分离膜的制造方法、分离膜复合体的制造方法以及分离膜复合体.pdf

本发明提供一种分离膜的制造方法，可有效抑制分离膜厚度部分变厚的厚膜部的产生。分离膜的制造方法包括有，使分离膜的前体溶液31通过一体结构型基材1的孔单元2内，从而在孔单元2的表面形成由前体溶液31构成的分离膜前体3的制膜工序后，从一体结构型基材1的第一端面11上的孔单元2的开口部，对该孔单元2内进行抽吸，抽吸除去存在于孔单元2内的剩余的前体溶液31的孔单元抽吸工序。

1.  一种分离膜的制造方法，包括：
制膜工序，使分离膜前体溶液通过形成在一体结构型基材的多个孔单元内，从而在所述孔单元的表面形成由所述前体溶液构成的分离膜前体，其中所述一体结构型基材为筒状多孔性基材，该基材上形成有从第一端面延伸至第二端面的多个所述孔单元；
孔单元抽吸工序，从所述孔单元的开口部对已成膜有所述分离膜前体的所述孔单元进行抽吸，所述孔单元的开口部形成在所述一体结构型基材的所述第一端面或所述第二端面上；
干燥工序，使已进行抽吸过的所述孔单元内的所述分离膜前体干燥，所述分离膜前体是成膜在所述一体结构型基材的所述孔单元表面。

2.  根据权利要求1所述的分离膜的制造方法，所述孔单元抽吸工序中，将所述一体结构型基材配置为使所述孔单元沿重心力方向延伸，使得形成于所述一体结构型基材的所述第一端面上的所述孔单元的开口部的开口垂直向下，之后从所述一体结构型基材的所述第一端面上的所述孔单元的所述开口部，对所述孔单元内进行抽吸。

3.  根据权利要求2所述的分离膜的制造方法，所述孔单元抽吸工序中，将所述一体结构型基材配置为使所述孔单元沿重心力方向延伸，将该状态保持60分钟以下的时间后，从所述一体结构型基材的所述第一端面上的所述孔单元的所述开口部，对所述孔单元内进行抽吸。

4.  根据权利要求1～3任意一项所述的分离膜的制造方法，相对于所述制膜工序中，附着在所述孔单元内的所述前体溶液的质量，所述孔单元抽吸工序中，从所述孔单元内被抽吸的所述前体溶液的质量比例为0.5～2.5％。

5.  根据权利要求1～4任意一项所述的分离膜的制造方法，所述干燥工序，是将热风通过所述孔单元内进行通风干燥，令所述分离膜前体干燥。

6.  根据权利要求1～5任意一项所述的分离膜的制造方法，其中，将所述制膜工序、所述孔单元抽吸工序及所述干燥工序作为一组工序，重复进行2次以上这一组工序。

7.  根据权利要求1～6任意一项所述的分离膜的制造方法，其中，还包括有将经过所述干燥工序干燥的所述分离膜前体热分解而使其碳化，从而得到分离膜的碳化工序。

8.  根据权利要求1～7任意一项所述的分离膜的制造方法，其中，所述前体溶液为聚酰胺酸溶液。

9.  根据权利要求8所述的分离膜的制造方法，所述干燥工序中，使所述分离膜前体干燥的同时使其酰亚胺化。

10.  根据权利要求1～9任意一项所述的分离膜的制造方法，其中，在所述一体结构型基材的外周面的至少一部分实施密封后，进行所述制膜工序。

11.  一种分离膜复合体的制造方法，在形成有从第一端面延伸至第二端面的多个孔单元的筒状多孔性一体结构型基材的所述孔单元内，通过权利要求1～10任意一项所述的分离膜的制造方法制作分离膜，从而制造具备一体结构型基材和分离膜的分离膜复合体。

12.  一种分离膜复合体，其包括：形成有多个孔单元的一体结构型基材，以及配设在所述孔单元表面的分离膜，其中所述一体结构型基材为筒状多孔性基材，该基材上形成有从第一端面延伸至第二端面的多个所述孔单元，
相对于全部所述孔单元的个数，不存在厚膜部的所述孔单元的个数比例在80％以上，其中所述厚膜部是指所述分离膜厚度在5μm以上的部分。

