戊基-壬基-对苯二甲酸酯.pdf

1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610089623.X (22)申请日 2016.02.17 15155562.0 2015.02.18 EP C07C 69/82(2006.01) C08K 5/12(2006.01) C08L 27/06(2006.01) (71)申请人 赢创德固赛有限公司 地址 德国埃森 (72)发明人 B. 沃尔特 F.S. 伯克 M. 格拉斯 H. 赫格 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 邵长准 林森 (54) 发明名称 戊基 - 壬基 - 对苯二甲酸酯 (57) 摘要 本发明涉及戊基 - 壬基

2、- 对苯二甲酸酯。具 体地， 包含对苯二甲酸二戊酯、 对苯二甲酸二壬酯 和戊基 - 壬基 - 对苯二甲酸酯的混合物可以以各 种酯在该混合物中预定的分布而制备， 并且用作 增塑剂。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书31页 附图2页 CN 105884619 A 2016.08.24 CN 105884619 A 1.包含对苯二甲酸二酯I、 II和III的混合物， 其中R1是具有5个碳原子的烷基和R2是具有9个碳原子的烷基。 2.根据权利要求1的混合物， 其特征在于， 在式I、 II和III中， R1是2

3、-甲基丁基、 3-甲基丁 基、 正戊基和/或异戊基和R2是壬基、 正壬基和/或异壬基。 3.根据权利要求1或2的混合物， 其特征在于， 所述混合物包含小于80摩尔%， 优选小于 70摩尔%和特别优选小于60摩尔%的酯III， 基于所有的酯I、 II和III。 4.根据权利要求1至3任一项的混合物， 其特征在于， 所述混合物包含小于60摩尔%， 优 选小于50摩尔%和特别优选小于40摩尔%的酯I， 基于所有的酯I、 II和III。 5.根据权利要求1至4任一项的混合物作为聚合物， 尤其是PVC的增塑剂的用途。 6.根据权利要求5的用途， 其特征在于， 所述混合物用作如下中的增塑剂： 粘合剂、 密

4、封 剂、 涂料、 油漆、 彩漆、 塑溶胶、 泡沫剂、 合成皮革、 地板覆盖物 （例如覆盖层） 、 屋顶膜、 车底保 护、 织物涂料、 电缆、 电线绝缘体、 软管、 挤出制品、 薄膜、 在汽车内部区域、 墙纸、 油墨、 玩具、 接触膜、 食品包装或医疗用品， 例如管或血袋。 7.包含根据权利要求1至4任一项的混合物和一种或多种选自如下的聚合物的组合物： 聚氯乙烯、 氯乙烯与乙酸乙烯酯或与丙烯酸丁酯的共聚物、 聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)、 聚 乙烯醇缩丁醛(PVB)、 聚氨酯、 聚硫化物、 聚乳酸(PLA)、 聚羟基丁酸酯(PHB)和硝化纤维素。 8.用于制备根据权利要求1至4任一项的酯混合物

5、的方法， 通过对苯二甲酸或对苯二甲 酸衍生物与包含R1OH(R1=具有5个碳原子的烷基)和R2OH(R2=具有9个碳原子的烷基) 的混合物的酯化。 9.用于制备根据权利要求1至4任一项的混合物的方法， 其中所述酯I与小于1摩尔当量 的具有9个碳原子的一种或多种醇反应， 基于其酯的官能数， 和其中优选加热到沸腾。 10.根据权利要求9的方法， 其特征在于， 所述酯I与具有9个碳原子的一种或多种醇在 催化剂的存在下反应和其中加热到沸腾， 其中将多于80摩尔%， 优选多于90摩尔%和特别优 权利要求书 1/2 页 2 CN 105884619 A 2 选多于95摩尔%的在该方法过程中形成的C5醇在所

6、述方法过程中从反应容器中除去， 优选 通过蒸馏。 11.用于制备根据权利要求1至4任一项的混合物的方法， 通过将对苯二甲酸或其不含 有具有基团R的酯基团COOR的衍生物与量(m1+s1)的R1OH和量m2的R2OH反应， 其中基团R 的醇ROH在特定压力下具有比基团R1的醇R1OH在相同压力下更高的沸点， 其中将反应混合物 加热到沸腾， 和 m1和m2对应于在对苯二甲酸或其衍生物中引入的醇基团OR1(C5醇基团)和OR2(C9醇基 团)的摩尔当量， 和 s1大于0。 12.根据权利要求11的方法， 其特征在于， 所述量s1小于(m1+m2)， 优选小于0.6(m1+ m2)， 更优选小于0.5

7、(m1+m2)和特别优选小于0.4(m1+m2)和同时优选大于0.05(m1 +m2)， 更优选大于0.10(m1+m2)和特别优选大于0.15(m1+m2)。 13.根据权利要求11或12任一项的方法， 其特征在于， 将至少0.8摩尔当量， 优选至少 0.9摩尔当量和特别优选至少0.95摩尔当量的所使用醇R2OH作为OR2基团引入所述对苯二甲 酸或其衍生物， 和/或在所述方法中使用催化剂并且在破坏该催化剂之前将所述反应混合 物中的C5醇的含量降至小于20摩尔%， 优选小于15摩尔%， 更优选小于10摩尔%和特别优选小 于5摩尔%， 基于所述C5醇的过量的量s1。 14.根据权利要求8至13任

