂邻苯二甲酸二丙基庚酯混入对苯二甲酸酯混合物以改进相容性。
文献US 2014/0336320 A1建议包含C4和C8对苯二甲酸酯的体系以及具有C8和C10醇基团的体系。
文献WO 2014/195055 A1描述了具有C8和C10醇基团的对苯二甲酸酯混合物以及具有C7和C9醇基团的对苯二甲酸酯混合物。
因此，本发明的目的在于，克服一些（优选所有的）现有技术中的上述缺点。优选地，提供一种增塑剂，其为了确保在配制时尽可能高的自由度而没有落在根据德国或国际标准规定的化合物的定义内。其中优选提供一种基于对苯二甲酸酯的增塑剂，其同时具有在挥发性和凝胶化温度方面的良好性能，即在低温下凝胶化和同时较不挥发的增塑剂。
该目的通过权利要求1的混合物而实现。
发明内容
因此，本发明提供了包含对苯二甲酸二酯I、II和III的混合物，
其中R1是具有5个碳原子的烷基和R2是具有9个碳原子的烷基。
在本发明中，术语“R1”、“具有5个碳原子的烷基”、“戊基”和“C5基团”作为同义词使用。这同样适用于术语“R2”、“具有9个碳原子的烷基”、“壬基”和“C9基团”。前缀“异”表示具有相同碳数的异构体混合物。如果下文中描述了“醇”，例如“C5醇”或“具有5个碳原子的醇”，则其可以仅仅由一种异构体组成或含有多种异构体的混合物，即在C5醇的情况下为异戊醇。
令人惊奇地发现，本发明的混合物相对于已知的增塑剂组合具有更好的挥发性和凝胶化温度的性能相互协调。由在图2中显示的对于本发明的混合物和其它增塑剂体系的凝胶化温度相对于挥发性的绘图可见，本发明的混合物相比于其它聚合物相容的、不含SVOC的增塑剂体系具有较低的凝胶化温度和同时较低的挥发性，并且因此展示出相比于这些增塑剂体系对于加工和应用更好的性能。
优选地，在式I、II和III中，R1是2-甲基丁基、3-甲基丁基和/或正戊基。更优选地，在式I、II和III中，R1是异戊基，其中术语异戊基如上所定义的表示多种戊基异构体的混合物。优选地，在式I、II和III中，R2是壬基或正壬基。更优选地，在式I、II或III中，R2 是异壬基，其中术语异壬基如上所定义的表示多种壬基异构体的混合物。
优选如下的混合物，其中在式I、II和III中，R1是2-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊基和/或异戊基和R2是异壬基。优选如下的混合物，其中在式I、II和III中，R2是壬基、正壬基和/或异壬基和R1是2-甲基丁基。还优选如下的混合物，其中在式I、II和III中，R2是壬基、正壬基和/或异壬基和R1是3-甲基丁基。还优选如下的混合物，其中在式I、II和III中，R2是壬基、正壬基和/或异壬基和R1是正戊基和/或异戊基。
优选地，在本发明的混合物的酯I、II和III中含有的异壬基具有平均1.0-2.2的支化度，因为在该范围内提高了本发明的混合物与聚合物的相容性。所述平均支化度可以如文献US 2010/305255 A1中所述的测定。
在一个实施方案中，在本发明的混合物中的正戊基含量为至少10摩尔%或20摩尔%，优选至少30摩尔%，更优选至少40摩尔%，非常优选至少50摩尔%和特别优选至少60摩尔%，基于在酯I、II和III中含有的所有戊基，这可能与较低的且因此对于塑溶胶的加工更有利的粘度的优点相关。在一个优选的实施方案中，正戊基的含量基于所有含有的戊基计为10至90摩尔%，优选20至80摩尔%和特别优选30至70摩尔%。
现已发现与待增塑的聚合物特别好相容的是如下的本发明混合物：其含有小于80摩尔%，优选小于70摩尔%和特别优选小于60摩尔%的酯III，基于所有的酯I、II和III。除了这些混合物相对于在所述酯I、II和III的混合物中含有更高的酯III含量的混合物具有改进的相容性之外，具有小于80摩尔%，优选小于70摩尔%和更特别优选小于60摩尔%的酯III的混合物另外相比于包含更高的酯III含量的混合物具有较低的和因此对于塑溶胶加工更有利的凝胶化温度。
本发明的混合物具有较低的和因此改进的挥发性，其中该混合物含有小于60摩尔%，优选小于50摩尔%，更优选小于40摩尔%，非常优选小于30摩尔%和特别优选小于20摩尔%的酯I，基于所有的酯I、II和III，因此这样的混合物同样是优选的。
当所述混合物包含优选小于40摩尔%和特别优选小于30摩尔%的酯III（基于所有的酯I、II和III）时，则产生具有特别有利的凝胶化温度的本发明混合物。具有特别低的挥发性的混合物包含优选多于30摩尔%和特别优选多于40摩尔%的酯III，基于所有的酯I、II和III。
在本发明的一个实施方案中，所述混合物包含至少10摩尔%，优选至少20摩尔%，更优选至少30摩尔%和特别优选至少40摩尔%的酯II和/或不多于60摩尔%，优选不多于50摩尔%，更优选不多于40摩尔%和特别优选不多于30摩尔%的酯II，分别基于所有的酯I、II和III。
本发明的混合物优选包含小于40重量%，更优选小于30重量%，更优选还小于20重量%和特别优选小于10重量%的没有落在所述酯I、II和III的定义中的组分。特别地，本发明的混合物优选含有小于20摩尔%，更优选小于10摩尔%和特别优选小于3摩尔%的没有落在所述酯I、II和III的定义中的对苯二甲酸二酯，其中在测定摩尔含量时考虑到在所述混合物中的所有对苯二甲酸二酯的总和。
本发明优选提供了包含对苯二甲酸二酯I、II和III的混合物，
其中R1是2-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊基和/或异戊基和R2是异壬基，其包含小于80摩尔%，优选小于70摩尔%和特别优选小于60摩尔%的酯III，基于所有的酯I、II和III。
本发明的另一主题是本发明的混合物作为聚合物的增塑剂的用途。在此，如上已经阐述的术语增塑剂是指，本发明的酯混合物单独是增塑剂，或者本发明的混合物与其它的聚合物增塑组分一起构成增塑剂。
合适的聚合物优选选自聚氯乙烯 (PVC)，基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸酯与具有1至10个碳原子的支化或未支化的醇的烷氧基、丙烯腈或环烯烃的均聚物或共聚物，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚丙烯酸酯，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)，聚脲，硅烷基化聚合物，氟聚合物，尤其是聚偏二氟乙烯 (PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)，聚乙酸乙烯酯 (PVAc)，聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯醇缩醛，尤其是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚苯乙烯聚合物，尤其是聚苯乙烯 (PS)，可膨胀的聚苯乙烯 (EPS)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯 (ASA)，苯乙烯-丙烯腈 (SAN)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 (ABS)，苯乙烯-马来酸酐共聚物 (SMA)，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，聚烯烃，尤其是聚乙烯 (PE)或聚丙烯(PP)，热塑性的聚烯烃 (TPO)，聚乙烯-乙酸乙烯酯 (EVA)，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)，聚甲醛 (POM)，聚酰胺 (PA)，聚乙二醇 (PEG)，聚氨酯 (PU)，热塑性的聚氨酯 (TPU)，聚硫化物 (PSu)，生物聚合物，尤其是聚乳酸(PLA)，聚羟基丁酸酯 (PHB)，聚羟基戊酸 (PHV)，聚酯，淀粉，纤维素和纤维素衍生物，尤其是硝化纤维素 (NC)、乙基纤维素 (EC)、纤维素乙酸酯 (CA)、纤维素乙酸酯/丁酸酯(CAB)，橡胶和硅酮。