13.  根据权利要求12所述的分离膜复合体，所述分离膜为碳膜。

14.  根据权利要求12或13所述的分离膜复合体，其中，配设在所述孔单元表面的所述分离膜的平均厚度为0.1～3μm。

分离膜的制造方法、分离膜复合体的制造方法以及分离膜复合体
技术领域
本发明涉及分离膜的制造方法、分离膜复合体的制造方法以及分离膜复合体。更详细地，涉及可有效抑制分离膜厚度部分变厚的厚膜部的产生的分离膜的制造方法、分离膜复合体的制造方法以及具备有通过上述分离膜的制造方法得到的分离膜的分离膜复合体。
背景技术
近年来，从环境保护或废料的有效利用的观点出发，利用生物技术生产乙醇受到注目。现在，作为回收由此种生物技术生产的乙醇的方法，所知的有利用沸石膜的选择渗透性的方法。该方法是使由木质系生物物质得到的含有水与乙醇的液体混合物接触沸石膜，通过只使水选择性地渗透而分离乙醇与水。
但是，在由木质系生物物质得到的液体混合物中，除了水与乙醇之外，还混杂有醋酸等有机酸，通常由于沸石膜的耐酸性低，存在由于有机酸而造成分离性能降低或早期恶化的担忧。
为此，最近也在进行将以往主要用于从气体混合物中分离特定成分的碳膜用于分离水与乙醇等有机溶剂的研究。碳膜与沸石膜相比，耐酸性良好，即使在有机酸存在下也能长期稳定地发挥分离性能。作为此种目的使用的碳膜的代表性使用形态，已知有，在形成于多孔性一体结构型基材上的孔单元表面配设碳膜。
作为此种分离膜的制造方法，可举出例如以下的碳膜的制造方法。首先，通过使分离膜的前体溶液通过形成于多孔性一体结构型基材上的多个孔单元内，从而在孔单 元的表面使分离膜前体成膜。作为分离膜前体，可举出例如，聚酰胺酸膜。接着，将一体结构型基材放入干燥机内，使分离膜前体干燥。然后，将干燥的分离膜前体在氮气氛等还原气氛下通过热分解而使其碳化，成为碳膜(例如，参照专利文献1)。分离膜前体的制膜工序中，使分离膜的前体溶液通过多个孔单元内的方法有时称为浸渍制膜法。
此外，作为分离膜的制造方法，也有提案提出，通过使热风通过孔单元内的通风干燥而进行分离膜前体干燥的分离膜的制造方法(例如，参照专利文献2及3)。此种以往的分离膜的制造方法中，将分离膜前体的制膜工序和分离膜前体的干燥工序重复进行数次，来制造具有期望的分离性能的分离膜。以下有时将制膜分离膜前体的工序称为“制膜工序”。将干燥分离膜前体的工序称为“干燥工序”。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开2003-286018号公报
【专利文献2】国际公开第2008/078442号
【专利文献3】日本专利特开2010-89000号公报
发明内容
但是，以往的分离膜的制造方法中，存在得到的分离膜的厚度有部分变厚的问题。特别是，进行上述的浸渍制膜法的制膜工序时，会极其频繁地出现前体溶液偏向一体结构型基材的单侧端部一侧而成膜，得到的分离膜的厚度局部变厚的问题。以下有时将分离膜厚度部分变厚的部分称为厚膜部。分离膜中存在此种厚膜部的话，易从该厚膜部开始产生开裂。此外，在一体结构型基材的孔单元表面配设有分离膜的情况下，分离膜容易从厚膜部剥离。出现分离膜开裂、或者分离膜从一体结构型基材剥落的缺陷的话，该缺陷部分的真空度会比其他健全部分差。此外，分离膜产生缺陷部分的话，分离膜的分离性能也会变差。
本发明鉴于上述问题而进行，提供可有效抑制分离膜厚度部分变厚的厚膜部的产 生的分离膜的制造方法以及分离膜复合体的制造方法。此外，本发明提供具备有通过此种分离膜的制造方法而得到的分离膜的分离膜复合体。
根据本发明，提供以下的分离膜的制造方法、分离膜复合体的制造方法以及分离膜复合体。
[1]一种分离膜的制造方法，包括：制膜工序，使分离膜前体溶液通过形成在一体结构型基材的多个孔单元内，从而在所述孔单元的表面形成由所述前体溶液构成的分离膜前体，其中所述一体结构型基材为筒状多孔性基材，该基材上形成有从第一端面延伸至第二端面的多个所述孔单元；孔单元抽吸工序，从所述孔单元的开口部对已成膜有所述分离膜前体的所述孔单元进行抽吸，所述孔单元的开口部形成在所述一体结构型基材的所述第一端面或所述第二端面上；干燥工序，使已进行抽吸过的所述孔单元内的所述分离膜前体干燥，所述分离膜前体是成膜在所述一体结构型基材的所述孔单元表面。
[2]根据上述[1]所述的分离膜的制造方法，所述孔单元抽吸工序中，将所述一体结构型基材配置为使所述孔单元沿重心力方向延伸，使得形成于所述一体结构型基材的所述第一端面上的所述孔单元的开口部的开口垂直向下，之后从所述一体结构型基材的所述第一端面上的所述孔单元的所述开口部，对所述孔单元内进行抽吸。
[3]根据上述[2]所述的分离膜的制造方法，所述孔单元抽吸工序中，将所述一体结构型基材配置为使所述孔单元沿重心力方向延伸，将该状态保持60分钟以下的时间后，从所述一体结构型基材的所述第一端面上的所述孔单元的所述开口部，对所述孔单元内进行抽吸。
[4]根据上述[1]～[3]任意一项所述的分离膜的制造方法，相对于所述制膜工序中，附着在所述孔单元内的所述前体溶液的质量，所述孔单元抽吸工序中，从所述孔单元内被抽吸的所述前体溶液的质量比例为0.5～2.5％。
[5]根据上述[1]～[4]任意一项所述的分离膜的制造方法，所述干燥工序，是将 热风通过所述孔单元内进行通风干燥，令所述分离膜前体干燥。
[6]根据述[1]～[5]任意一项所述的分离膜的制造方法，将所述制膜工序、所述孔单元抽吸工序及所述干燥工序作为一组工序，重复进行2次以上这一组工序。
[7]根据上述[1]～[6]任意一项所述的分离膜的制造方法，其中，还包括有将经过所述干燥工序干燥的所述分离膜前体热分解而使其碳化，从而得到分离膜的碳化工序。
[8]根据上述[1]～[7]任意一项所述的分离膜的制造方法，其中，所述前体溶液为聚酰胺酸溶液。
[9]根据上述[8]所述的分离膜的制造方法，其中，所述干燥工序中，使所述分离膜前体干燥的同时使其酰亚胺化。
[10]根据上述[1]～[9]任意一项所述的分离膜的制造方法，其中，在所述一体结构型基材的外周面的至少一部分实施密封后，进行所述制膜工序。
[11]一种分离膜复合体的制造方法，在形成有从第一端面延伸至第二端面的多个孔单元的筒状多孔性一体结构型基材的所述孔单元内，通过上述[1]～[10]任意一项所述的分离膜的制造方法制作分离膜，从而制造具备一体结构型基材和分离膜的分离膜复合体。
[12]一种分离膜复合体，其包括：形成有多个孔单元的一体结构型基材，以及配设在所述孔单元表面的分离膜，其中所述一体结构型基材为筒状多孔性基材，该基材上形成有从第一端面延伸至第二端面的多个所述孔单元，相对于全部所述孔单元的个数，不存在厚膜部的所述孔单元的个数比例在80％以上，其中所述厚膜部是指所述分离膜厚度在5μm以上的部分。
[13]根据上述[12]所述的分离膜复合体，其中，所述分离膜为碳膜。
[14]根据上述[12]或[13]所述的分离膜复合体，其中，配设在所述孔单元表面的所述分离膜的平均厚度为0.1～3μm。
根据本发明的分离膜的制造方法及分离膜复合体的制造方法，可有效抑制分离膜厚度部分变厚的厚膜部的产生。即，本发明的分离膜的制造方法中，在制膜工序后，包括有从一体结构型基材的第一端面或第二端面上的孔单元开口部，对已成膜有分离膜前体的孔单元内进行抽吸的孔单元抽吸工序。通过该孔单元抽吸工序，抽吸孔单元表面的一部分被涂布得较厚的剩余的前体溶液，可以得到均匀膜厚的分离膜前体。由此，可有效抑制产生分离膜厚度部分变厚的厚膜部。
此外，本发明的分离膜复合体包括有：形成有从第一端面延伸至第二端面的多个孔单元的筒状多孔性一体结构型基材、以及配设在所述孔单元表面的分离膜。另外，本发明的分离膜复合体，相对于全部孔单元的个数，不存在厚膜部的孔单元个数的比例为80％以上，其中所述厚膜部是指分离膜厚度在5μm以上的部分。本发明的分离膜复合体，分离膜难以从孔单元表面剥离，并且分离膜上也难以产生开裂等破损。此外，由于如上所述难以产生分离膜剥落或开裂等缺陷，因此分离膜的分离性能难以下降，可维持良好的分离性能。