8、一项的方法， 其特征在于， R1是2-甲基丁基、 3-甲基丁基、 正戊 基和/或异戊基和R2是异壬基， 其中所述混合物优选包含小于80摩尔%， 优选小于70摩尔%和 特别优选小于60摩尔%的酯III， 基于所有的酯I、 II和III。 15.根据权利要求9或11的制备方法的用途， 用于通过控制酯混合物中的酯的量分布而 调节所述酯混合物的加工-和/或应用相关的性能。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105884619 A 3 戊基-壬基-对苯二甲酸酯 技术领域 0001 本发明涉及对苯二甲酸酯混合物、 其制备方法和该混合物作为增塑剂的用途， 以 及包含该混合物的组合物。 背景技术 0002 在

9、用于聚合物的增塑剂领域中， 近几年来已经使用对苯二甲酸酯作为邻苯二甲酸 酯的替代物或补充。 其中， 这些年来在商业上最重要的对苯二甲酸酯是对苯二甲酸二乙基 己酯， 其通常被简称为对苯二甲酸二辛酯。 现有技术中同样描述了含有具有少于或多于8个 碳原子的醇基团的对苯二甲酸酯。 0003 主要取决于在酯官能的醇基团中的碳数， 所述对苯二甲酸酯具有不同的性质和因 此或多或少地适合于不同的增塑剂用途。 例如， 短链的对苯二甲酸酯相比于其长链的同系 物趋向于在较低的温度下凝胶化。 在塑溶胶的加工中， 低的增塑剂凝胶化温度是一项有利 的性质， 因为其可以在较低的温度下进行和相比于含有具有高的凝胶化温度的增塑

10、剂的塑 溶胶的加工还可以实现更高的加工产量。 同时， 具有低的分子量和因此低的醇基团的碳数 的对苯二甲酸酯相比于其更高的同系物还具有较高的挥发性。 增塑剂的高挥发性是一项严 重的缺点， 因为随着增塑剂的损失不仅会改变增塑的聚合物的性质和因此较少产物的使用 寿命， 还会将增塑剂释放到环境中。 0004 此外， 增塑剂的释放是有问题的， 因为例如在内室用途、 医疗产品、 玩具、 电缆和汽 车工业的领域中产品的商业化必须满足主要规定了从产品中释放的有机化合物的最大量 的标准， 以便确保对于消费者和环境所需的安全性。 因此， 例如建筑产品的健康评判委员会 （AgBB） 按照欧洲议会规定的建筑产品规章(

11、No.305/2011)规定了避免和限制室内的有 害物质。 按照该规定， 建筑产品和因此还有包含增塑剂的产品只有当在标准化的测量方法 中不超过对于发散的VOC （挥发性有机化合物） 和SVOC （半挥发性的有机化合物） 的特定极限 值时， 在健康方面才适用于建筑物的内室的应用。 根据DINISO16000-6， 如下的有机化合 物分类为SVOC： 其在非极性柱上的保留范围为C16C22 （AgBB-对于建筑产品的VOC的评判 示意图， 2012版） 。 具有比允许的VOC和/或SVOC更高的发散性的产品只有当额外的措施 （例 如施涂由漆形成的发散阻隔层） 阻止了超过最大允许的发散量时才可以使用

12、。 然而， 这些额 外的措施的必要性降低了在产品中添加增塑剂的自由度和因此使得分类为SVOC的增塑剂 的各种应用变得昂贵。 此外， 由于这些额外的保护层的必要性还可能产生其它的困难， 例如 通过漆保护的含有SVOC的产品抗划性或抗剥落性变差。 0005 为了调节增塑剂体系在加工条件下的性质和计划的应用， 通常使用两种或多种增 塑剂的混合物， 例如两种具有不同的醇基团的对苯二甲酸二酯作为用于聚合物的增塑剂。 因此， 文献US2013/0317152A1建议使用对苯二甲酸二异壬酯与其它对苯二甲酸二烷基 酯， 优选在醇基团中具有4-8个碳原子的对苯二甲酸二烷基酯的混合物。 在文献US2013/ 03

13、10473A1中描述了除了对苯二甲酸二壬酯还含有对苯二甲酸二正丁酯的塑溶胶。 然而， 迄今并没有通过将多种增塑物质 （也称为增塑剂） 混合成增塑剂混合物 （通常也简称为增塑 说明书 1/31 页 4 CN 105884619 A 4 剂） 而有针对性地调节所希望的所有有利的性 质的组合。 例如 ， 文献 “Dibutyl TerephthalatesinPlasticizerandrelatedApplications” (IP.com,公开号: IPCOM000236730D,公开日期:2014.05.13)公开了， 不同的对苯二甲酸酯的混合物在与 聚合物的相容性方面具有问题。 例如， 在该