优选的聚合物是聚氯乙烯、氯乙烯与乙酸乙烯酯或与丙烯酸丁酯的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯、聚硫化物、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)和硝化纤维素。
特别优选的是本发明的酯混合物作为PVC的增塑剂的用途。
所述酯混合物优选用作在如下中的增塑剂：粘合剂、密封剂、涂料、油漆、彩漆、塑溶胶、泡沫剂、合成皮革、地板覆盖物（例如覆盖层）、屋顶膜、车底保护、织物涂料、电缆、电线绝缘体、软管、挤出制品、薄膜、在汽车内部区域、墙纸、油墨、玩具、接触膜、食品包装或医疗用品，例如管或血袋。
本发明的另一主题是包含本发明的酯混合物以及一种或多种选自如下的聚合物的组合物：聚氯乙烯、氯乙烯与乙酸乙烯酯或与丙烯酸丁酯的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯、聚硫化物、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)和硝化纤维素。
基于100质量份的聚合物，组合物优选含有5至200，优选10至150质量份的增塑剂。
优选地，本发明的酯混合物用作聚氯乙烯的增塑剂，相应特别优选的是包含本发明的酯混合物和PVC的组合物。
所述聚合物优选是悬浮-、本体-、微悬浮-或乳液-PVC。
优选的本发明的组合物除了本发明的酯混合物还可以含有至少一种另外的聚合物增塑的化合物，即另一种增塑剂。本发明的组合物的特别优选的实施方案在于，其含有小于5 质量%和特别优选小于0.5 质量%的含邻苯二甲酸酯的化合物。另外的增塑剂优选选自：己二酸酯，苯甲酸酯，例如单苯甲酸酯或乙二醇二苯甲酸酯，氯代烃，柠檬酸酯，环己烷二甲酸酯，环氧化的脂肪酸酯，环氧化的植物油，环氧化的丙烯酸化甘油酯，呋喃二甲酸酯，磷酸酯，邻苯二甲酸酯 (优选尽可能少量)，琥珀酸酯，磺酰胺，磺酸酯，对苯二甲酸酯，偏苯三酸酯或者基于己二酸、丁二酸或癸二酸的低聚或聚合的酯。特别优选烷基苯甲酸酯，二烷基己二酸酯，丙三醇酯，柠檬酸三烷基酯，酰基化的柠檬酸三烷基酯，三烷基偏苯三酸酯，乙二醇二苯甲酸酯，二烷基对苯二甲酸酯，呋喃二甲酸的酯，二脱水己糖醇的二烷酰基酯 (例如异山梨醇)和1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸的二烷基酯。
在一个实施方案中，本发明的组合物除了本发明的酯混合物之外还含有小于20质量%，小于10 质量%或不含另外的增塑剂，其中质量%基于所述组合物的总质量。
本发明的组合物除了所述聚合物或多种聚合物的混合物和本发明的酯混合物之外，优选还含有一种或多种选自如下的添加剂：热稳定剂、填料、颜料、发泡剂、杀生物剂、UV稳定剂、光稳定剂、共稳定剂、抗氧化剂、粘度调节剂、脱气剂、增粘剂、润滑剂和着色剂。
本发明的组合物可以用于粘合剂、密封剂、涂料、油漆、彩漆、塑溶胶、泡沫剂、合成皮革、地板覆盖物（例如覆盖层）、屋顶膜、车底保护、织物涂料、电缆、电线绝缘体、软管、挤出制品、薄膜、在汽车内部区域、墙纸、油墨、玩具、接触膜、食品包装或医疗用品，例如管或血袋。
本发明的混合物可以例如通过酯化或酯交换方法制备。
制备方法I
在本发明的一个实施方案中，借助对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物与C5和C9醇的醇混合物的酯化而制备本发明的混合物。
本发明提供了通过对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物与包含R1OH (R1 = 具有5个碳原子的烷基)和R2OH (R2 = 具有9个碳原子的烷基)的混合物的酯化而制备本发明的酯混合物的方法。优选使用的对苯二甲酸衍生物是对苯二甲酸二甲酯 (DMT)。
制备方法II
在本发明的另一个实施方案中，通过所述酯I与小于1摩尔当量（基于其酯的官能数）的含有9个碳原子的醇反应而制备本发明的混合物。
本发明提供了制备本发明的酯混合物的方法，其中所述酯I与小于1摩尔当量（基于其酯的官能数）的具有9个碳原子的一种或多种醇 (缩写: C9醇)反应且其中（任选在催化剂的存在下）优选加热到沸腾。
在此所述的基团R1和R2 如前文对于本发明的混合物所定义的。特别优选地，R1是2-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊基和/或异戊基和R2是异壬基，其中所述混合物优选包含小于80摩尔%，更优选小于70摩尔%和特别优选小于60摩尔%的酯III，基于所有的酯I、II和III。同样适用于前文给出的关于R1和R2的异构体分布的优选实施方案。
在该制备方法II中，所述酯I与比完全交换在所述酯I内部的酯官能的所有醇基团所需的量较少的C9醇反应。令人惊奇地发现，当先加入酯I和再添加C9醇时，则可以有针对性地（在完全将C9醇的醇基团嵌入的情况的统计范围内）调节所获得的包含未混合的酯I和III以及混合酯II的酯混合物的组成。相反地，当在酯化或酯交换中使用待引入的醇基团的醇混合物 (C5醇 + C9醇) 时或者向所述酯III添加C5醇时，则不可能控制所述酯混合物的组成。
因此，通过制备方法II可以提供酯混合物，其中以预定的量分布含有不同的醇基团且其中还可以有针对性地控制所含的酯的量分布（在上述的统计范围内）。因此可以提供酯混合物，其组成相比于根据现有技术描述的未控制的方法而制备的酯混合物具有与基于统计而得到的酯分布相比较小的偏差。
对于通过制备方法II而制备的本发明的混合物，得到在表1中所示的统计期望值。
表1: 统计期望值 (制备方法II)
对于所述酯混合物组成与由统计计算得出的所述酯在酯混合物中的量分布的偏差可以如下进行定量：在C9醇的醇基团完全嵌入时得到的统计期望值与在上述酯在酯混合物中的摩尔比例之和为100的情况下每种酯在酯混合物中的实际摩尔比例之间的差值的所有项加合。
通过制备方法II可以例如由5.5 mol的对苯二甲酸二异戊酯和7.1 mol的异壬醇有针对性地提供酯混合物，其中所含的酯的摩尔分布与统计期望值仅仅偏差4个点且异戊基在所述酯混合物中的含量以最多1%的偏差相应于所期望的异戊基含量。
根据本发明，在制备方法II中使用小于1摩尔当量的C9醇，基于在酯I中所含的酯的官能数 (1摩尔当量 C5当量)。优选地，所述酯I与小于0.98摩尔当量，优选与小于0.95摩尔当量和特别优选与小于0.90摩尔当量的C9醇反应，基于其酯的官能数。也可以优选地，所述酯I与小于0.85摩尔当量，优选与小于0.80摩尔当量和特别优选小于0.75摩尔当量的C9醇反应，基于其酯的官能数。以这种方法获得的酯混合物相比于所述酯III具有明显更有利的（即较低的）的凝胶化温度且同时相比于酯I具有较低的和因此更好的挥发性。当所述酯I与小于0.85摩尔当量，优选与小于0.80摩尔当量和特别优选与小于0.75摩尔当量的C9醇（基于其酯的官能数）反应时，获得可以特别好地与聚合物（例如PVC）加工的酯混合物。