附图说明
【图1】本发明的分离膜的制造方法的一个实施方式使用的一体结构型基材的示意侧视图。
【图2】本发明的分离膜的制造方法的一个的实施方式中的一例制膜工序的示意说明图。
【图3】通过制膜工序得到的分离膜前体已成膜的一体结构型基材的示意侧视图。
【图4】本发明的分离膜的制造方法的一个实施方式中的一例孔单元抽吸工序的示意侧视图。
【图5A】孔单元抽吸工序中，用于说明依次抽吸孔单元内的工序的说明图。
【图5B】孔单元抽吸工序中，用于说明依次抽吸孔单元内的工序的说明图。
【图5C】孔单元抽吸工序中，用于说明依次抽吸孔单元内的工序的说明图。
【图6】本发明的分离膜的制造方法的一个实施方式中的一例干燥工序的显示说明图。
【图7】本发明的分离膜复合体的一个实施方式的示意侧视图。
【图8】本发明的分离膜复合体的一个实施方式的、与孔单元的延伸方向平行切断的截面的截面示意图。
【图9】实施例中，水/乙醇分离性能评价使用的渗透汽化装置的概略图。
【图10】显示各实施例及比较例中的抽吸量(％)与乙醇渗透流速(kg/m²h)关系的图表。
【图11】显示各实施例及比较例中的水渗透流速(kg/m²h)与乙醇渗透流速(kg/m²h)关系的图表。
【图12】显示厚膜部的发生率(％)与乙醇渗透流速(kg/m²h)关系的图表。
符号说明
1：一体结构型基材、2：孔单元、3：分离膜前体、11：第一端面、12：第二端面、14：干燥器、15：热风、20：吸入泵、21：管状部件、31：前体溶液、32：制膜容器、33：密封材料、55：容器、56：密封材料、57：恒温槽、58：烧杯、59：输送液、60：循环泵、64：真空泵、70：真空控制机、71，72，73：循环线路、75，76：渗透汽化线路、77：液氮、78：冷阱、90：搅拌头、91：冷却管、100：一体结构型基材(形成有分离膜的一体结构型基材)、101：一体结构型基材、102：孔单元、102a：孔单元(不存在厚膜部的孔单元)、102b：孔单元(有厚膜部的孔单元)、103：分离膜、105：厚膜部、111：第一端面、112：第二端面、200：分离膜复合体。
具体实施方式
接着参照附图详细说明本发明的实施方式。本发明不限定于以下的实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内，可基于本行业的知识进行适当的设计变更、改良等。
(1)分离膜的制造方法：
本发明的分离膜的制造方法的一个实施方式，是包括制膜工序、孔单元抽吸工序、干燥工序的分离膜的制造方法。本实施方式的分离膜的制造方法，是如图1所示的在 一体结构型基材1的孔单元2的表面形成分离膜的分离膜的制造方法。图1是本发明的分离膜的制造方法的一个实施方式使用的一体结构型基材的示意侧视图。
本实施方式的分离膜的制造方法中的制膜工序，是使分离膜的前体溶液通过多孔性一体结构型基材的孔单元内，从而在一体结构型基材的孔单元表面形成由前体溶液构成的分离膜前体的工序。一体结构型基材是形成有从第一端面延伸至第二端面的多个孔单元的筒状物。以下有时将一体结构型基材的第一端面及第二端面总称为“端面”。
孔单元抽吸工序，是从一体结构型基材的第一端面或第二端面上的孔单元的开口部，对已成膜有分离膜前体的孔单元内进行抽吸的工序。通过该孔单元抽吸工序，抽吸孔单元表面的一部分被涂布得较厚的剩余的前体溶液，可以得到均匀膜厚的分离膜前体。
干燥工序，是使已进行抽吸过的所述孔单元内的所述分离膜前体干燥，所述分离膜前体是成膜在所述一体结构型基材的所述孔单元表面。通过上述的孔单元抽吸工序，可以得到均匀膜厚的分离膜前体，因此，通过此种干燥工序，可以有效抑制产生分离膜厚度部分变厚的厚膜部。本实施方式的分离膜的制造方法中，干燥工序优选是将热风通过孔单元内进行通风干燥，令分离膜前体干燥。
本实施方式的分离膜的制造方法中，可将上述的制膜工序、孔单元抽吸工序及干燥工序作为一组工序，每一组工序重复进行2次以上。例如，通过使分离膜的前体溶液通过多孔性一体结构型基材的孔单元内，从而在孔单元表面形成由前体溶液构成的分离膜前体。接着，从一体结构型基材的第一端面或第二端面上的孔单元的开口部，对已成膜有分离膜前体的孔单元内进行抽吸。然后，使得成膜在已抽吸过孔单元内的一体结构型基材的孔单元表面的分离膜前体干燥。至此的一连串工序为上述的一组工序。然后，使用孔单元表面配设有已干燥的分离膜前体的一体结构型基材，通过与上述同样的方法，使分离膜的前体溶液通过一体结构型基材的孔单元内，从而在孔单元表面进一步形成由前体溶液构成的分离膜前体。第2次制膜工序中，在已干燥的分离膜前体的表面涂布前体溶液，成为2层分离膜前体层积的状态。然后，再次进行孔单 元抽吸工序后，使2层层积的分离膜前体再次干燥。制膜工序、孔单元抽吸工序、干燥工序作为一组工序，每一组工序重复进行3次以上时，使用第2次的干燥工序已经完成的一体结构型基材，进行第3次的制膜工序、孔单元抽吸工序以及干燥工序。
以下对于本实施方式的分离膜的制造方法，对每个工序进行更具体的说明。
(1-1)制膜工序：
本实施方式的分离膜的制造方法中，首先，如图2所示，使分离膜的前体溶液通过形成在多孔性一体结构型基材1上的孔单元2内，从而在该孔单元2表面形成由前体溶液构成的分离膜前体。通过该制膜工序，在孔单元2的表面侧涂布了前体溶液31，在孔单元2的表面侧形成由前体溶液31构成的分离膜前体。图2是本发明的分离膜的制造方法的一个实施方式中的一例制膜工序的示意说明图。
图2显示的是在长度方向两端开口的管状制膜容器32内，装入一体结构型基材1，从一体结构型基材1的第二端面12一侧，使前体溶液31流入孔单元2内，从而进行制膜工序的例子。在制膜容器32内装入一体结构型基材1时，优选在一体结构型基材1的第一端面11及第二端面12上，使用衬垫等环状密封材料33在制膜容器32内部进行气密固定。此种制膜工序有时也称为使用了浸渍制膜法的制膜工序。图2中，说明的是从一体结构型基材1的第二端面12一侧向孔单元2内流入前体溶液31的例子，但也可以例如将一体结构型基材1上下翻转，从第一端面11一侧向孔单元2内流入前体溶液31。本实施方式的分离膜的制造方法中的制膜工序，不限定于如图2所示般的使用了浸渍制膜法的制膜工序。即，只要是可以将前体溶液涂布在孔单元的表面一侧、形成由该前体溶液构成的分离膜前体的工序的话，可以适宜使用以往公知的分离膜制造方法中的制膜工序。例如，作为其他的制膜工序，可举出有，使用了自流动法等的制膜工序。
使用了浸渍制膜法的制膜工序中，进一步优选例如，使用输液泵，从一体结构型基材的第二端面，以0.3～300cm/min左右的速度，向一体结构型基材的各孔单元内输入前体溶液。
此外，本实施方式的分离膜的制造方法的制膜工序中，优选如图2所示，一体结 构型基材1配置在制膜容器32内时，使得一体结构型基材1的第二端面12在第一端面11的上方的状态下进行。该制膜工序中，进一步优选在一体结构型基材1的孔单元2的延伸方向与垂直方向所构成的角度在-10°～10°范围内的状态下进行。进一步的，制膜工序中，一体结构型基材1的孔单元2的延伸方向与垂直方向所构成的角度越接近0°，更为优选。通过此种方法，可以得到如图3所示的在一体结构型基材1的孔单元2表面形成了由前体溶液构成的分离膜前体3的一体结构型基材1。图3是通过制膜工序得到的分离膜前体已成膜的一体结构型基材的示意侧视图。