14、文献中的图8显示了， 对苯二甲酸二辛酯在与多 于50%的对苯二甲酸二丁酯混合之后才具有与聚合物的足够相容性。 根据该文献， 包含对苯 二甲酸二辛酯和对苯二甲酸二丁酯的体系只有当其含有多于50%的对苯二甲酸二丁酯时才 不从聚合物中渗出， 这严重限制了混合物组成的变化范围和因此也严重限制了可能实现的 性质。 0006 其它文献建议， 不仅混合不同的对苯二甲酸二酯， 还使用这两种对苯二甲酸二酯 与相关的混合酯一起作为增塑剂。 0007 例如， 文献KR2013/0035493A和US2014/0336294A1阐述了如下问题： 对苯二甲 酸二丁酯虽然在渗入树脂时和在熔化时具有高的速度， 但是也展示了

15、不希望高的迁移损 失； 而对于对苯二甲酸二乙基己酯几乎不出现迁移损失， 但是渗入树脂和熔化却持续不可 接受的长时间。 为了改进这些相对立的性质， 这些文献建议使用包含含有C4和C8醇基团的混 合酯的酯混合物。 然而， 这些酯混合物的缺点在于， 它们包含分类为SVOC组分的和因此在配 制时其使用受到上述限制的对苯二甲酸二丁酯。 0008 文献WO2008/140177A1建议制备由对苯二甲酸的C8和C9酯构成的酯混合物， 其也 含有所述混合酯； 该文献还描述了通过改变每种酯在酯混合物中的比例可以改进增塑剂配 制品的可加工性。 0009 然而， 相对于这些C8和C9酯的对苯二甲酸酯混合物， 根据文

16、献US2014/0096703A1 由C8和C10酯构成的对苯二甲酸酯混合物具有明显更好的性质。 在该文献中建议的体系包含 含有C8和C10醇基团的混合酯， 然而其与聚合物的相容性差， 因此该文献本身建议将邻苯二 甲酸酯增塑剂邻苯二甲酸二丙基庚酯混入对苯二甲酸酯混合物以改进相容性。 0010 文献US2014/0336320A1建议包含C4和C8对苯二甲酸酯的体系以及具有C8和C10醇 基团的体系。 0011 文献WO2014/195055A1描述了具有C8和C10醇基团的对苯二甲酸酯混合物以及具 有C7和C9醇基团的对苯二甲酸酯混合物。 0012 因此， 本发明的目的在于， 克服一些 （优选

17、所有的） 现有技术中的上述缺点。 优选 地， 提供一种增塑剂， 其为了确保在配制时尽可能高的自由度而没有落在根据德国或国际 标准规定的化合物的定义内。 其中优选提供一种基于对苯二甲酸酯的增塑剂， 其同时具有 在挥发性和凝胶化温度方面的良好性能， 即在低温下凝胶化和同时较不挥发的增塑剂。 0013 该目的通过权利要求1的混合物而实现。 发明内容 0014 因此， 本发明提供了包含对苯二甲酸二酯I、 II和III的混合物， 说明书 2/31 页 5 CN 105884619 A 5 其中R1是具有5个碳原子的烷基和R2是具有9个碳原子的烷基。 0015 在本发明中， 术语 “R1” 、“具有5个碳

18、原子的烷基” 、“戊基” 和 “C5基团” 作为同义词使 用。 这同样适用于术语 “R2” 、“具有9个碳原子的烷基” 、“壬基” 和 “C9基团” 。 前缀 “异” 表示具 有相同碳数的异构体混合物。 如果下文中描述了 “醇” ， 例如 “C5醇” 或 “具有5个碳原子的 醇” ， 则其可以仅仅由一种异构体组成或含有多种异构体的混合物， 即在C5醇的情况下为异 戊醇。 0016 令人惊奇地发现， 本发明的混合物相对于已知的增塑剂组合具有更好的挥发性和 凝胶化温度的性能相互协调。 由在图2中显示的对于本发明的混合物和其它增塑剂体系的 凝胶化温度相对于挥发性的绘图可见， 本发明的混合物相比于其它

19、聚合物相容的、 不含 SVOC的增塑剂体系具有较低的凝胶化温度和同时较低的挥发性， 并且因此展示出相比于这 些增塑剂体系对于加工和应用更好的性能。 0017 优选地， 在式I、 II和III中， R1是2-甲基丁基、 3-甲基丁基和/或正戊基。 更优选地， 在式I、 II和III中， R1是异戊基， 其中术语异戊基如上所定义的表示多种戊基异构体的混合 物。 优选地， 在式I、 II和III中， R2是壬基或正壬基。 更优选地， 在式I、 II或III中， R2是异壬 基， 其中术语异壬基如上所定义的表示多种壬基异构体的混合物。 0018 优选如下的混合物， 其中在式I、 II和III中， R1

