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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201580006311.1 (22)申请日 2015.01.28 (30)优先权数据 14/167,150 2014.01.29 US (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2016.07.28 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2015/013202 2015.01.28 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2015/116629 EN 2015.08.06 (71)申请人 阿科玛股份有限公司 地址 美国宾夕法尼亚州 (72)发明人 MY艾尔希科P波内特 JA威。
2、斯马SR瑟沙德瑞 (74)专利代理机构 上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人 乐洪咏沙永生 (51)Int.Cl. C07C 17/358(2006.01) (54)发明名称 用于制造氢氯氟烯烃的方法 (57)摘要 本披露提供了一种用于通过以下方式制造 反式1-氯-3,3,3三氟丙烯(反式1233zd)的方法： 将1230za和/或240fa氟化为1233zd的顺式/反式 混合物、 分离该反式同分异构体、 接着在氟化步 骤中将顺式1233zd异构化为反式1233zd。 该氟化 步骤是在气相或液相中进行的。 该异构化是在气 相中使用高表面积的负载或非负载的非均相Cr 催化剂进行的。 。
3、权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 105939986 A 2016.09.14 CN 105939986 A 1.一种用于由1， 1， 3， 3-四氯丙烯(1230za)和/或1， 1， 1， 3， 3-五氯丙烷(240fa)制造反 式1-氯-3， 3， 3三氟丙烯(E-1233zd)的方法， 该方法包括以下步骤： 将1， 1， 3， 3-四氯丙烯(1230za)和/或1， 1， 1， 3， 3-五氯丙烷(240fa)氟化成包含顺式 1233zd(Z-1233zd)和反式1233zd(E-1233zd)的混合物； 接着 将所述顺式1233zd(Z-1233zd)与所述反式1233zd。
4、(E-1233zd)分离； 接着 将所述顺式1233zd(Z-1233zd)再循环到其中将所述顺式1233zd(Z-1233zd)异构化以 形成反式1233zd(E-1233zd)的所述氟化步骤中。 2.如权利要求1所述的方法， 其中所述氟化步骤是在气相或液相中进行的。 3.如权利要求2所述的方法， 其中所述氟化步骤是在液相中使用选自下组的均相催化 剂进行的， 该组由以下各项组成： 可溶的路易斯酸催化剂以及布朗斯台德酸催化剂。 4.如权利要求3所述的方法， 其中所述可溶的路易斯酸催化剂选自SbV、 TiIV、 SnIV、 MoVI、 NbV、 TaV、 氧化物负载的催化剂、 氟化的氧化铝、 氟。
5、化的氧化铬、 全氟化的活性炭、 石墨碳、 SiC、 Sb5。 5.如权利要求4所述的方法， 其中所述氧化物负载的催化剂选自下组， 该组由Al2O3和 TiO2组成。 6.如权利要求3所述的方法， 其中所述布朗斯台德酸催化剂选自下组， 该组由以下各项 组成： 三氟甲磺酸、 甲磺酸、 硫酸以及磺酸。 7.如权利要求2所述的方法， 其中所述异构化是在气相中使用高表面积的负载型或非 负载型的非均相Cr催化剂进行的。 8.如权利要求7所述的方法， 其中所述催化剂进一步包括选自下组的助催化剂， 该组由 以下各项组成： Co、 Ni、 Zn和Mn。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105939986 A 。
6、2 用于制造氢氯氟烯烃的方法 发明领域 0001 本发明涉及一种用于制造氢氯氟烯烃的方法。 0002 发明背景 0003 用于臭氧层保护的蒙特利尔议定书命令逐步淘汰氯氟烃(CFC)的使用。 对臭氧层 更 “友好” 的材料， 例如氢氟烷(HFC)(例如134a)替代了氯氟烃。 后者的化合物已证明是温室 气体， 引起了全球变暖并且可受关于气候变化的京都议定书所管辖。 需要环境上可接受、 即 具有可以忽略的臭氧消耗潜势(ODP)以及可接受的低的全球变暖潜势(GWP)的替代材料。 本 发明描述了用于制造氢氯氟烯烃， 反式1233zd(E-1233zd， 1-氯-3,3,3-三氟丙烯)的方法， 该氢氯氟。