优选地，所述酯I与多于0.05摩尔当量，优选与多于0.10摩尔当量和特别优选与多于0.20摩尔当量的C9醇反应，基于其酯的官能数。在许多情况下优选地，所述酯I与多于0.25摩尔当量，优选与多于0.30摩尔当量和特别优选与多于0.35摩尔当量的C9醇反应，基于其酯的官能数。由此可以获得适用于制备具有特别好的储存稳定性的含有酯混合物和聚合物的组合物的酯混合物。当所述酯I与多于0.70摩尔当量，优选与多于0.75摩尔当量和特别优选与多于0.80摩尔当量的C9醇（基于其酯的官能数）反应时，可以进一步改进挥发性方面的性能。
本发明优选提供了制备本发明的酯混合物的方法，该酯混合物包含所述酯对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸二异壬酯和戊基-异壬基-对苯二甲酸酯，其中对苯二甲酸二戊酯与小于1摩尔当量的异壬醇反应，基于其酯的官能数，且其中加热到沸腾。在此，将对苯二甲酸二戊酯优选与多于0.05摩尔当量但小于0.98摩尔当量，与小于0.95摩尔当量，与小于0.90摩尔当量，与小于0.85摩尔当量，与小于0.80摩尔当量，与小于0.75摩尔当量，与小于0.70 摩尔当量或与小于0.65摩尔当量的所述醇异壬醇反应，基于其酯的官能数，且其中加热到沸腾。优选地，所述戊基和异壬基具有前文对于本发明的混合物所述的异构体组成。
为了改进由所述制备方法II的反应获得的酯混合物的组成的可控性，所述反应混合物在反应过程中优选含有小于0.5摩尔当量，更优选小于0.1摩尔当量，非常优选小于0.05摩尔当量和特别优选小于00.1摩尔当量的不是C5醇和C9醇的醇，其中所述摩尔当量基于在所述反应混合物中所含有的所有醇的总和（对应于1摩尔当量）。
当在本发明的方法中使用的包含酯I和C9醇的组分包含小于50体积%，优选小于35体积%和特别优选小于20体积%，更优选小于10体积%的不是酯I与C9醇反应的反应物、终产物或中间体的组分时，可以特别好地控制待制备的酯混合物的期望组成，且在较少的后处理消耗之后可以直接使用所述方法产物作为增塑剂或增塑剂组分。特别地，在所述方法中使用的包含酯I和C9醇的组分应当包含优选小于15重量%，更优选小于10重量%和特别优选小于5重量%的含酸基团的对苯二甲酸衍生物，以便不损害所述酯交换的可控性。
在制备方法II中使用的溶剂例如可以是甲苯、二甲苯、苯、环己烷或C5醇，优选的使用量为最多50体积%，更优选最多35体积%和特别优选最多20体积%，分别基于所述所有的反应混合物。优选地，不是C5醇的所述溶剂的含量然而为低于30体积%，更优选低于15体积%和特别优选低于1体积%，分别基于所述所有的反应混合物。
在优选的实施方案中，所述制备方法II能够提供本发明的混合物，其中所述酯I、II和III的摩尔比例与统计测定的期望值之间的偏差为小于15个点，优选小于10个点，其中该期望值由C9醇基团完全嵌入而得到，其中所述点值对应于在上述酯在酯混合物中的摩尔比例之和为100的情况下各种酯在酯混合物中的统计期望值和实际摩尔含量之间差值的所有项之和。
所述制备方法II以及下文阐述的制备方法III优选在一种或多种催化剂的存在下进行，例如使用布朗斯台德-或路易斯-酸或碱作为催化剂。特别合适的催化剂被证明是硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、金属或其化合物。特别优选的金属催化剂的实例是锡粉末、氧化锡(II)、草酸锡(II)、钛酸酯如原钛酸四异丙酯或原钛酸四丁酯以及锆酯如锆酸四丁酯以及甲醇钠和甲醇钾。
所述制备方法II可以在本领域技术人员已知的典型酯化装置中在常规的方法条件下进行。优选地，所述方法在C5醇沸点或高于C5醇沸点的温度下进行，从而可以使在所述反应中形成的C5醇在预定的压力下由所述反应混合物蒸馏出。为了保证呈气态的C9醇定量回收，所述酯化装置应当优选装配有蒸馏塔。在本发明中，术语“定量”是指多于80摩尔%，优选多于90摩尔%和特别优选多于95摩尔%，基于所使用的C9醇的量。
在一个特别优选的所述方法的实施方案中，将多于50摩尔%，优选多于60摩尔%，更优选多于70摩尔%，非常优选多于80摩尔%，优选多于90摩尔%，特别优选多于95摩尔%和特别优选多于99摩尔%的在该方法过程中形成的C5醇在所述方法过程中从反应容器中除去，优选通过蒸馏。
优选地，在所述反应过程中以常规间隔进行GC-色谱法以观察所述反应的进程。优选地，在GC-色谱法中确定所使用的C9醇的残余量小于5.0面积%，优选小于2面积%，更优选小于1.0面积%和特别优选小于0.5面积%（基于所有酯在GC-色谱法中的总面积）之后，将所述反应通过冷却和/或破坏所述催化剂，例如通过加入水和/或碱而终止。
特别优选地，当多于60摩尔%，优选多于70摩尔%，更优选多于80摩尔%，优选多于90摩尔%和特别优选多于95摩尔%的在该方法过程中形成的C5醇从所述反应容器中除去之后破坏所述催化剂。在此优选地，在通过反应控制而确定反应进程达到至少90%，例如通过在控制所述反应进程的GC-色谱法中确定所使用的C9醇的残余量小于5.0面积%，优选小于2.0面积%和特别优选小于1.0面积%（基于所有酯在GC-色谱法中的总面积）之后，破坏所述催化剂。
在结束所述反应之后以常规的方式后处理所述反应混合物。
本发明优选提供了制备本发明的包含所述酯I、II和III的酯混合物的方法，其中所述酯I与小于1摩尔当量（基于其酯的官能数）的具有9个碳原子的一种或多种醇优选在催化剂的存在下反应且其中加热到沸腾，其中将多于80摩尔%，优选多于90摩尔%和特别优选多于95摩尔%的在该方法过程中形成的C5醇在所述方法过程中从反应容器中除去，优选通过蒸馏。
在此优选地，所述酯I、II和III的摩尔比例与统计测定的期望值之间的偏差为小于15个点，优选小于10个点，其中该期望值由C9醇基团完全嵌入而得到，其中所述点值对应于在上述酯在酯混合物中的摩尔比例之和为100的情况下各种酯在酯混合物中的统计期望值和实际摩尔含量之间差值的所有项之和。
制备方法III
在本发明的另一实施方案中，通过对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物与C5和C9醇的混合物的反应而制备本发明的混合物，其中使用过量的C5醇，但C9醇的使用量相应于在待制备的本发明酯混合物中的C9酯基团的量。
本发明提供了制备包含所述对苯二甲酸酯 I、II和III的本发明酯混合物的方法，通过将对苯二甲酸或其不含有具有基团R的酯基团COOR的衍生物与量 (m1+ s1) 的R1OH和量m2的R2OH反应，其中基团R的醇ROH在特定压力下具有比基团R1的醇R1OH在相同压力下更高的沸点，其中将反应混合物加热到沸腾，和
m1和m2对应于在对苯二甲酸或其衍生物中引入的醇基团OR1 (C5醇基团)和OR2 (C9醇基团)的摩尔当量，和
s1大于0。
在制备方法III中，所使用的对苯二甲酸衍生物优选为对苯二甲酸二甲酯 (DMT)。
如对于本发明的混合物已经描述的，其中R1是2-甲基丁基、3-甲基丁基和/或正戊基。特别优选地，在式I、II和III中的R1是异戊基，其中术语异戊基如上所定义的表示多种戊基异构体的混合物。R2优选是壬基、正壬基或多种壬基异构体的混合物（也称异壬基）。其中，所述戊基和异壬基优选还具有前文对于本发明的混合物所阐述的异构体组成。特别优选地，R1是2-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊基和/或异戊基和R2是异壬基，其中所述混合物优选包含小于80摩尔%，更优选小于70摩尔%和特别优选小于60摩尔%的酯III，基于所有的酯I、II和III。