20、是2-甲基丁基、 3-甲基丁基、 正戊基 和/或异戊基和R2是异壬基。 优选如下的混合物， 其中在式I、 II和III中， R2是壬基、 正壬基 和/或异壬基和R1是2-甲基丁基。 还优选如下的混合物， 其中在式I、 II和III中， R2是壬基、 正 壬基和/或异壬基和R1是3-甲基丁基。 还优选如下的混合物， 其中在式I、 II和III中， R2是壬 基、 正壬基和/或异壬基和R1是正戊基和/或异戊基。 0019 优选地， 在本发明的混合物的酯I、 II和III中含有的异壬基具有平均1.0-2.2的支 化度， 因为在该范围内提高了本发明的混合物与聚合物的相容性。 所述平均支化度可以如 文献

21、US2010/305255A1中所述的测定。 0020 在一个实施方案中， 在本发明的混合物中的正戊基含量为至少10摩尔%或20摩 说明书 3/31 页 6 CN 105884619 A 6 尔%， 优选至少30摩尔%， 更优选至少40摩尔%， 非常优选至少50摩尔%和特别优选至少60摩 尔%， 基于在酯I、 II和III中含有的所有戊基， 这可能与较低的且因此对于塑溶胶的加工更 有利的粘度的优点相关。 在一个优选的实施方案中， 正戊基的含量基于所有含有的戊基计 为10至90摩尔%， 优选20至80摩尔%和特别优选30至70摩尔%。 0021 现已发现与待增塑的聚合物特别好相容的是如下的本发明

22、混合物： 其含有小于80 摩尔%， 优选小于70摩尔%和特别优选小于60摩尔%的酯III， 基于所有的酯I、 II和III。 除了 这些混合物相对于在所述酯I、 II和III的混合物中含有更高的酯III含量的混合物具有改 进的相容性之外， 具有小于80摩尔%， 优选小于70摩尔%和更特别优选小于60摩尔%的酯III 的混合物另外相比于包含更高的酯III含量的混合物具有较低的和因此对于塑溶胶加工更 有利的凝胶化温度。 0022 本发明的混合物具有较低的和因此改进的挥发性， 其中该混合物含有小于60摩 尔%， 优选小于50摩尔%， 更优选小于40摩尔%， 非常优选小于30摩尔%和特别优选小于20摩

23、 尔%的酯I， 基于所有的酯I、 II和III， 因此这样的混合物同样是优选的。 0023 当所述混合物包含优选小于40摩尔%和特别优选小于30摩尔%的酯III （基于所有 的酯I、 II和III） 时， 则产生具有特别有利的凝胶化温度的本发明混合物。 具有特别低的挥 发性的混合物包含优选多于30摩尔%和特别优选多于40摩尔%的酯III， 基于所有的酯I、 II 和III。 0024 在本发明的一个实施方案中， 所述混合物包含至少10摩尔%， 优选至少20摩尔%， 更 优选至少30摩尔%和特别优选至少40摩尔%的酯II和/或不多于60摩尔%， 优选不多于50摩 尔%， 更优选不多于40摩尔%和

24、特别优选不多于30摩尔%的酯II， 分别基于所有的酯I、 II和 III。 0025 本发明的混合物优选包含小于40重量%， 更优选小于30重量%， 更优选还小于20重 量%和特别优选小于10重量%的没有落在所述酯I、 II和III的定义中的组分。 特别地， 本发明 的混合物优选含有小于20摩尔%， 更优选小于10摩尔%和特别优选小于3摩尔%的没有落在所 述酯I、 II和III的定义中的对苯二甲酸二酯， 其中在测定摩尔含量时考虑到在所述混合物 中的所有对苯二甲酸二酯的总和。 0026 本发明优选提供了包含对苯二甲酸二酯I、 II和III的混合物， 说明书 4/31 页 7 CN 1058846

25、19 A 7 其中R1是2-甲基丁基、 3-甲基丁基、 正戊基和/或异戊基和R2是异壬基， 其包含小于80 摩尔%， 优选小于70摩尔%和特别优选小于60摩尔%的酯III， 基于所有的酯I、 II和III。 0027 本发明的另一主题是本发明的混合物作为聚合物的增塑剂的用途。 在此， 如上已 经阐述的术语增塑剂是指， 本发明的酯混合物单独是增塑剂， 或者本发明的混合物与其它 的聚合物增塑组分一起构成增塑剂。 0028 合适的聚合物优选选自聚氯乙烯(PVC)， 基于乙烯、 丙烯、 丁二烯、 乙酸乙烯酯、 丙 烯酸缩水甘油酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸酯与具有

26、1至10个碳原子的支化或未支化的醇的烷氧基、 丙烯腈或环烯烃的均聚物或共聚物， 聚偏二 氯乙烯(PVDC)， 聚丙烯酸酯， 尤其是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 聚甲基丙烯酸烷基酯 (PAMA)， 聚脲， 硅烷基化聚合物， 氟聚合物， 尤其是聚偏二氟乙烯(PVDF)、 聚四氟乙烯 (PTFE)， 聚乙酸乙烯酯(PVAc)， 聚乙烯醇(PVA)， 聚乙烯醇缩醛， 尤其是聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)， 聚苯乙烯聚合物， 尤其是聚苯乙烯(PS)， 可膨胀的聚苯乙烯(EPS)， 丙烯腈-苯乙 烯-丙烯酸酯(ASA)， 苯乙烯-丙烯腈(SAN)， 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)， 苯乙烯-马来 酸酐共聚