作为用于制膜工序的分离膜的前体溶液，最优选使用以往被广泛用于分离膜(例如，碳膜)制造的聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液是将聚酰胺树脂前体的聚酰胺酸溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等适当的有机溶剂中形成的。聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的浓度并无特别限制，基于溶液容易成膜的粘度的观点，优选为1～20质量％。聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的浓度进一步优选为3～15质量％，特别优选为5～10质量％。
本发明中的“一体结构型基材”指的是，在具有第一端面及第二端面的柱状基材上，形成有成为流体流路的、从第一端面延伸到第二端面的多个孔单元的莲藕状或蜂窝状的基材。作为一体结构型基材的材质，基于强度和化学稳定性的观点，可举出的适宜例子有，氧化铝、二氧化硅、堇青石、莫来石、钛白、氧化锆、碳化硅等陶瓷材料等。一体结构型基材的气孔率，基于多孔性基材的强度和渗透性的观点，优选为25～55％。此外，多孔性基材的平均细孔径优选为0.005～5μm。多孔性基材的气孔率及平均细孔径是通过压汞仪测定的值。
对于一体结构型基材的形状，优选为例如，与孔单元的延伸方向垂直的截面形状为圆形、椭圆形或多角形的筒状。一体结构型基材的整体外径优选为10～300mm，进一步优选20～250mm，特别优选30～200mm。一体结构型基材的整体外径不足10mm的话，可形成在一体结构型基材上的孔单元数量有时会减少。此外，一体结构型基材的整体外径超过300mm的话，一体结构型基材有时会变得过大，难以制造分离膜。本说明书中，“一体结构型基材的整体外径”指的是，当垂直于一体结构型基材孔单元延伸方向的截面形状为圆形时，表示该截面(即，圆)的直径。此外，“一体结构型基 材的整体外径”指的是，当垂直于一体结构型基材孔单元延伸方向的截面形状不为圆形时，表示与该截面的截面积相同大小的圆的直径。
一体结构型基材的孔单元的延伸方向的长度优选为30～2000mm，进一步优选100～1700mm，特别优选150～1500mm。一体结构型基材的孔单元的延伸方向的长度不足30mm的话，分离膜的膜面积有时会变小。一体结构型基材的孔单元的延伸方向的长度超过2000mm的话，一体结构型基材的制造及操作有时会变得困难。此外，考虑单位体积的膜面积和强度，形成在一体结构型基材上的孔单元的数量优选为1～10000个，优选10～5000个，优选30～2500个。孔单元的数量超过10000个的话，一体结构型基材的制造及操作有时会变得困难。
此外，制膜工序中，优选在一体结构型基材外周面的至少一部分用密封胶带等密封后进行制膜。通过此种构成，可以防止前体溶液通过孔单元内时，前体溶液附着在孔单元表面以外的地方。
此外，制膜工序中，也可以对一体结构型基材整体、或者成膜有分离膜前体的孔单元的表面进行50～350℃预热后再制膜。进行此种预热的话，可以加速干燥工序中的干燥，同时可以提升最终得到的分离膜的分离性能。
(1-2)孔单元抽吸工序：
本实施方式的分离膜的制造方法中，在上述制膜工序后，进行孔单元抽吸工序，从一体结构型基材的第一端面或第二端面上的孔单元的开口部，对已成膜有分离膜前体的孔单元内进行抽吸。通过设置此种孔单元抽吸工序，可以抽吸孔单元表面的一部分被涂布得较厚的剩余的前体溶液，得到均匀膜厚的分离膜前体。由此，可有效抑制产生分离膜厚度部分变厚的厚膜部。
通过使前体溶液通过一体结构型基材的孔单元内而形成分离膜前体的制膜工序中，在制膜时，有时会出现前体溶液过量残留在孔单元内、难以得到均匀膜厚的分离膜前体。特别是，过量残留在孔单元内的剩余的前体溶液，容易有部分堆积在一部分的孔单元内。即，以往的分离膜的制造方法中，过量残留在孔单元内的剩余的前体溶 液会造成分离膜前体的厚度局部变厚，即使在得到的分离膜中，也会有部分膜厚较厚的厚膜部。
本实施方式的分离膜的制造方法中，在干燥工序前，从一体结构型基材的第一端面或第二端面抽吸孔单元内，抽吸除去引起出现厚膜部的剩余的前体溶液。由此，涂布在孔单元表面侧的前体溶液的厚度更为均匀。另外，作为厚膜部，指的是例如，其膜厚在5μm以上的部分。
抽吸孔单元内的方法并无特别限制，优选例如，从一体结构型基材的第一端面抽吸孔单元内时，将第二端面向大气开放，使抽吸的气体在孔单元内从该第二端面向着第一端面流动。随着该气体的流动，剩余的前体溶液被从一体结构型基材第一端面的孔单元的开口部排出。
孔单元抽吸工序中，优选例如图4所示，将一体结构型基材1配置为使孔单元2沿重心力方向延伸，使一体结构型基材1的第一端面11上的孔单元2的开口部的开口垂直向下。将一体结构型基材1配置为使孔单元2沿重心力方向延伸的话，剩余的前体溶液会因自重而垂落至第一端面11一侧，因此剩余的前体溶液更容易被从向下的开口部抽吸除去。此外，由于在孔单元2的表面，会因表面张力而残留有附着在孔单元2表面的前体溶液，因此形成在孔单元2表面的分离膜前体的厚度也变得更均匀。图4是本发明的分离膜的制造方法的一个实施方式中的一例孔单元抽吸工序的示意侧视图。
进一步的，更优选如图4所示，配置为一体结构型基材1的第一端面11上的孔单元2的开口部开口垂直向下时，从该第一端面11上的孔单元2的开口部对孔单元2内进行抽吸。通过此种构成，可以积极抽吸垂落至一体结构型基材1的第一端面11一侧的前体溶液，因此可以更高效地抽吸除去剩余的前体溶液。
此外，通过以往的制造方法制造的分离膜，也确认到了在使用上述浸渍制膜法的制膜工序中，在垂直下方的端面一侧(例如，第一端面侧)会产生更多的厚膜部。因此，通过从垂直下方的端面一侧对孔单元内进行抽吸，可以优先抽吸可能产生更多厚膜部的部位。由此，可以更加抑制厚膜部的产生。
图4中，例示的是配置为一体结构型基材1的第一端面11上的孔单元2开口部的开口垂直向下的情况，但也可以配置为一体结构型基材1的第二端面12上的孔单元2开口部的开口垂直向下。即，对于孔单元2的开口部的开口垂直向下的端面，可以是一体结构型基材1的第一端面11，也可以是第二端面12。进行了如图2所示的使用了浸渍制膜法的制膜工序时，制膜工序中，有时配置为一体结构型基材1的第一端面11上的孔单元2开口部的开口垂直向下。此时，优选直接维持一体结构型基材1的配置状态，然后进行孔单元抽吸工序。即，也可以如图2所示，将一体结构型基材1配置为第一端面11在下侧而进行制膜工序，在制膜工序结束后，维持第一端面11在下侧的同时，如图4所示，进行孔单元抽吸工序。
孔单元抽吸工序中的抽吸方法并无特别限制，可举出例如，如图4所示的方法。具体的，首先，将可以抽真空的吸入泵20与中空的管状部件21的一端连接。启动吸入泵20后，将管状部件21的另一端紧紧按住一体结构型基材1的第一端面11，从第一端面11上开口的孔单元2的开口部，对孔单元2内进行抽吸。根据此种抽吸方法，可以更高效地抽吸除去剩余的前体溶液。作为管状部件21，可以使用中空的管状或软管状的。此外，在管状部件的抽吸端上，也可安装用于适当调整抽吸直径(例如，缩小或扩大抽吸直径)的夹具。
优选通过上述管状部件21抽吸孔单元2内时，从管状部件21的另一端抽吸开口在第一端面11上的孔单元2中的部分孔单元2内，一边改变抽吸点，一边依次抽吸开口在第一端面11上的全部孔单元2内。例如，如图5A所示，首先，将管状部件21的另一端紧紧按住一体结构型基材1的第一端面11的一部分，抽吸一部分的孔单元2内。然后，优选如图5B及图5C所示，移动管状部件21另一端的按压位置，依次抽吸尚未进行抽吸的孔单元2内。图5A～图5C是用于说明孔单元抽吸工序中，依次抽吸孔单元内的工序的说明图。图5A～图5C显示的是与一体结构型基材的孔单元的延伸方向平行的截面。
图5A～图5C中，显示的是孔单元抽吸工序中，依次抽吸孔单元2内的例子，也可以一次性对第一端面11上开口的全部孔单元2内进行抽吸。但是，一次性抽吸全部孔 单元2内时，每个孔单元2的剩余前体溶液的量都不同，因此有时抽吸阻力大的孔单元2的抽吸不充分。抽吸阻力大的孔单元2内，预计剩余的前体溶液的量多，因此在积极抽吸此种孔单元2内时，更优选如上所述，一边移动抽吸点，一边抽吸孔单元2内。