在一个实施方案中，在制备方法III中将对苯二甲酸酯化为所述酯I、II和III。
在另一个实施方案中，在制备方法III中将对苯二甲酸二酯酯交换为所述酯I、II和III。其中，所述二酯的醇ROH在特定压力下具有相比于在相同的压力下的一种或多种C5醇更低的沸点。
优选地，在制备方法III的过程中引入到对苯二甲酸或其衍生物中的醇基团为酯官能部分的至少95摩尔%，优选至少98摩尔%，更优选至少99摩尔%和特别优选100摩尔%。
在制备方法III中，将对苯二甲酸或其衍生物与C5和C9醇的混合物反应。令人惊奇地发现，当使用相对于引入到对苯二甲酸或其衍生物中的C5醇基团过量的所述C5醇，而所述C9醇的使用量相应于待引入的C9醇基团的量时，则可以有针对性地（在完全将C9醇基团嵌入的情况的统计范围内）调节所获得的包含未混合的酯I和III以及混合酯II的酯混合物的组成。相反地，当在酯化或酯交换中使用相对于待引入的醇基团过量的C5和C9醇混合物时或者将对苯二甲酸或其衍生物与C5和C9醇混合物反应（其中使用相对于待引入到对苯二甲酸或其衍生物中的C9醇基团过量的C9醇）时，则不可能控制所述酯混合物的组成。
因此，通过制备方法III可以提供酯混合物，其中以预定的量分布含有不同的醇基团且其中还可以有针对性地控制所含的酯的量分布（在上述的统计范围内）。因此可以提供酯混合物，其组成相比于根据现有技术描述的未控制的方法而制备的酯混合物具有与基于统计而得到的酯分布相比较小的偏差。
对于x = 1的情况，得到在表1中所示的所述酯混合物组成的统计期望值。
表2:统计期望值 (制备方法III)
对于所述酯混合物组成与由统计计算得出的所述酯在酯混合物中的量分布的偏差可以如下进行定量：在C9醇基团完全嵌入时得到的统计期望值与在上述酯在酯混合物中的摩尔比例之和为100的情况下每种酯在酯混合物中的实际摩尔比例之间的差值的所有项加合。
通过本发明的方法可以例如由5 mol的对苯二甲酸二甲酯、3.5 mol的异戊醇和9mol的异壬醇有针对性地提供酯混合物，其中所含的酯的摩尔分布与统计期望值仅仅偏差1个点且戊基在所述酯混合物中的含量以最多0.3%的偏差相应于所期望的戊基含量。
优选地，在制备方法III中使用相互间的比例如下的C5和C9醇，其中m1与m2 (m1:m2)的比例范围为1:9至9:1，优选2:8至8:2，更优选3:7至7:3和特别优选4:6至6:4。如果使用的C5和C9醇的比例m1:m2大于1.5:8.5，优选大于2:8和特别优选大于2.5:7.5，则可以获得相比于所述酯III具有明显更有利的（即较低的）的凝胶化温度且同时相比于酯I具有较低的和因此更好的挥发性的酯混合物。当使用的C5和C9醇的比例m1:m2大于1.5:8.5，优选大于2:8和特别优选大于2.5:7.5时，可以获得特别好地与聚合物（例如PVC）加工的酯混合物。当使用的C5和C9醇的比例m1:m2小于8:2，优选小于7.5:2.5和特别优选小于7:3时，可以获得适用于制备具有良好的储存稳定性的含有酯混合物和聚合物的组合物的酯混合物。当使用的C5和C9醇的比例m1:m2小于4:6，优选小于3.5:6.5和特别优选小于3:7时，可以进一步改进挥发性方面的性能。在形成所有这些比例时，没有考虑到“过量的量”s1的C5醇。
超出引入到对苯二甲酸或其衍生物中的C5醇官能的量m1的所述量s1的C5醇可以在制备方法III中起到溶剂的作用。如果在所述方法中形成水，则所述量s1的C5醇优选用作水的夹带剂，其可以与C5醇以共沸混合物的形式蒸馏出。所述量s1优选小于m1 + m2，特别优选小于0.6 · (m1 + m2)，优选小于0.5 · (m1 + m2)，更优选小于0.4 · (m1 + m2)，更优选小于0.3 · (m1 + m2)和特别优选小于0.25 · (m1 + m2)。如果所述量s1大于0.05 · (m1+ m2)，优选大于0.10 · (m1 + m2)，更优选大于0.15 · (m1 + m2)和特别优选大于0.20· (m1 + m2)，则这是所述制备方法III的一个优选的实施方案。优选地，所述量s1小于(m1+ m2)，优选小于0.6 · (m1 + m2)，更优选小于0.5 · (m1 + m2)和特别优选小于0.4 ·(m1 + m2)且同时优选大于0.05 · (m1 + m2)，更优选大于0.10 · (m1 + m2)和特别优选大于0.15 · (m1 + m2)。
本发明优选提供了制备包含对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸二异壬酯和戊基(异壬基)对苯二甲酸酯的本发明混合物的方法，通过将对苯二甲酸或其不含有具有基团R的酯基团COOR的衍生物与量 (m1+ s1) 的戊醇和量m2的异壬醇反应，其中基团R的醇ROH在特定压力下具有比戊醇在相同压力下更高的沸点，其中将反应混合物加热到沸腾，和
m1和m2对应于在对苯二甲酸或其衍生物中引入的戊醇和异壬醇的醇基团的摩尔当量，和
s1大于0且特别在(m1 + m2)的0.05至0.60倍范围内。
优选地，所述戊基和异壬基具有前文对于本发明的混合物所阐述的异构体组成。
在本发明的方法中，优选不使用过量的量的C9醇，而是仅仅使用相应于嵌入到对苯二甲酸或其衍生物的C9醇基团的量（特别是嵌入到对苯二甲酸或其衍生物作为酯官能的一部分的C9醇基团的量）的量的C9醇。在本发明中，“没有过量的量”是指，优选小于0.2摩尔当量，优选小于0.1摩尔当量和特别优选小于0.05摩尔当量没有嵌入酯官能，基于所使用的C9醇的量的数目。因此，优选将在本发明的方法中使用的C9醇的至少0.8摩尔当量，更优选至少0.9摩尔当量和特别优选0.95摩尔当量作为C9醇基团引入到对苯二甲酸或其衍生物中。
当在本发明的方法中使用的包含对苯二甲酸或其衍生物以及C5和C9醇混合物的组分包含小于50体积%，优选小于35体积%和特别优选小于20体积%，更优选小于10体积%的不是对苯二甲酸或其衍生物与C5和C9醇反应的反应物、终产物或中间体的组分时，可以特别好地控制待制备的酯混合物的期望组成，且在较少的后处理消耗之后可以直接使用所述方法产物作为增塑剂或增塑剂组分。这些量的说明不包括所述量s1的C5醇。但是这些量包括不是C5或C9醇的任何醇。为了改进由所述制备方法II的反应获得的酯混合物的组成的可控性，所述反应混合物在反应过程中优选含有小于0.5摩尔当量，更优选小于0.1摩尔当量，非常优选小于0.05摩尔当量和特别优选小于00.1摩尔当量的不是C5醇和C9醇的醇，其中所述摩尔当量基于在所述反应混合物中所含有的所有醇的总和（对应于1摩尔当量）。
在优选的实施方案中，所述制备方法III能够提供本发明的混合物，其中所述酯I、II和III的摩尔比例与统计测定的期望值之间的偏差为小于15个点，优选小于10个点，其中该期望值由C9醇基团完全嵌入而得到，其中所述点值对应于在上述酯在酯混合物中的摩尔比例之和为100的情况下各种酯在酯混合物中的统计期望值和实际摩尔含量之间差值的所有项之和。
所述制备方法III可以在本领域技术人员已知的典型酯化装置中在常规的方法条件下进行。优选地，所述方法在C5醇的沸点、水的沸点和/或由C5醇和水形成的共沸物的沸点或高于这些沸点的温度下进行，从而可以使所述过量的量s1的C5醇在预定的压力下由所述反应混合物蒸馏出。当所述方法在具有蒸馏塔的装置中进行时，进一步改进了由所述制备方法III获得的酯混合物的组成的可控性。这优选保证了在所述反应过程中呈气态的C9醇尽可能定量地回收到所述反应容器中。在本发明中，所述“定量”是指多于80摩尔%，优选多于90摩尔%和特别优选多于95摩尔%。