27、物(SMA)， 苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物， 聚烯烃， 尤其是聚乙烯(PE)或聚丙烯 (PP)， 热塑性的聚烯烃(TPO)， 聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)， 聚碳酸酯， 聚对苯二甲酸乙二醇 酯(PET)， 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)， 聚甲醛(POM)， 聚酰胺(PA)， 聚乙二醇(PEG)， 聚氨酯(PU)， 热塑性的聚氨酯(TPU)， 聚硫化物(PSu)， 生物聚合物， 尤其是聚乳酸 (PLA)， 聚羟基丁酸酯(PHB)， 聚羟基戊酸(PHV)， 聚酯， 淀粉， 纤维素和纤维素衍生物， 尤其 是硝化纤维素(NC)、 乙基纤维素(EC)、 纤维素乙酸酯(CA)、 纤维素乙酸酯/丁酸酯 (C

28、AB)， 橡胶和硅酮。 0029 优选的聚合物是聚氯乙烯、 氯乙烯与乙酸乙烯酯或与丙烯酸丁酯的共聚物、 聚甲 基丙烯酸烷基酯(PAMA)、 聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、 聚氨酯、 聚硫化物、 聚乳酸(PLA)、 聚羟基丁 酸酯(PHB)和硝化纤维素。 0030 特别优选的是本发明的酯混合物作为PVC的增塑剂的用途。 说明书 5/31 页 8 CN 105884619 A 8 0031 所述酯混合物优选用作在如下中的增塑剂： 粘合剂、 密封剂、 涂料、 油漆、 彩漆、 塑 溶胶、 泡沫剂、 合成皮革、 地板覆盖物 （例如覆盖层） 、 屋顶膜、 车底保护、 织物涂料、 电缆、 电 线绝缘体、 软管、

29、 挤出制品、 薄膜、 在汽车内部区域、 墙纸、 油墨、 玩具、 接触膜、 食品包装或医 疗用品， 例如管或血袋。 0032 本发明的另一主题是包含本发明的酯混合物以及一种或多种选自如下的聚合物 的组合物： 聚氯乙烯、 氯乙烯与乙酸乙烯酯或与丙烯酸丁酯的共聚物、 聚甲基丙烯酸烷基酯 (PAMA)、 聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、 聚氨酯、 聚硫化物、 聚乳酸(PLA)、 聚羟基丁酸酯(PHB)和硝 化纤维素。 0033 基于100质量份的聚合物， 组合物优选含有5至200， 优选10至150质量份的增塑剂。 0034 优选地， 本发明的酯混合物用作聚氯乙烯的增塑剂， 相应特别优选的是包含本发 明的酯

30、混合物和PVC的组合物。 0035 所述聚合物优选是悬浮-、 本体-、 微悬浮-或乳液-PVC。 0036 优选的本发明的组合物除了本发明的酯混合物还可以含有至少一种另外的聚合 物增塑的化合物， 即另一种增塑剂。 本发明的组合物的特别优选的实施方案在于， 其含有小 于5质量%和特别优选小于0.5质量%的含邻苯二甲酸酯的化合物。 另外的增塑剂优选选 自： 己二酸酯， 苯甲酸酯， 例如单苯甲酸酯或乙二醇二苯甲酸酯， 氯代烃， 柠檬酸酯， 环己烷 二甲酸酯， 环氧化的脂肪酸酯， 环氧化的植物油， 环氧化的丙烯酸化甘油酯， 呋喃二甲酸酯， 磷酸酯， 邻苯二甲酸酯(优选尽可能少量)， 琥珀酸酯， 磺酰胺

31、， 磺酸酯， 对苯二甲酸酯， 偏苯 三酸酯或者基于己二酸、 丁二酸或癸二酸的低聚或聚合的酯。 特别优选烷基苯甲酸酯， 二烷 基己二酸酯， 丙三醇酯， 柠檬酸三烷基酯， 酰基化的柠檬酸三烷基酯， 三烷基偏苯三酸酯， 乙 二醇二苯甲酸酯， 二烷基对苯二甲酸酯， 呋喃二甲酸的酯， 二脱水己糖醇的二烷酰基酯(例 如异山梨醇)和1,2-、 1,3-或1,4-环己烷二甲酸的二烷基酯。 0037 在一个实施方案中， 本发明的组合物除了本发明的酯混合物之外还含有小于20 质量%， 小于10质量%或不含另外的增塑剂， 其中质量%基于所述组合物的总质量。 0038 本发明的组合物除了所述聚合物或多种聚合物的混合物