对于依次抽吸孔单元2内时的一次抽吸的孔单元2个数，并无特别限制。例如，可以一个个抽吸孔单元1的孔单元内。此外，也可以例如，每2～20个孔单元进行孔单元内抽吸。一次抽吸的孔单元个数过多的话，有时抽吸阻力大的孔单元的抽吸不充分。一次抽吸的孔单元个数过少的话，虽然也根据形成在一体结构型基材1上孔单元总数而不同，但抽吸工序所需时间有时会变长。
对于孔单元内的抽吸时间，并无特别限制。例如，作为一体结构型基材第一端面的每1cm²所需的抽吸时间，例如，优选0.1～3分钟，进一步优选0.3～2分钟，特别优选0.5～1.5分钟。一体结构型基材第一端面的每1cm²所需的抽吸时间不足0.1分钟的话，有时孔单元内的抽吸不充分，孔单元内残留有许多剩余的前体溶液。在上述抽吸时间范围内的话，可以良好地抽吸除去剩余的前体溶液。例如，即使一体结构型基材第一端面的每1cm²所需的抽吸时间超过3分钟，从已经充分地抽吸除去了剩余的前体溶液的孔单元内，有时基本无法再排出剩余的前体溶液。
孔单元抽吸工序是用于抽吸除去剩余的前体溶液的工序，因此，通过“相对于附着在孔单元内的前体溶液质量的、孔单元抽吸工序中被从孔单元内抽吸的前体溶液的质量比例”，可以判断孔单元内的抽吸状态。上述的“附着在孔单元内的前体溶液质量”指的是，制膜工序中，实际附着在孔单元内的前体溶液的实际质量。“附着在孔单元内的前体溶液的质量”，可以通过制膜工序中使用的前体溶液的量与制膜工序后回收的前体溶液量的差而算出。此外，“孔单元抽吸工序中，被从孔单元内抽吸的前体溶液的质量”，可以通过在抽吸孔单元内的管状部件上设置排液收集器等，回收被抽吸的前体溶液，测定被回收的溶液质量，由此求得。以下有时将“相对于制膜工序中附着在孔单元内的前体溶液质量的、孔单元抽吸工序中被从孔单元内抽吸的前体溶液的质量比例”单称为“被抽吸的前体溶液质量的比例(％)”或“抽吸量(％)”。
孔单元抽吸工序中，上述被抽吸的前体溶液的质量比例(％)优选为0.1～10％， 进一步优选0.5～5％，特别优选1.5～2.5％。被抽吸的前体溶液的质量比例(％)不足0.1％的话，有时剩余的前体溶液还会残留在孔单元内。被抽吸的前体溶液的质量比例(％)超过10％的话，正常构成分离膜前体的前体溶液有时会被抽吸而排出孔单元外。
此外，上述孔单元抽吸工序中，每1个孔单元的吸气量优选为0.2～5L/分钟，进一步优选1～3L/分钟，特别优选1.5～2.5L/分钟。每1个孔单元的吸气量不足0.2L/分钟的话，剩余的前体溶液容易残留在孔单元内。每1个孔单元的吸气量超过5L/分钟的话，容易出现被过度部分抽吸的点。
孔单元抽吸工序中，如图4所示，可以将一体结构型基材1配置为使孔单元2沿重心力方向延伸，将该状态保持一定时间后，从一体结构型基材1的第一端面11上的孔单元2的开口部，对孔单元2内进行抽吸。具体的，可以将一体结构型基材1配置为孔单元2的延伸方向垂直，将该状态保持60分钟以下的时间后，抽吸孔单元2内。当然，也可以将一体结构型基材1配置为孔单元2的延伸方向呈垂直状，然后立即抽吸孔单元2内。通过将孔单元2的延伸方向垂直的配置状态保持60分钟以下的时间，剩余的前体溶液31会因自重而垂落到第一端面11一侧。因此，可以从第一端面11上开口的孔单元2开口部进行更良好的抽吸。即，通过将上述的一体结构型基材1的状态保持60分钟以下的时间，可以缩短必需的抽吸时间。保持一体结构型基材1时，优选将一体结构型基材1保持为不动的稳定状态。上述的保持时间过短的话，因自重而垂落的前体溶液31的量少，因此有时无法得到充分的缩短抽吸时间的效果。此外，上述的保持时间即使超过60分钟，因自重而垂落的前体溶液31的量在此之后有时基本不会再增加。此外，即使在一体结构型基材1配置为使孔单元2沿重心力方向延伸、然后立即开始抽吸孔单元2内的情况下，在抽吸孔单元2内的过程中，前体溶液会因自重而垂落，因此有时会提升抽吸的效率。
(1-3)干燥工序：
本实施方式的分离膜的制造方法中，在上述孔单元抽吸工序后，进行干燥已成膜的分离膜前体的干燥工序。对于分离膜前体的干燥方法并无特别限制，可以适当使用以往公知的分离膜的制造方法中的干燥方法。例如，优选如图6所示，使热风15通过成膜有分离膜前体3的一体结构型基材1的孔单元2内，进行通风干燥，使分离膜前体3 干燥。通过通风干燥进行分离膜前体3的干燥，可以从分离膜前体3的表面均匀地将热传导至分离膜前体3整体的同时，使该分离膜前体3良好地干燥。因此，可以使分离膜前体3整体无偏差地均匀干燥。在这里，图6是显示本发明的分离膜的制造方法的一个实施方式中的干燥工序一例的说明图。
图6所示的干燥工序中，显示的是在一体结构型基材1的第一端面11一侧配置干燥器14、从该干燥器14向着一体结构型基材1的第一端面11送入热风15而进行热风干燥的例子。通过如上所述的送入热风15，从一体结构型基材1第一端面11上开口的孔单元2的开口部，送入被加热至规定温度的热风15。然后，从开口在一体结构型基材1第二端面12一侧的孔单元2的开口部，流过孔单元2内的热风15被排出。如此，通过使热风15(通风气体)通过孔单元2，将成膜在孔单元2表面的分离膜前体3干燥。此种通风干燥中，聚酰胺酸膜等的分离膜前体3整体被热风15均匀加热，从分离膜前体3的表面开始均匀进行干燥和酰亚胺化。
通风干燥中，通过孔单元内的热风温度优选为30～300℃，更优选50～200℃，进一步优选70～190℃。热风温度不足30℃的话，分离膜前体干燥为止的时间有时过长。热风温度超过300℃的话，长时间干燥有时会让分离膜前体燃烧。
此外，热风的风速优选为0.5～30m/s，更优选1～15m/s，进一步优选5～10m/s。热风的风速是通过孔单元内时的热风速度。热风的风速不足0.5m/s的话，分离膜前体的干燥和酰亚胺化有时会变得不均匀。热风的风速超过30m/s的话，分离膜前体中的溶液会移动，制膜有时不均匀。
前体溶液为聚酰胺酸溶液时，该干燥工序中，优选在令分离膜前体干燥的同时使其酰亚胺化。
此外，一体结构型基材1的整体外径为100～200mm、孔单元延伸方向的长度为200～2000mm的大口径长形的情况下，使分离膜前体酰亚胺化时，有时会因热膨张而在一体结构型基材上产生开裂。因此，上述的酰亚胺化也可以不通过通风干燥进行，使用可控制升温速度的酰亚胺化干燥方法(酰亚胺化炉)。
如上所述，通过1次的制膜工序、孔单元抽吸工序及干燥工序，干燥后的分离膜前体的膜厚没有达到期望厚度时，也可以重复多次(例如，3～5次)制膜工序、孔单元抽吸工序及干燥工序，直到得到期望的膜厚。
(1-4)碳化工序：
本实施方式的分离膜的制造方法，还可以进一步具有将通过干燥工序干燥的分离膜前体热分解而使其碳化、由此得到分离膜的碳化工序。该碳化工序是在所制造的分离膜为碳膜时进行的工序。
例如，前体溶液为聚酰胺酸溶液时，可以使得经过了制膜工序以及干燥工序而得到的分离膜前体酰亚胺化，得到聚酰胺膜，将得到的聚酰胺膜热分解而使其碳化，由此得到分离膜(碳膜)。
重复进行多次制膜工序、孔单元抽吸工序及干燥工序时，优选在必需次数的制膜工序、孔单元抽吸工序及干燥工序全部结束后，在得到期望膜厚的分离膜前体后，进行碳化工序。
进行碳化工序时，优选在真空下、或氮气气氛和氩气气氛等还原气氛下进行。进行碳化工序时的温度优选为400～1000℃。在此温度范围内，通过使被干燥的分离膜前体(更具体的是聚酰胺膜)热分解而碳化，可以得到分离膜。例如，在不足400℃的温度下进行碳化的话，聚酰胺膜不能充分碳化，作为分子筛膜的选择性和渗透速度有时会下降。另一方面，以超过1000℃的温度进行碳化的话，由于分离膜的细孔径收缩，渗透速度下降。
最终得到的分离膜的膜厚优选为0.1～10μm，更优选0.5～5μm。分离膜的膜厚不足0.1μm的话，有时会因膜厚不充分而难以得到充分的选择性，超过10μm的话，膜厚过厚，有时渗透流速变得过小。