优选地，将在反应中形成的水从反应室中除去。优选地，所述C5醇用作夹带剂。任选地，可以在本发明的方法中使用其它的夹带剂，例如环己烷、甲苯、苯或二甲苯。
当没有同时使用两种醇R1OH和R2OH，而是将至少部分的醇R1OH比醇R2OH更晚地添加到对苯二甲酸或其衍生物时，可以缩短对于实施本发明的方法所需的时间。因此，优选使至少部分的醇R1OH比醇R2OH更晚地与对苯二甲酸或其衍生物反应。优选地，将对苯二甲酸(或其衍生物) 与醇R2OH和任选的催化剂以及部分的R1OH加热到沸腾，然后才将剩余部分的醇R1OH在稍晚的时刻加入到该反应混合物。
优选地，在所述反应过程中以常规间隔进行GC-色谱法或测定酸值以观察所述反应的进程。优选地，在GC-色谱法中所使用的对苯二甲酸或分别使用的酸衍生物的残余量低于特定值之后，将所述反应通过冷却和/或破坏所述催化剂，例如通过加入水和/或碱而终止。如果在本发明的方法中使用对苯二甲酸，则优选在所述反应混合物的酸值低于每克反应混合物1.00 mg KOH，特别是0.50 mg KOH的值之后终止所述反应。酸值可以根据DIN ENISO 2114测定。如果在本发明的方法中使用对苯二甲酸衍生物（例如对苯二甲酸二甲酯），则作为基本上完全进行的反应的极限点可以优选通过GC测定所使用的组分本身的含量或者中间体的含量，例如在使用二甲酯的情况下为在所述反应混合物中的所有单甲酯的含量。优选地，在GC-色谱法中确定所使用的对苯二甲酸或所使用的对苯二甲酸衍生物或中间体（例如单甲酯）的残余量小于5.0面积%，优选小于2面积%和特别是小于1.0面积%（基于所有酯在GC-色谱法中的总面积）之后，将所述反应通过冷却和/或破坏所述催化剂而终止。
在所述制备方法III的一个特别优选的实施方案中，使用催化剂并且当在反应混合物中的C5醇的含量降至小于15体积%，优选小于10体积%和特别优选小于5体积%（基于所有的反应混合物的体积）之后将其破坏。特别优选地，将C5醇的含量优选通过蒸馏出而降至小于3体积%和特别优选小于1体积%（基于所有的反应混合物的体积）。在本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，在该方法中使用催化剂且在破坏所述催化剂之前将在反应混合物中的C5醇的含量降至小于20摩尔%，优选小于15摩尔%，更优选小于10摩尔%和特别优选小于5摩尔%，基于所述C5醇的过量的量s1。在此优选地，在通过反应控制而确定反应进程达到至少90%，例如通过在控制所述反应进程的GC-色谱法中确定所使用的对苯二甲酸或所使用的酸衍生物或中间体（例如单甲酯）的残余量小于5.0面积%，特别是小于1.0面积%（基于所有酯在GC-色谱法中的总面积）或通过低于一定的酸值之后，破坏所述催化剂。通过降低C5醇含量而可以更好地控制本发明的方法形成其组成与统计期望值之间的偏差特别低的酯混合物。
本发明优选提供了制备本发明的酯混合物的方法，通过将对苯二甲酸或其不含有具有基团R的酯基团COOR的衍生物与量 (m1+ s1) 的R1OH和量m2的R2OH反应，其中基团R的醇ROH在特定压力下具有比基团R1的醇R1OH在相同压力下更高的沸点，其中
-将所述反应混合物加热到沸腾，
-优选在确定反应进程达到至少90%，例如通过所述反应混合物的酸值低于每克反应混合物1.00 mg KOH，特别是每克反应混合物0.50 mg KOH的值，或者在所述GC色谱法中确定在反应过程中使用的组分或形成的且在反应过程中消耗的中间体的残余量小于5.0面积%，特别是小于1.0面积%（基于所有酯在GC色谱法中的总面积）之后终止所述反应，
-优选将至少0.8摩尔当量，更优选至少0.9摩尔当量和特别是至少0.95摩尔当量的在本发明方法中使用的醇R2OH作为OR2基团引入到对苯二甲酸或其衍生物中，
-使用催化剂并且在破坏所述催化剂之前将反应混合物中的R1OH的含量降至小于20摩尔%，优选小于15摩尔%，更优选小于10摩尔%和特别是小于5摩尔%（基于醇R1OH的过量的量s1），
-和，其中
m1和m2对应于在对苯二甲酸或其衍生物中引入的OR1和OR2醇基团的摩尔当量，和
s1大于0且特别在(m1 + m2)的0.01至0.60倍范围内。
优选地，R2是异壬基；且还优选地，所述酯I、II和III的摩尔比例与统计测定的期望值之间的偏差为小于15个点，优选小于10个点，其中该期望值由异壬基-醇基团完全嵌入而得到，其中所述点值对应于在上述酯在酯混合物中的摩尔比例之和为100的情况下各种酯在酯混合物中的统计期望值和实际摩尔含量之间差值的所有项之和。
本发明还提供了制备方法II和III用于通过控制酯混合物中的酯的量分布而调节所述酯混合物的加工-和/或应用相关的性能的用途。上文中列出了一些实例，其中通过在制备方法II中选择C9醇的使用量或通过在制备方法III中选择m1:m2比例而影响在增塑剂方面加工-和/或应用相关的几个性能。
本发明特别优选提供了制备方法II和III通过控制在酯混合物中的酯的量分布而用于控制含有对苯二甲酸酯混合物的塑溶胶的凝胶化温度和/或控制含有对苯二甲酸酯混合物的试样的挥发性的用途。在图1中绘出了对于所含的酯具有不同的量分布的本发明的酯混合物，塑溶胶的凝胶化温度对含有相同的酯混合物的薄膜的相关挥发性的绘图。由该图可见，本发明的不同的混合物的产物（塑溶胶或薄膜）具有彼此偏差的凝胶化温度和挥发性，本领域技术人员可以根据加工和/或应用所需的凝胶化温度和挥发性而选择酯混合物的合适组成。这也适用于其它性能，例如主要通过在实验部分中描述的测试可以测定的酯混合物与聚合物的相容性、描述增塑剂效力的肖氏硬度、相应的塑溶胶在储存之后的粘度变化或相应的塑溶胶在水储存时的质量变化。本发明的方法使得本领域技术人员可以有针对性地制备具有所希望的性能的酯混合物，因为通过本发明的方法可以有针对性地调节在酯混合物中的酯的量分布。
附图说明
图1：对于不同组成的酯混合物的凝胶化温度相对于挥发性的绘图（在数据点旁边给出了各个酯混合物相关的摩尔比例对苯二甲酸二异戊酯：异戊基-异壬基-对苯二甲酸酯：对苯二甲酸二异壬酯）；
图2：对于本发明的酯混合物和对比物质的凝胶化温度相对于挥发性的绘图。
具体实施方式
实验部分：
醇的沸点范围：
在实施例中使用的或者用于在实施例中使用的酯的合成的醇具有下列沸点范围：
异壬醇 (Evonik Industries AG, 纯度 > 99%): 205至215℃（在1013 hPa）；
异戊醇 (正戊醇 (Sigma Aldrich, 纯度 > 99%)和2-甲基丁醇 (Sigma Aldrich, 纯度 > 99%) 以1:1 摩尔比例的混合物): 129至138℃（在1013 hPa）。
酸值:
酸值根据DIN EN ISO 2114测定。
GC分析:
使用下列参数进行GC分析：
毛细管柱: 30 m DB5; 0.25 mm ID; 0.25 µm 膜
载气: 氦气
柱前压（Vordruck）: 80 kPa
裂分（Split）: 大约23.8 ml/min
炉温程序 (持续时间:51 min): 50℃ (1 min), 以7.5℃/min加热至350℃ (温度保持1 min)
注射器: 350℃
检测器 (FID): 400℃
注射体积: 1.0 µl。
所述组分在样品的色谱分离中的识别通过相关酯的对比溶液进行。然后将样品的色谱分离中的信号标准化为100面积%。由各个信号的面积比例以足够的近似度测定物质的量的比例。