32、和本发明的酯混合物之 外， 优选还含有一种或多种选自如下的添加剂： 热稳定剂、 填料、 颜料、 发泡剂、 杀生物剂、 UV 稳定剂、 光稳定剂、 共稳定剂、 抗氧化剂、 粘度调节剂、 脱气剂、 增粘剂、 润滑剂和着色剂。 0039 本发明的组合物可以用于粘合剂、 密封剂、 涂料、 油漆、 彩漆、 塑溶胶、 泡沫剂、 合成 皮革、 地板覆盖物 （例如覆盖层） 、 屋顶膜、 车底保护、 织物涂料、 电缆、 电线绝缘体、 软管、 挤 出制品、 薄膜、 在汽车内部区域、 墙纸、 油墨、 玩具、 接触膜、 食品包装或医疗用品， 例如管或 血袋。 0040 本发明的混合物可以例如通过酯化或酯交换方法制备。

33、 0041 制备方法I 在本发明的一个实施方案中， 借助对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物与C5和C9醇的醇混 合物的酯化而制备本发明的混合物。 0042 本发明提供了通过对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物与包含R1OH(R1=具有5个碳 原子的烷基)和R2OH(R2=具有9个碳原子的烷基)的混合物的酯化而制备本发明的酯混合 物的方法。 优选使用的对苯二甲酸衍生物是对苯二甲酸二甲酯(DMT)。 0043 制备方法II 说明书 6/31 页 9 CN 105884619 A 9 在本发明的另一个实施方案中， 通过所述酯I与小于1摩尔当量 （基于其酯的官能数） 的 含有9个碳原子的醇反应而制备本发明的混合物。

34、 0044 本发明提供了制备本发明的酯混合物的方法， 其中所述酯I与小于1摩尔当量 （基 于其酯的官能数） 的具有9个碳原子的一种或多种醇(缩写:C9醇)反应且其中 （任选在催 化剂的存在下） 优选加热到沸腾。 0045 在此所述的基团R1和R2如前文对于本发明的混合物所定义的。 特别优选地， R1是 2-甲基丁基、 3-甲基丁基、 正戊基和/或异戊基和R2是异壬基， 其中所述混合物优选包含小 于80摩尔%， 更优选小于70摩尔%和特别优选小于60摩尔%的酯III， 基于所有的酯I、 II和 III。 同样适用于前文给出的关于R1和R2的异构体分布的优选实施方案。 0046 在该制备方法II中

35、， 所述酯I与比完全交换在所述酯I内部的酯官能的所有醇基团 所需的量较少的C9醇反应。 令人惊奇地发现， 当先加入酯I和再添加C9醇时， 则可以有针对性 地 （在完全将C9醇的醇基团嵌入的情况的统计范围内） 调节所获得的包含未混合的酯I和 III以及混合酯II的酯混合物的组成。 相反地， 当在酯化或酯交换中使用待引入的醇基团的 醇混合物(C5醇+C9醇)时或者向所述酯III添加C5醇时， 则不可能控制所述酯混合物的 组成。 0047 因此， 通过制备方法II可以提供酯混合物， 其中以预定的量分布含有不同的醇基 团且其中还可以有针对性地控制所含的酯的量分布 （在上述的统计范围内） 。 因此可以提

36、供 酯混合物， 其组成相比于根据现有技术描述的未控制的方法而制备的酯混合物具有与基于 统计而得到的酯分布相比较小的偏差。 0048 对于通过制备方法II而制备的本发明的混合物， 得到在表1中所示的统计期望值。 0049 表1:统计期望值(制备方法II) 0050 对于所述酯混合物组成与由统计计算得出的所述酯在酯混合物中的量分布的偏 差可以如下进行定量： 在C9醇的醇基团完全嵌入时得到的统计期望值与在上述酯在酯混合 物中的摩尔比例之和为100的情况下每种酯在酯混合物中的实际摩尔比例之间的差值的所 有项加合。 0051 通过制备方法II可以例如由5.5mol的对苯二甲酸二异戊酯和7.1mol的异壬

37、醇 有针对性地提供酯混合物， 其中所含的酯的摩尔分布与统计期望值仅仅偏差4个点且异戊 基在所述酯混合物中的含量以最多1%的偏差相应于所期望的异戊基含量。 0052 根据本发明， 在制备方法II中使用小于1摩尔当量的C9醇， 基于在酯I中所含的酯 的官能数(1摩尔当量C5当量)。 优选地， 所述酯I与小于0.98摩尔当量， 优选与小于0.95摩 说明书 7/31 页 10 CN 105884619 A 10 尔当量和特别优选与小于0.90摩尔当量的C9醇反应， 基于其酯的官能数。 也可以优选地， 所 述酯I与小于0.85摩尔当量， 优选与小于0.80摩尔当量和特别优选小于0.75摩尔当量的C9