对于通过本实施方式的分离膜的制造方法所制造的分离膜的用途，并无特别限 制。例如，通过本实施方式的分离膜的制造方法所制造的分离膜，用于水和乙醇的分离的话，可以得到较高的分离性能。此种分离膜可以适宜地用作从含有生物物质得到的水和乙醇的液体混合物中回收乙醇时的分离膜。
(2)分离膜复合体的制造方法：
接着，说明本发明的分离膜复合体的制造方法的一个实施方式。根据本实施方式的分离膜复合体的制造方法，可以制造包括有：形成有从第一端面延伸至第二端面的多个孔单元的筒状多孔性一体结构型基材、配设在该一体结构型基材的孔单元表面的分离膜的分离膜复合体。
本实施方式的分离膜复合体的制造方法中，根据本发明的分离膜的制造方法，制作构成分离膜复合体的分离膜。即，本实施方式的分离膜复合体的制造方法，是具有在多孔性一体结构型基材的孔单元内、通过至此说明的本发明的分离膜的制造方法制作分离膜的工序的分离膜复合体的制造方法。
根据此种本实施方式的分离膜复合体的制造方法，可以简便地制造具备有分离膜的厚度部分变厚的厚膜部较少的分离膜的分离膜复合体。通过本实施方式的分离膜复合体的制造方法所制造的分离膜复合体，分离膜难以从孔单元表面剥离，并且分离膜上也难以产生开裂等破损。此外，由于难以产生上述的分离膜剥离和开裂等缺陷，分离膜的分离性能难以下降，可以维持良好的分离性能。
本实施方式的分离膜复合体的制造方法中的制作分离膜的工序以及一体结构型基材的选择等，可以根据至此说明的本实施方式的分离膜的制造方法进行。
(3)分离膜复合体：
接着，说明本发明的分离膜复合体的一个实施方式。本实施方式的分离膜复合体，如图7及图8所示，是具备有多孔性一体结构型基材101和分离膜103的分离膜复合体200。一体结构型基材101，是形成有从第一端面111延伸至第二端面112的多个孔单元102的筒状物。分离膜103配设在形成于一体结构型基材101上的孔单元102的表面。图7是本发明的分离膜复合体的一个实施方式的示意侧视图。图8是本发明的分离膜复合 体的一个实施方式的、与孔单元延伸方向平行切断的截面的示意截面图。
本实施方式的分离膜复合体200中，相对于全部孔单元102的个数，不存在厚膜部105的孔单元个数的比例为80％以上，其中所述厚膜部105是指分离膜103的厚度在5μm以上的部分。
即，在形成于一体结构型基材101上的多个孔单元102的表面，配设有从第一端面111直至第二端面112的分离膜103。在这里，将分离膜103的厚度在5μm以上的部位称为厚膜部105。将配设在1个孔单元102表面的分离膜103上，存在有其厚度在5μm以上部位的孔单元102作为具有厚膜部105的孔单元102b。另一方面，将配设在1个孔单元102表面的分离膜103上，不存在其厚度在5μm以上部位的孔单元102作为不存在厚膜部105的孔单元102a。换言之，不存在厚膜部105的孔单元102a指的是，配设在该孔单元102a表面的分离膜103的厚度不足5μm。本实施方式的分离膜复合体200中，相对于全部孔单元102的个数，不存在此种厚膜部105的孔单元102a的个数比例在80％以上。换言之，相对于全部孔单元102的个数，具有上述厚膜部105的孔单元102b的个数比例不足20％。
存在非常多具有厚膜部105的孔单元102b的话，分离膜103的分离性能会变差。即，不存在厚膜部105的孔单元102a的个数比例不足80％的话，分离膜103的分离性能会变差。例如，分离膜103以紧贴孔单元102表面的状态被配设，但分离膜103上存在膜厚部105的话，分离膜103容易从该厚膜部105剥离。此外，局部分离膜变厚的厚膜部105上，也容易产生开裂等缺陷。
本实施方式的分离膜复合体200中，相对于全部孔单元102的个数，不存在厚膜部105的孔单元102a的个数比例优选在90％以上，进一步优选95％以上。本实施方式的分离膜复合体200中，特别优选全部孔单元102是不存在厚膜部105的孔单元102a。
此种本实施方式的分离膜复合体200可以通过至此所说明的本发明的分离膜的制造方法制造。即，以往的制造方法中，不可能实现不存在厚膜部105的孔单元102a的个数比例在80％以上。通过至此所说明的本发明的分离膜的制造方法，通过在形成于 一体结构型基材上的孔单元的表面制造分离膜，可以良好地制造不存在厚膜部的孔单元的个数比例在80％以上的分离膜复合体。
本实施方式的分离膜复合体200中，配设在孔单元102表面的分离膜103的平均厚度优选为0.1～3μm，进一步优选0.5～3μm，特别优选1～3μm。分离膜103的平均厚度不足0.1μm的话，分离膜自身过薄，分离膜复合体200的分离性能有时会下降。另一方面，分离膜103的平均厚度超过3μm的话，分离膜容易出现开裂和膜剥落的膜缺陷，乙醇泄漏量有时会过大。
分离膜的厚度可以通过以下的方法测定。首先，将形成有分离膜的一体结构型基材在孔单元的延伸方向割开。然后，通过SEM(扫描型电子显微镜)观察该孔单元的截面，测定分离膜的膜厚。对于形成在一体结构型基材上的全部孔单元，分别测定分离膜的膜厚最大部分的膜厚。形成在各孔单元表面的分离膜膜厚最大部分在5μm以上的情况下，将该孔单元作为具有厚膜部的孔单元。另一方面，形成在各孔单元表面的分离膜膜厚最大部分不足5μm的情况下，将该孔单元作为不具有厚膜部的孔单元。通过此种分离膜的厚度测定，可以求出不存在厚膜部的孔单元的个数比例。
分离膜的平均厚度可以通过以下的方法测定。首先，将形成有分离膜的一体结构型基材在孔单元的延伸方向割开。然后，通过SEM(扫描型电子显微镜)观察该孔单元的截面，测定分离膜的膜厚。此种分离膜膜厚的测定，对于1个孔单元进行10处以上。算出各处测定的膜厚的平均值。该平均值为“分离膜的平均厚度”。
作为一体结构型基材的材质，基于强度和化学稳定性的观点，可举出的适宜例子有，氧化铝、二氧化硅、堇青石、莫来石、钛白、氧化锆、碳化硅等陶瓷材料等。一体结构型基材的气孔率，基于多孔性基材的强度和渗透性的观点，优选为25～55％。此外，多孔性基材的平均细孔径优选为0.005～5μm。多孔性基材的气孔率及平均细孔径是通过压汞仪测定的值。
对于一体结构型基材的形状，优选为例如，与孔单元的延伸方向垂直的截面形状为圆形、椭圆形或多角形的筒状。一体结构型基材的整体外径优选为10～300mm，进 一步优选20～250mm，特别优选30～200mm。一体结构型基材的整体外径不足10mm的话，可形成在一体结构型基材上的孔单元数量有时会减少。此外，一体结构型基材的整体外径超过300mm的话，一体结构型基材有时会变得过大，难以制造分离膜。本说明书中，“一体结构型基材的整体外径”指的是，当垂直于一体结构型基材孔单元延伸方向的截面形状为圆形时，表示该截面(即，圆)的直径。此外，“一体结构型基材的整体外径”指的是，当垂直于一体结构型基材孔单元延伸方向的截面形状不为圆形时，表示与该截面的截面积相同大小的圆的直径。
一体结构型基材的孔单元的延伸方向的长度优选为30～2000mm，进一步优选100～1700mm，特别优选150～1500mm。一体结构型基材的孔单元的延伸方向的长度不足30mm的话，分离膜的膜面积有时会变小。一体结构型基材的孔单元的延伸方向的长度超过2000mm的话，一体结构型基材的制造及操作有时会变得困难。此外，考虑单位体积的膜面积和强度，形成在一体结构型基材上的孔单元的数量优选为1～10000个，优选10～5000个，优选30～2500个。孔单元的数量超过10000个的话，一体结构型基材的制造及操作有时会变得困难。
分离膜只要是可以从各种混合物中分离至少1种成分的，则其材质并无特别限制。本实施方式的分离膜复合体中，分离膜优选为碳膜。例如，作为分离膜的前体溶液，作为合适的例子，可举出使用聚酰胺溶液制作的碳膜。此种碳膜可以通过上述的本发明的分离膜的制造方法的一个实施方式中说明的、通过进行制膜工序、孔单元抽吸工序、干燥工序以及碳化工序而制造。