纯度通过产物信号占色谱图中的总面积的比例而测定。
实施例1 (本发明):
根据制备方法III进行对苯二甲酸二甲酯与异戊醇和异壬醇的酯交换 (13: 46: 41)
在包括搅拌烧瓶（具有搅拌器、封液管、温度计）和20 cm 拉西环（Raschig ring）蒸馏塔（其上具有蒸馏头）的酯交换装置中，装入对苯二甲酸二甲酯 (Sigma Aldrich, 纯度 >99%) (mb)和醇 R1OH (m1 + s1)和R2OH (m2)。将该装置用氮气 (6 l/h) 通过封液管吹扫至少一个小时。然后加入基于所述对苯二甲酸酯的质量为0.25重量%的钛酸四正丁酯 (SigmaAldrich, 纯度 > 97%)。将该混合物然后加热至沸腾且蒸馏出低沸点的组分。当顶部温度跳跃式升高时，通过关闭排气阀门而终止蒸馏且使所述反应保持回流直至调节到稳定的沸腾温度。在反应过程中，液相温度由T1升高到T2。在反应过程中，每小时进行GC色谱法。当色谱法显示单甲酯的残余量基于在GC色谱法中的所有酯的总面积为小于0.5面积%时，将反应混合物的剩余易挥发组分在真空下 (大约1 mbar) 在T3的液相温度下蒸馏出，从而使醇R1OH的残余量根据GC低于5摩尔%（基于醇R1OH的过量的量s1）。然后在关闭加热的情况下，将烧瓶内含物通过导入20 mbar的氮气而冷却到大约80℃。测定烧瓶内容物的酸值。相应于该结果，将反应介质通过缓慢滴加三倍化学计量的量的碱 (10%浓度的NaOH水溶液) 而中和且通过导入氮气 (6 l/h) 在80℃下搅拌15 min。然后将该混合物缓慢地从环境压力抽真空至大约1 mbar，然后加热至大约120℃且在恒定温度下借助导入氮气而分离出剩余的挥发性成分。调节氮气流，从而使压力不超过20 mbar。当醇的残余量根据GC分析小于0.025面积%时，停止加热并且在真空和导入氮气下冷却至80℃。在该温度下，将产物通过布氏漏斗（带有过滤纸和预压过的助滤剂(Perlite type D14)滤饼）借助真空过滤到吸滤瓶中。对滤液进行GC分析，由此分析产物的纯度 (R)和组成。
表3：实施例1的测量值和计算值 (制备方法III)
获得1270 g的后处理过的酯混合物 13:46:41 (C5/C9 TM 13:46:41)。
实施例2 (本发明):
根据制备方法III进行对苯二甲酸二甲酯与异戊醇和异壬醇的酯交换 (1 : 19 : 81)
如实施例1所述的进行实施例2。
表4：实施例2的测量值和计算值 (制备方法III)
获得1902 g的后处理过的酯混合物1:19:81。
实施例3 (本发明):
根据制备方法II进行对苯二甲酸二异戊酯与异壬醇的酯交换 (11 : 45 : 44)
如实施例1所述的进行实施例3，但其中代替反应物异戊醇、异壬醇和对苯二甲酸二甲酯而使用对苯二甲酸二异戊酯 (酯I，量为mE)和异壬醇 (量为mR2)以及给出的催化剂 (以给出的催化剂量)。在如下条件下通过冷却终止反应：每小时进行的GC色谱法表明异壬醇的残余量基于所有对苯二甲酸酯的总面积为小于0.5面积%，并且在真空 (大约1 mbar) 下蒸馏出剩余的易挥发组分，从而使异戊醇的残余量基于在反应中形成的异戊醇的总量为低于5摩尔% (通过在GC中的面积%计算，基于含有异壬基-醇基团的对苯二甲酸酯)。
表5：实施例3的测量值和计算值 (制备方法II)
获得2102 g的后处理过的酯混合物11:45:44。
实施例4 (本发明):
根据制备方法III进行对苯二甲酸二甲酯与异戊醇和异壬醇的酯交换 (97 : 3 : 0)
如实施例1所述的进行实施例4。
表6：实施例4的测量值和计算值 (制备方法III)
获得652 g的后处理过的酯混合物97:3:0。
实施例5 (本发明):
根据制备方法III进行对苯二甲酸二甲酯与异戊醇和异壬醇的酯交换 (24 : 51 :25)
如实施例1所述的进行实施例5。
表7：实施例5的测量值和计算值 (制备方法III)
获得1254 g的后处理过的酯混合物24:51:25 (C5/C9 TM 24:51:25)。
实施例6 (本发明):
根据制备方法III进行对苯二甲酸二甲酯与异戊醇和异壬醇的酯交换 (44 : 45 :11)
如实施例1所述的进行实施例6。
表8：实施例6的测量值和计算值 (制备方法III)
获得1174 g的后处理过的酯混合物44:45:11 (C5/C9 TM 44:45:11)。
实施例7 (本发明):
对苯二甲酸二甲酯与戊醇和异壬醇的酯交换 (3:27:70)
如实施例1所述的进行实施例7。获得根据GC具有如下组成的酯混合物：(C5/C5): (C5/C9): (C9/C9) 3:27:70 (C5/C9 TM 3:27:70)。
本发明的混合物和非本发明的混合物的加工-和应用相关的性能的对比
测试了下列包含具有如表9中给出的基团R1和R2的定义的式I、II和III的对苯二甲酸酯的混合物。
包含所述混合酯的混合物（下文简写为“TM”）如实施例1所述的，但是使用相应的醇而制备。使用了下列的醇：
乙基己醇: 2-乙基己醇，来自Sigma Aldrich, 纯度 > 99%
丁醇: 正丁醇，来自Sigma Aldrich, 纯度 > 99%
丙基庚醇: 2-丙基庚醇，来自Evonik Industries, C10醇含量 > 99%
十三醇: 异十三醇Marlipal O13，来自Sasol, 纯度 > 99% C13醇。
不含混合酯的混合物 (下文简写为“共混物”) 通过混合各种对苯二甲酸酯而制备。使用了下列的对苯二甲酸酯：
DINT: 通过对苯二甲酸二甲酯 (Sigma Aldrich, 纯度 > 99%) 与异壬醇 (如实验部分开始时说明的) 的酯交换而制备;
DPT: 通过对苯二甲酸二甲酯 (Sigma Aldrich, 纯度 > 99%) 与异戊醇 (如实验部分开始时说明的) 的酯交换而制备;
DEHT: Eastman 168, Eastman, 酯含量 > 99%;
对苯二甲酸二丁酯: 对苯二甲酸二(正丁基)酯Eastman DBT, Eastman, 酯含量 >99%。
表9：测试的对苯二甲酸酯混合物 (下文称为“表9的各种增塑剂”)
* 本发明。
实施例8:
混合物的塑溶胶的制备
正如例如用于制造地板覆盖物的涂层膜而制备PVC塑溶胶。在塑溶胶配方中的说明分别基于质量份。在表10中列出了聚合物组合物的配方。
表10：塑溶胶配方
PVC (Vestolit B 7021 – Ultra; 来自Vestolit) 100 表9的各种增塑剂 50 作为共稳定剂的环氧化豆油 (Drapex 39, 来自Galata) 3 基于Ca/Zn的热稳定剂 (Mark CZ 149, 来自Galata) 2
单位phr (phr = 每100份树脂的份数)。
在添加之前将酯混合物调温至25℃。在PE杯中首先称重液体成分，然后称重粉末状成分。手动地用软膏刮勺搅拌该混合物，直至不存在未湿润的粉末。然后将该混合杯夹到溶解器搅拌器的夹紧装置中。在将搅拌器浸入到混合物中之前，将转速调至每分钟1800转。在开启搅拌器之后搅拌至温度感应器的数字显示温度达到30.0℃。由此确保在一定的能量输入下实现塑溶胶的均匀化。之后，立即将塑溶胶在气候箱中调温至25.0℃用于进一步的测试。
实施例9:
塑溶胶的凝胶化温度
塑溶胶的凝胶性能的测试使用Physica MCR 101以振动模式通过板-板测量系统(PP25) 进行，其在剪切应力控制下运行。将附加的调温罩连接到该设备，以达到均匀的热分布和均匀的样品温度。
设定下列参数：
模式： 温度-梯度
开始-温度 25℃
结束-温度 180℃
加热/冷却速率 5℃/min