38、醇反应， 基于其酯的官能数。 以这种方法获得的酯混合物相比于所述酯III具有明显更有利 的 （即较低的） 的凝胶化温度且同时相比于酯I具有较低的和因此更好的挥发性。 当所述酯I 与小于0.85摩尔当量， 优选与小于0.80摩尔当量和特别优选与小于0.75摩尔当量的C9醇 （基于其酯的官能数） 反应时， 获得可以特别好地与聚合物 （例如PVC） 加工的酯混合物。 0053 优选地， 所述酯I与多于0.05摩尔当量， 优选与多于0.10摩尔当量和特别优选与多 于0.20摩尔当量的C9醇反应， 基于其酯的官能数。 在许多情况下优选地， 所述酯I与多于 0.25摩尔当量， 优选与多于0.30摩尔当量和

39、特别优选与多于0.35摩尔当量的C9醇反应， 基 于其酯的官能数。 由此可以获得适用于制备具有特别好的储存稳定性的含有酯混合物和聚 合物的组合物的酯混合物。 当所述酯I与多于0.70摩尔当量， 优选与多于0.75摩尔当量和特 别优选与多于0.80摩尔当量的C9醇 （基于其酯的官能数） 反应时， 可以进一步改进挥发性方 面的性能。 0054 本发明优选提供了制备本发明的酯混合物的方法， 该酯混合物包含所述酯对苯二 甲酸二戊酯、 对苯二甲酸二异壬酯和戊基-异壬基-对苯二甲酸酯， 其中对苯二甲酸二戊酯 与小于1摩尔当量的异壬醇反应， 基于其酯的官能数， 且其中加热到沸腾。 在此， 将对苯二甲 酸二戊

40、酯优选与多于0.05摩尔当量但小于0.98摩尔当量， 与小于0.95摩尔当量， 与小于 0.90摩尔当量， 与小于0.85摩尔当量， 与小于0.80摩尔当量， 与小于0.75摩尔当量， 与小于 0.70摩尔当量或与小于0.65摩尔当量的所述醇异壬醇反应， 基于其酯的官能数， 且其中加 热到沸腾。 优选地， 所述戊基和异壬基具有前文对于本发明的混合物所述的异构体组成。 0055 为了改进由所述制备方法II的反应获得的酯混合物的组成的可控性， 所述反应混 合物在反应过程中优选含有小于0.5摩尔当量， 更优选小于0.1摩尔当量， 非常优选小于 0.05摩尔当量和特别优选小于00.1摩尔当量的不是C5

41、醇和C9醇的醇， 其中所述摩尔当量基 于在所述反应混合物中所含有的所有醇的总和 （对应于1摩尔当量） 。 0056 当在本发明的方法中使用的包含酯I和C9醇的组分包含小于50体积%， 优选小于35 体积%和特别优选小于20体积%， 更优选小于10体积%的不是酯I与C9醇反应的反应物、 终产 物或中间体的组分时， 可以特别好地控制待制备的酯混合物的期望组成， 且在较少的后处 理消耗之后可以直接使用所述方法产物作为增塑剂或增塑剂组分。 特别地， 在所述方法中 使用的包含酯I和C9醇的组分应当包含优选小于15重量%， 更优选小于10重量%和特别优选 小于5重量%的含酸基团的对苯二甲酸衍生物， 以便不

42、损害所述酯交换的可控性。 0057 在制备方法II中使用的溶剂例如可以是甲苯、 二甲苯、 苯、 环己烷或C5醇， 优选的 使用量为最多50体积%， 更优选最多35体积%和特别优选最多20体积%， 分别基于所述所有的 反应混合物。 优选地， 不是C5醇的所述溶剂的含量然而为低于30体积%， 更优选低于15体积% 和特别优选低于1体积%， 分别基于所述所有的反应混合物。 0058 在优选的实施方案中， 所述制备方法II能够提供本发明的混合物， 其中所述酯I、 II和III的摩尔比例与统计测定的期望值之间的偏差为小于15个点， 优选小于10个点， 其中 该期望值由C9醇基团完全嵌入而得到， 其中所述

43、点值对应于在上述酯在酯混合物中的摩尔 比例之和为100的情况下各种酯在酯混合物中的统计期望值和实际摩尔含量之间差值的所 有项之和。 说明书 8/31 页 11 CN 105884619 A 11 0059 所述制备方法II以及下文阐述的制备方法III优选在一种或多种催化剂的存在下 进行， 例如使用布朗斯台德-或路易斯-酸或碱作为催化剂。 特别合适的催化剂被证明是硫 酸、 甲磺酸、 对甲苯磺酸、 金属或其化合物。 特别优选的金属催化剂的实例是锡粉末、 氧化锡 (II)、 草酸锡(II)、 钛酸酯如原钛酸四异丙酯或原钛酸四丁酯以及锆酯如锆酸四丁酯以及 甲醇钠和甲醇钾。 0060 所述制备方法II可

44、以在本领域技术人员已知的典型酯化装置中在常规的方法条 件下进行。 优选地， 所述方法在C5醇沸点或高于C5醇沸点的温度下进行， 从而可以使在所述 反应中形成的C5醇在预定的压力下由所述反应混合物蒸馏出。 为了保证呈气态的C9醇定量 回收， 所述酯化装置应当优选装配有蒸馏塔。 在本发明中， 术语 “定量” 是指多于80摩尔%， 优 选多于90摩尔%和特别优选多于95摩尔%， 基于所使用的C9醇的量。 0061 在一个特别优选的所述方法的实施方案中， 将多于50摩尔%， 优选多于60摩尔%， 更 优选多于70摩尔%， 非常优选多于80摩尔%， 优选多于90摩尔%， 特别优选多于95摩尔%和特别 优