聚酰胺酸溶液，是将聚酰胺树脂的前体之聚酰胺酸溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等适当的有机溶剂中。聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的浓度并无特别限制，基于溶液为容易制膜的粘度的观点，优选为1～20质量％。聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的浓度进一步优选为3～15质量％，特别优选5～10质量％。
【实施例】
以下，基于实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施 例。
(实施例1)
首先，准备用于制造分离膜的基材的多孔性一体结构型基材。一体结构型基材的材质为氧化铝。一体结构型基材的形状是具有第一端面及第二端面的圆筒状，该第一端面及第二端面的直径为30mm，孔单元延伸方向的长度为1000mm。该一体结构型基材上，形成有50个从第一端面延伸至第二端面的孔单元。孔单元的开口部形状为圆形。1个孔单元的开口部直径为2.5mm。
进行制膜工序前，在上述一体结构型基材的外周面缠绕密封胶带，防止前体溶液附着到一体结构型基材的孔单元的表面以外的地方。
将此种一体结构型基材设置为孔单元的延伸方向呈竖直方向，使用输液泵，将前体溶液输入各孔单元内(制膜工序)。作为前体溶液，使用以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂、聚酰胺酸浓度为10质量％的聚酰胺酸溶液(宇部兴产株式会社的U-ワニス-A(商品名))。输入前体溶液时，从各孔单元一侧的开口部以200cm/min的速度输入30秒前体溶液。通过此种制膜工序，在一体结构型基材的孔单元内，形成作为分离膜前体的聚酰胺酸膜。使用的聚酰胺酸溶液的25℃下的粘度为0.15Pa·s。
接着，将一体结构型基材配置为使孔单元沿重心力方向延伸，使成膜有聚酰胺酸膜的一体结构型基材的第一端面上的孔单元开口部的开口垂直向下。然后，进行孔单元抽吸工序，从一体结构型基材的第一端面上的孔单元开口部，通过抽吸孔单元内，除去部分聚酰胺酸溶液。孔单元内的抽吸，通过将内径6mm的抽吸管的一端与吸入泵连接，将该抽吸管的另一端紧紧按住一体结构型基材的第一端面而进行。作为抽吸管，使用硅管。将抽吸管的另一端紧紧按住一体结构型基材的第一端面时，将抽吸管的另一端在第一端面上均匀移动，依次从全部孔单元同样地抽吸除去聚酰胺酸溶液。孔单元内的抽吸进行15分钟。即，将抽吸管的另一端在第一端面上均匀移动15分钟，进行孔单元内的抽吸。通过该孔单元内的抽吸，抽吸除去过度涂布在孔单元内的聚酰胺酸溶液，制作规定膜厚的分离膜前体。
一体结构型基材第一端面的每1cm²的抽吸时间为2.12分钟。上述“每1cm²的抽吸时间”，是相对于一体结构型基材的截面积7.07cm²、孔单元的开口率34.7％、孔单元的开口部面积2.45cm²，以抽吸管的内径为6mm而算出的值。此外，作为吸入泵，使用了抽吸能力为12L/min的。
通过下式(1)，求得相对于孔单元抽吸工序前附着在孔单元内的聚酰胺酸溶液的质量，被抽吸除去的聚酰胺酸溶液的质量比例。下式(1)中，以“附着在孔单元内的聚酰胺酸溶液的质量”为“附着量”，以“抽吸除去的聚酰胺酸溶液的质量”为“抽吸除去量”。此外，以下也将下式(1)所示的抽吸除去的聚酰胺酸溶液的质量比例称为“抽吸量(％)”。
抽吸量(％)＝抽吸除去的量/附着量×100···(1)
表1显示了一体结构型基材的端面直径(mm)、孔单元延伸方向的长度(mm)、孔单元数量(个)以及孔单元径(mm)。另外，一体结构型基材的端面直径(mm)指的是一体结构型基材的第一端面及第二端面直径，孔单元数量(个)指的是形成在一体结构型基材上的孔单元的个数，孔单元径指的是孔单元开口部的直径。表1显示了抽吸了孔单元内的抽吸时间(min)以及抽吸量(％)。另外，抽吸量(％)是第1次制膜工序结束后进行的孔单元抽吸工序中的抽吸量(％)。此外，表1的“孔单元抽吸工序”栏中，显示了制造分离膜时是否进行了上述的孔单元抽吸工序的结果。即，“孔单元抽吸工序”栏中的“有”表示的是进行了对孔单元内进行抽吸的孔单元抽吸工序。此外，“孔单元抽吸工序”栏中的“无”表示没有进行孔单元内的抽吸。
此外，抽吸孔单元内时，将抽吸管的另一端在第一端面上移动抽吸的情况，表1中的“抽吸方法”栏中表述为“部分的”。抽吸孔单元内时，将连接在吸入泵上的抽吸管的另一端大小扩大至一体结构型基材的第一端面的大小、从一体结构型基材的整个第一端面对全部孔单元进行一次性抽吸的情况，表1中的“抽吸方法”栏中表述为“整体的”。
孔单元抽吸工序进行后，进行用于干燥聚酰胺酸膜构成的分离膜前体、以及酰亚 胺化的干燥工序。首先，使150℃的热风从孔单元第一端面的开口部向着第二端面的开口部通过70分钟，使分离膜前体干燥。热风的风速为10m/s。使热风通过时，与孔单元抽吸工序同样的，将一体结构型基材配置为使孔单元沿重心力方向延伸，使一体结构型基材第一端面上的孔单元开口部的开口垂直向下，在此状态下进行。然后，进一步提高热风的温度至250℃，使该热风通过孔单元的内部15分钟。如上，进行聚酰胺酸膜构成的分离膜前体的干燥和酰亚胺化。
将上述的制膜工序、孔单元抽吸工序以及干燥工序作为一组工序，重复3次该组工序后，将一体结构型基材在真空的箱式炉内进行800℃热处理。通过该热处理，使酰亚胺化所得到的聚酰胺膜碳化，得到膜厚约1μm的分离膜(碳膜)。
此外，通过以下方法测定得到的分离膜的厚度，根据该测定结果，求出“厚膜部的发生率(％)”。首先，将形成有分离膜的一体结构型基材的第一端面起50mm的范围，按孔单元的延伸方向割开。然后，通过SEM(扫描型电子显微镜)观察该孔单元的截面，测定分离膜的膜厚。另外，一体结构型基材的第一端面，是第1次的制膜工序、孔单元抽吸工序以及干燥工序中，成为垂直方向下侧的端面。对于形成在一体结构型基材上的全部孔单元，在观察范围内，分别测定分离膜膜厚最大部分的膜厚。分离膜膜厚最大部分在5μm以上的孔单元的个数除以全部孔单元数量，该值的百分率为“厚膜部的发生率(％)”。实施例1得到的分离膜的厚膜部的发生率(％)如表1所示。
此外，作为实施例1得到的分离膜的分离性能评价，通过以下方法进行渗透汽化试验。
〔渗透汽化试验〕
渗透汽化试验使用如图9所示的渗透汽化装置进行。图9是实施例中用于水/乙醇分离性能评价的渗透汽化装置的概略图。如图9所示，将形成有分离膜的一体结构型基材100装入筒状容器55内，将一体结构型基材100的两端外周部与容器55内周面之间的缝隙用密封材料56进行密封。通过循环泵60，将在装入恒温槽57中的烧杯58内加热至规定温度的输送液59，在循环线路71～73内循环，使其通过配置在循环线路71～73中途的容器55内的一体结构型基材100的孔单元内。
如此，一边令输送液59与形成在一体结构型基材100的孔单元表面的分离膜接触，一边使用真空泵64，通过渗透汽化线路75、76，将渗透侧之一体结构型基材100的外侧抽成真空。通过真空控制机70减压调整二次侧压力，通过浸在渗透汽化线路75、76上的液氮77中的冷阱78，将透过了分离膜的渗透蒸气作为渗透液捕捉。
另外，图9中，符号90是用于搅拌输送液59的搅拌头，符号91是安装在烧杯58上部的冷却管。输送液59使用的是水/乙醇比(质量比)为10/90的水/乙醇混合液，该输送液的温度为70℃，评价分离膜的水/乙醇分离性能。该分离性能的评价中，使用了乙醇渗透流速(kg/m²h)及水渗透流速(kg/m²h)。乙醇渗透流速(kg/m²h)及水渗透流速(kg/m²h)的值如表1所示。