振动频率 4-0.1 Hz 对数斜面（Rampe）
循环频率ω: 10 1 / s
测量点的数目: 63
测量点的持续时间: 0.5 min
自动间隙调节F: 0 N
恒定的测量点持续时间
间隙宽度 0.5 mm
测量过程：
在下面的测量系统板上用刮勺不带气泡地施涂几克的待测量的塑溶胶。在此需要注意的是，在组装所述测量系统之后一些塑溶胶可能均匀地从该测量系统涌出 (四周不多于6mm)。然后将调温罩置于样品之上且开始测量。在24 h (将所述塑溶胶在25℃下储存在来自Memmert的调温箱中) 之后，测定所述塑溶胶随温度变化的所谓复数粘度。
凝胶化的量度为复数粘度的明显上升。作为对比值，使用在达到1000 Pa·s的塑溶胶粘度时的温度。
表11：塑溶胶在24 h之后的凝胶化，在达到103 Pa·s的塑溶胶粘度时的温度℃(缩写：凝胶化温度)
增塑剂 凝胶化温度 [℃] 增塑剂 凝胶化温度 [℃] DEHT 87.3 C8/C9 TM 7:38:55 106.3 DINT 109.2 C8/C9 TM 20:46:34 100.3 DPT 69.8 C8/C9 TM 38:48:14 96.0 C4/C8 TM 3:27:70 82.4 C8/C10 TM 7:38:55 126.7 C4/C8 TM 11:45:24 77.6 C8/C10 TM 17:49:34 118.9 C4/C8 TM 26:50:24 72.7 C8/C10 TM 35:48:17 109.0 C5/C9 TM 3:27:70* 91.9 C4/C9 共混物 10:90 100.3 C5/C9 TM 13:46:41* 83.4 C4/C9 共混物 20:80 88.0 C5/C9 TM 24:51:25* 79.8 C4/C9 共混物 40:60 77.8 C5/C9 TM 44:45:11* 76.1 C4/C9 共混物 60:40 71.4 C4/C9 共混物 80:20 66.7 C5/C10 TM 53:40:7 76.1 C5/C10 TM 36:49:15 80.0 C5/C9 共混物 80:20 73.2 C5/C10 TM 18:50:32 86.4 C5/C9 共混物 60:40 76.7 C5/C9 共混物 40:60 81.8 C5/C13 TM 49:44:7 79.7 C5/C9 共混物 20:80 89.6 C5/C13 TM 29:52:19 90.0 C5/C13 TM 13:51:36 119.1
* 本发明。
在图1中绘出了对于本发明的酯混合物，表11 的塑溶胶的凝胶化温度相对于含有相同的酯混合物的薄膜（来自实施例11，表12）的相关挥发性的绘图。
实施例10:
酯混合物的薄膜的制备
将实施例8中制备的塑溶胶分别加工成1 mm厚的薄膜。
为此，首先将高光剥离纸 (来自Sappi, 意大利) 剪切成尺寸 30 x 44 cm和置于用于Mathis炉的涂覆装置LTSV的夹架中。之后，将夹架置于导向架上，将Mathis炉 (LTF型)调至200℃和在达到该温度之后将该架预热15秒。之后，将刮刀置于夹紧装置中和通过预先试验将刮刀间隙调节至使薄膜厚度在结束凝胶化之后为1 mm (+/- 0.05 mm)。在所述纸的前沿上施加粘合带，以便捕获过量的糊料。之后，将糊料施涂在刮刀前和将其通过牵引导向架通过刮刀在夹紧的剥离纸上施涂 (大约3 m/min的速度)。之后，取出刮刀和取下带有过量的糊料的粘合带。然后降下熔化辊（Schmelzwalze）和将夹架移入所述炉中。在凝胶化之后 (在200℃下2分钟)，将该架再移出所述炉和在冷却之后将薄膜从纸上剥离。
从该薄膜中穿孔得到3个10 cm2 的圆圈（对于每个待测试的配方）。此外，将这些圆圈用剪刀沿着径向剪切 (每5 mm剪两下)。将该圆圈放在干燥器 (装有橙色的KC干燥珠)中调理半个小时和然后称重。
实施例11:
实施例10的薄膜在活性炭存放下的质量损失
为了进行压力交换，将白铁皮罐 (1 l, 高的形状) 在顶盖处带有孔。该白铁皮罐的底部覆盖有120 ml的活性炭。在该测试中使用的活性炭 (来自Roth的编号774408) 预先在蒸发皿中在100 +/-1℃的干燥箱中干燥6小时和在短暂冷却之后使用。在该活性炭上将第一样品圆圈中间放置。将另外的120 ml活性炭置于样品圆圈之上。总共在该白铁皮罐中分层地装有480 ml活性炭和3个样品圆圈。将该白铁皮罐的顶盖在无压力下置于该罐上。
将装填过的白铁皮罐存放在100 +/- 1℃的调温箱中三天。在存放之后，将圆圈上的活性炭通过分析刷除去，将该圆圈存放在干燥器中30分钟以便冷却和然后称重。
在称重之后，将该样品圆圈再次用活性炭分层地存放回白铁皮罐中。为此需要注意的是，将该样品圆圈再次按顺序置于相同的活性炭和相同的罐。将该罐再次放置在调温箱中。在总共7天之后，然后将样品如上所述的再次称重。
计算每个样品圆圈的百分比质量变化和通过每个配方的3个圆圈计算平均值。
表12：在活性炭存放情况下的质量损失，单位为质量% (挥发性)
增塑剂 挥发性 [质量%] 增塑剂 挥发性 [质量%] DEHT 10.4 C8/C9 TM 7:38:55 5.3 DINT 5.4 C8/C9 TM 20:46:34 5.9 DPT 26.2 C8/C9 TM 38:48:14 6.9 C4/C8 TM 3:27:70 16.1 C8/C10 TM 7:38:55 3.5 C4/C8 TM 11:45:24 19.5 C8/C10 TM 17:49:34 4.8 C4/C8 TM 26:50:24 23.7 C8/C10 TM 35:48:17 5.4 C5/C9 TM 3:27:70* 8.1 C4/C9 共混物 10:90 7.2 C5/C9 TM 13:46:41* 11.0 C4/C9 共混物 20:80 10.2 C5/C9 TM 24:51:25* 15.3 C4/C9 共混物 40:60 16.2 C5/C9 TM 44:45:11* 20.8 C4/C9 共混物 60:40 22.0 C4/C9 共混物 80:20 27.1 C5/C10 TM 53:40:7 22.3 C5/C10 TM 36:49:15 20.3 C5/C9 共混物 80:20 24.7 C5/C10 TM 18:50:32 15.5 C5/C9 共混物 60:40 20.7 C5/C9 共混物 40:60 15.5 C5/C13 TM 49:44:7 18.4 C5/C9 共混物 20:80 10.0 C5/C13 TM 29:52:19 11.8 C5/C13 TM 13:51:36 7.2
* 本发明。
在图1中绘出了对于本发明的酯混合物，实施例9的表11的塑溶胶的凝胶化温度相对于含有相同的酯混合物的薄膜（来自表12）的相关挥发性的绘图。
对于在表9中含有的所有增塑剂体系，图2显示了凝胶化温度相对于挥发性的绘图。由该图可见，本发明的酯混合物的产物 (塑溶胶/薄膜) 相比于其它的聚合物相容的不含SVOC的增塑剂体系具有较低的凝胶化温度且同时具有较低的挥发性，因此相比于这些增塑剂体系表现出对于加工和应用的更好性能。在低于大约80℃的凝胶化温度下，只有由对苯二甲酸二丁酯和对苯二甲酸二异壬酯组成的混合物相比于本发明的混合物表现出挥发性和凝胶化性能的更好平衡。但是该含有C4醇基团的混合物受到在说明书中已经阐述过的限制，因为对苯二甲酸二丁酯分类为SVOC组分和因此并不构成本发明的混合物的可行替代物或甚至改进。在高于大约94℃的凝胶化温度下，图2似乎表明具有C8和C9烷基的酯混合物相比于本发明的混合物具有挥发性和凝胶化性能的更好平衡。然而，如下文所示 (实施例12)，具有C8和C9烷基的酯混合物与聚合物的相容性差和具有较低的效力 (参见实施例14的肖氏硬度)。