45、选多于99摩尔%的在该方法过程中形成的C5醇在所述方法过程中从反应容器中除去， 优 选通过蒸馏。 0062 优选地， 在所述反应过程中以常规间隔进行GC-色谱法以观察所述反应的进程。 优 选地， 在GC-色谱法中确定所使用的C9醇的残余量小于5.0面积%， 优选小于2面积%， 更优选 小于1.0面积%和特别优选小于0.5面积% （基于所有酯在GC-色谱法中的总面积） 之后， 将所 述反应通过冷却和/或破坏所述催化剂， 例如通过加入水和/或碱而终止。 0063 特别优选地， 当多于60摩尔%， 优选多于70摩尔%， 更优选多于80摩尔%， 优选多于90 摩尔%和特别优选多于95摩尔%的在该方法过

46、程中形成的C5醇从所述反应容器中除去之后 破坏所述催化剂。 在此优选地， 在通过反应控制而确定反应进程达到至少90%， 例如通过在 控制所述反应进程的GC-色谱法中确定所使用的C9醇的残余量小于5.0面积%， 优选小于2.0 面积%和特别优选小于1.0面积% （基于所有酯在GC-色谱法中的总面积） 之后， 破坏所述催化 剂。 0064 在结束所述反应之后以常规的方式后处理所述反应混合物。 0065 本发明优选提供了制备本发明的包含所述酯I、 II和III的酯混合物的方法， 其中 所述酯I与小于1摩尔当量 （基于其酯的官能数） 的具有9个碳原子的一种或多种醇优选在催 化剂的存在下反应且其中加热到

47、沸腾， 其中将多于80摩尔%， 优选多于90摩尔%和特别优选 多于95摩尔%的在该方法过程中形成的C5醇在所述方法过程中从反应容器中除去， 优选通 过蒸馏。 0066 在此优选地， 所述酯I、 II和III的摩尔比例与统计测定的期望值之间的偏差为小 于15个点， 优选小于10个点， 其中该期望值由C9醇基团完全嵌入而得到， 其中所述点值对应 于在上述酯在酯混合物中的摩尔比例之和为100的情况下各种酯在酯混合物中的统计期望 值和实际摩尔含量之间差值的所有项之和。 0067 制备方法III 在本发明的另一实施方案中， 通过对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物与C5和C9醇的混合 物的反应而制备本发明的混合

48、物， 其中使用过量的C5醇， 但C9醇的使用量相应于在待制备的 本发明酯混合物中的C9酯基团的量。 0068 本发明提供了制备包含所述对苯二甲酸酯I、 II和III的本发明酯混合物的方法， 说明书 9/31 页 12 CN 105884619 A 12 通过将对苯二甲酸或其不含有具有基团R的酯基团COOR的衍生物与量(m1+s1)的R1OH和 量m2的R2OH反应， 其中基团R的醇ROH在特定压力下具有比基团R1的醇R1OH在相同压力下更 高的沸点， 其中将反应混合物加热到沸腾， 和 m1和m2对应于在对苯二甲酸或其衍生物中引入的醇基团OR1(C5醇基团)和OR2(C9醇基 团)的摩尔当量，

49、和 s1大于0。 0069 在制备方法III中， 所使用的对苯二甲酸衍生物优选为对苯二甲酸二甲酯(DMT)。 0070 如对于本发明的混合物已经描述的， 其中R1是2-甲基丁基、 3-甲基丁基和/或正戊 基。 特别优选地， 在式I、 II和III中的R1是异戊基， 其中术语异戊基如上所定义的表示多种 戊基异构体的混合物。 R2优选是壬基、 正壬基或多种壬基异构体的混合物 （也称异壬基） 。 其 中， 所述戊基和异壬基优选还具有前文对于本发明的混合物所阐述的异构体组成。 特别优 选地， R1是2-甲基丁基、 3-甲基丁基、 正戊基和/或异戊基和R2是异壬基， 其中所述混合物优 选包含小于80摩尔%， 更优选小于70摩尔%和特别优选小于60摩尔%的酯III， 基于所有的酯 I、 II和III。 0071 在一个实施方案中， 在制备方法III中将对苯二甲酸酯化为所述酯I、 II和III。 0072 在另一个实施方案中， 在制备方法III中将对苯二甲酸二酯酯交换为所述酯I、 II 和III。 其中， 所述二酯的醇ROH在特定压力下具有相比于在相同的压力下的一种或多种C5 醇更低的沸点。 0073 优选地， 在制备方法III的过程中引入到对苯二甲酸或其衍生物中的醇基团为酯 官能部分的至少95摩尔%， 优选至少98摩尔%， 更优选至少99