(实施例2及3)
除了孔单元抽吸工序中的抽吸时间变更为表1所示以外，通过与实施例1同样的方法，制造分离膜。对于得到的分离膜，求得厚膜部的发生率(％)。此外，对于得到的分离膜，进行渗透汽化试验。各结果如表1所示。
(实施例4)
除了孔单元抽吸工序中的抽吸方法变更为表1所示的“整体的”以外，通过与实施例1同样的方法，制造分离膜。对于得到的分离膜，求得厚膜部的发生率(％)。此外，对于得到的分离膜，进行渗透汽化试验。各结果如表1所示。
(实施例5～7)
作为一体结构型基材，除了使用表1所示的“端面直径”、“孔单元的延伸方向的长度”、“孔单元数量”以及“孔单元径”以外，通过与实施例1同样的方法，制造分离膜。对于得到的分离膜，求得厚膜部的发生率(％)。此外，对于得到的分离膜，进行渗透汽化试验。各结果如表1所示。
(比较例1)
比较例1中，制膜工序后，不进行孔单元抽吸工序，进行干燥工序，制造分离膜。对于制膜工序以及干燥工序，与实施例1为同样的方法。对于得到的分离膜，求得厚膜部的发生率(％)。此外，对于得到的分离膜，进行渗透汽化试验。各结果如表1所示。
此外，根据各实施例及比较例中的各结果，制作图10～图12所示的图表。图10是表示各实施例及比较例中的抽吸量(％)与乙醇渗透流速(kg/m²h)关系的图表。图11是表示各实施例及比较例中的水渗透流速(kg/m²h)与乙醇渗透流速(kg/m²h)关系的图表。图12是表示厚膜部的发生率(％)与乙醇渗透流速(kg/m²h)关系的图表。图10～图12中，纵轴表示乙醇渗透流速(kg/m²h)。图11中，水渗透流速(kg/m²h)与乙醇渗透流速(kg/m²h)的关系中，显示了分离膜的分离性能的目标区域。即，水渗透流速(kg/m²h)与乙醇渗透流速(kg/m²h)的值存在于图11中显示目标区域的虚线以下区域时，可称为显示良好分离性能的分离膜。
(结果)
如表1及图12所示，实施例1～7得到的分离膜的厚膜部发生率低，膜厚均匀。此外，如表1、图11及图12所示，实施例1～7得到的分离膜，水渗透流速与乙醇渗透流速在分离性能的目标区域内，是显示出良好分离性能的分离膜。
另一方面，比较例1得到的分离膜，距离分离性能的目标区域很大，分离性能差。其原因可认为是，在制膜工序中，剩余的聚酰胺酸溶液残留在孔单元内，在该剩余的聚酰胺酸溶液残留的同时进行了干燥工序，因此所得到的分离膜中，存在有非常多的部分膜厚变厚的地方。即，比较例1得到的分离膜的厚膜部发生率极端大于实施例1～7，预计会产生分离膜从厚膜部剥离、产生开裂等的缺陷。
根据实施例1～7的结果，一体结构型基材的第一端面及第二端面的大小相同的话，即使在孔单元延伸方向的长度变化、或孔单元的个数变化时，抽吸量(％)和厚膜部的发生率(％)并无太大差异。此外，关于抽吸方法，部分抽吸的抽吸方法较之于整体抽吸的抽吸方法，可以降低厚膜部的发生率(％)。即，通过部分抽吸的抽吸方法的实施例1和通过整体抽吸的抽吸方法的实施例4中，实施例4的抽吸量(％)大，但另一方面，厚膜部的发生率(％)也高。由此可以认为，通过整体抽吸的抽吸方法中，剩余的前体溶液更优先地被从抽吸阻力小的孔单元抽吸。当然，通过整体抽吸的抽吸方法中，分离膜的分离性能也十分良好。
此外，抽吸时间为2分钟的实施例2中，孔单元抽吸工序中的抽吸量比其他实施例少。此外，与该抽吸量成比例的，厚膜部的发生率变高。此外，以往的分离膜的制造方法中，一体结构型基材的第一端面及第二端面的直径变大的话，与此伴随的厚膜部发生率出现变高的趋势，但如实施例7，通过进行孔单元抽吸工序，可以抑制厚膜部的发生率。此外，从实施例1～7的结果确认了本发明的分离膜的制造方法中，上述的抽吸时间及抽吸量与厚膜部发生率(％)之间的相关性，因此，优选通过抽吸时间和抽吸量判断孔单元抽吸工序的结束时间。
工业可利用性
本发明可适宜地利用于生物物质领域的水与乙醇的分离等类似的各种混合物分离的分离膜的制造。