实施例12:
通过“回路测试”测定所述混合物与聚合物的相容性 (根据ASTM D3291)
由实施例10的PVC薄膜对于每个样品分别剪切出3个长方形 (5 x 1 cm)。将这些长方形在背面标注。
将这些试样手动地弯曲180°和置于测试轨道上。将该薄膜长方形在顶面方向上弯曲。在试样之间留有一些空气 (大约0.5 cm)，从而使样品不相互接触。这些弯曲的长方形的末端在一定程度上离开轨道。
将回路测试轨道存放在气候室中 (空气温度 22℃ +/-1℃; 空气湿度 50% +/-5%)。
在1、7和14天之后，将相应的长方形从轨道取出和手动地沿着相反的方向弯曲。在试样弯曲最大的地方分别通过一块卷烟纸抹过（abstreifen），通过在卷烟纸上留下的斑块的大小如下判断测试的增塑剂的渗出行为：
0 = 没有渗出
0.5 = 非常少的渗出
1 = 少许渗出
2 = 中等渗出
3 = 严重渗出
>3 = 非常严重的渗出。
表13：渗出行为的判断
* 本发明。
在表13中总结的判断表明，当含有不少量的长链醇基团时，包含C8和C10醇基团或者C8和C9醇基团或者C5和C13醇基团的酯混合物与聚合物（在此为PVC）的相容性差。因此，这些体系不能考虑用于与聚合物的“性能定向的”加工。
实施例13:
试样在水中存放后的质量变化
在不同的环境条件下的耐老化性是增塑剂的另一项重要的质量标准。特别是由针对水（配方成分的吸水与淋洗行为）和针对升高的温度（配方成分的蒸发和热老化）的性能可以看出耐老化性。
如果塑料制品在较大程度上吸水，则由此一方面改变了其材料性能，另一方面也改变了其外观（例如浊度）。因此，通常不希望高的吸水度。淋洗行为是另一项对于配方成分在使用条件下的持久性的标准。这特别适用于稳定剂、增塑剂和/或其成分，因为这些配方成分在塑料制品中的浓度降低可能使材料性能变差以及严重缩短使用寿命。
为了测定耐水性，使用在实施例10中制备的薄膜。作为试样剪切出3 cm直径的薄膜圆圈。在水中存放之前，将该试样在装有干燥剂(KC干燥珠, BASF SE)的干燥器中在25℃下存放24小时。使用分析天平测定该起始重量（首重）精确到0.1 mg。这时，将该试样在30℃的温度下在装有完全软化（VE）水的摇动浴 (带有Peltier冷却装置“CDP”的“WNB 22”型号，出自Memmert GmbH)中存放7天，其中样品支架保持在水表面之下和连续地摇动。在存放之后，将圆圈从水浴中取出，干燥和称重（7天后的重量）。由与首重的差值计算出吸水度。在称重之后，将试样再次在装有干燥剂(KC干燥珠)的干燥器中在25℃下存放24小时且然后再次称重（最后称重 = 干燥后的重量）。由与在水中存放之前的首重的差值计算出由于在水中存放的百分比质量损失（对应于淋洗的损失）。
表14：试样在水中存放之后的质量变化
增塑剂 在干燥之后的质量变化 增塑剂 在干燥之后的质量变化 DEHT 0.06 C8/C9 TM 7:38:55 -0.06 DINT 0.07 C8/C9 TM 20:46:34 -0.04 DPT -0.02 C8/C9 TM 38:48:14 -0.03 C4/C8 TM 3:27:70 -0.02 C8/C10 TM 7:38:55 0.08 C4/C8 TM 11:45:24 -0.12 C8/C10 TM 17:49:34 0.08 C4/C8 TM 26:50:24 -0.23 C8/C10 TM 35:48:17 0.06 C5/C9 TM 3:27:70* 0.06 C4/C9 共混物 10:90 -0.10 C5/C9 TM 13:46:41* 0.03 C4/C9 共混物 20:80 -0.17 C5/C9 TM 24:51:25* 0.05 C4/C9 共混物 40:60 -0.35 C5/C9 TM 44:45:11* 0.01 C4/C9 共混物 60:40 -0.49 C4/C9 共混物 80:20 -0.65 C5/C10 TM 53:40:7 -0.06 C5/C10 TM 36:49:15 -0.04 C5/C9 共混物 80:20 -0.04 C5/C10 TM 18:50:32 -0.03 C5/C9 共混物 60:40 -0.02 C5/C9 共混物 40:60 0.00 C5/C13 TM 49:44:7 -0.10 C5/C9 共混物 20:80 0.00 C5/C13 TM 29:52:19 -0.09 C5/C13 TM 13:51:36 -0.45
* 本发明。
在表14中总结的质量变化表明，包含C4醇基团的酯混合物在水中存放之后具有较大的质量损失。相反地，本发明的混合物在试样在水中存放之后的质量变化可以忽略不计。在水中存放时的良好耐受性特别是对于增塑剂在软管和户外应用中的用途是重要的。
实施例14:
测定混合物的效力 (增塑的PVC样品的肖氏A硬度)
肖氏硬度是试样的柔软度的量度。当在一定的测量时间下标准化的针插入试样的程度越深，测量值越低。具有最高效力的增塑剂在相同的增塑剂量的情况下得到最低的肖氏硬度值。因为在实践中经常将配制品/配方调节至或优化至一定的肖氏硬度，所以在非常有效的增塑剂的情况下可以在配方中节省一定的含量，这意味着对于加工者降低成本。
为了测定肖氏硬度，将实施例8中制备的塑溶胶浇到直径42 mm的由黄铜制成的圆形铸模中（称重: 20.0 g）。然后将在模具中的糊料在空气循环干燥箱中在200℃下凝胶化30分钟，在冷却后取出和在测量前在气候箱（25℃）中存放至少24小时。片材的厚度为大约12 mm。
硬度的测量根据DIN 53 505使用肖氏A测量仪（出自Zwick-Roell）进行，每次在3秒之后读取测量值。对于每个试样，在三个不同的位置进行测量和取平均值。
表15：包含在表9中列出的增塑剂的试样的肖氏A硬度
增塑剂 肖氏A硬度 增塑剂 肖氏A硬度 DEHT 82 C8/C9 TM 7:38:55 87 DINT 88 C8/C9 TM 20:46:34 86 DPT 72 C8/C9 TM 38:48:14 85 C4/C8 TM 3:27:70 80 C8/C10 TM 7:38:55 92 C4/C8 TM 11:45:24 77 C8/C10 TM 17:49:34 90 C4/C8 TM 26:50:24 74 C8/C10 TM 35:48:17 88 C5/C9 TM 3:27:70* 84 C4/C9 共混物 10:90 85 C5/C9 TM 13:46:41* 82 C4/C9 共混物 20:80 81 C5/C9 TM 24:51:25* 80 C4/C9 共混物 40:60 77 C5/C9 TM 44:45:11* 77 C4/C9 共混物 60:40 72 C4/C9 共混物 80:20 68 C5/C10 TM 53:40:7 75 C5/C10 TM 36:49:15 78 C5/C9 共混物 80:20 75 C5/C10 TM 18:50:32 82 C5/C9 共混物 60:40 77 C5/C9 共混物 40:60 79 C5/C13 TM 49:44:7 79 C5/C9 共混物 20:80 83 C5/C13 TM 29:52:19 85 C5/C13 TM 13:51:36 91
* 本发明。
本发明的混合物的试样显示了较低的肖氏A硬度和因此相比于包含C8和C9醇基团或C9和C10醇基团的酯混合物的试样更好的增塑剂效力，这对于本发明的混合物产生了较低的配方成本。