7、烯烃作为低ODP并且低GWP的发泡剂(用于热固性以及热塑性泡沫)、 溶剂、 热传递 流体(例如在热泵中)以及制冷剂(例如用于冷却器的低压制冷剂)是有用的。 0004 US专利公开文件US2008/0051610和US2008/0103342披露了以下的方法， 该方法 包括顺式1234ze至反式1234ze的催化异构化步骤。 US7,420,094披露了使用基于Cr的催化 剂将1234ze异构化成1234yf。 US2008/0051611披露了通过蒸馏来从包括顺式1234ze和反 式1234ze的混合物中回收反式1234ze。 0005 发明概述 0006 本发明涉及一种用于制造这种氢氯氟烯烃。
8、， 反式1-氯-3 ,3 ,3-三氟丙烯(E- 1233zd)的方法。 该方法包括从顺式1233zd(Z-1233zd)至反式1233zd(E-1233zd)的异构化 步骤。 0007 附图简要概述 0008 图1是根据本发明的液相过程的示意图。 0009 图2是根据本发明的气相过程的示意图。 0010 图3是根据本发明的包括1233zd的再循环的液相过程的示意图。 0011 图4是根据本发明的包括1233zd的再循环的气相过程的示意图。 0012 发明的详细说明 0013 本发明提供了一种用于制造反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)的方法。 该方 法的第一步骤包括将1,1,3。
9、,3-四氯丙烯(1230za， CCl2CH-CHCl2)和/或1,1,1,3,3-五氯丙 烷(240fa)氟化成顺式1233zd(Z-1233zd)与反式1233zd(E-1233zd)的混合物。 该方法的第 二步骤包括将第一步骤中形成的混合物分离以从该混合物中分离出顺式1233zd(Z- 1233zd)。 该方法的第三步骤包括将顺式1233zd(Z-1233zd)异构化成反式1233zd(E- 1233zd)。 0014 在第一步骤中使用的1230za可以通过CCl4与氯乙烯单体(VCM， CH2CHCl)形成1, 1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)(可以将其脱氯化氢以生产1230za。
10、)的反应而获得。 0015 本发明是针对一种由1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)， (CCl2CH-CHCl2)和/或1,1,1, 3,3-五氯丙烷(240fa)生产反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-1233zd)的方法， 该方法包括以下 步骤： 0016 a)将1,1,3,3-四氯丙烯(1230za， CCl2CH-CHCl2)和/或1,1,1,3,3-五氯丙烷 说明书 1/5 页 3 CN 105939986 A 3 (240fa)在气相中氟化、 或将1230za液相氟化， 以获得顺式(Z)和反式(E)1-氯-3,3,3三氟丙 烯(1233zd， CF3-CHCHCl)的混合物；。
11、 接着 0017 b)将顺式(Z)1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd， CF3-CHCHCl)和反式(E)1-氯-3,3, 3-三氟丙烯(1233zd， CF3-CHCHCl)分离； 接着 0018 c)将来自第二步骤的顺式1233zd(Z-1233zd)异构化以形成反式1233zd(E- 1233zd)。 0019 该方法的第一步骤， 将1230za和/或240fa气相氟化为1233zd或者将1230za液相氟 化为12333zd， 可以借助于本领域已知的任何方法进行。 例如： 在US专利号5,877,359中披露 了1230za的未催化的液相氟化； 在US专利号5,811,603中。
12、披露了1230za的催化的气相氟化； US专利号6,166,274披露了在催化剂(如三氟乙酸或三氟甲磺酸)的存在下将1230za氟化成 1233zd。 氟化催化剂， 如TiCl4、 TiF4、 SnCl4、 SnF4、 SbF5、 SbCl5、 SbFxCly(x+y5)、 或离子液体 在美国专利号6,881,698中进行了描述。 当使用Sb类型的催化剂时， 优选的是进料低水平的 Cl2以将这些Sb物种维持在活性形式。 0020 该方法的第二步骤包括将第一步骤中形成的顺式1233zd和反式1233zd通过适当 的分离手段(如蒸馏、 液相分离或提取分离)进行分离。 在第一步骤中形成的顺式1233。
13、zd和 反式1233zd可能包含HF和HCl。 优选地， 首先将HCl在第一蒸馏柱中除去。 此后， 可以使用结 合了共沸蒸馏的液相分离来除去HF。 顺式1233zd和反式1233zd的沸点差异使得它们能够通 过常规的蒸馏、 典型地在大气压下被分离。 0021 该方法的第三步骤涉及将来自第二步骤的顺式1233zd异构化成反式1233zd。 该异 构化步骤可以在气相或液相中对应地使用非均相的或均相的催化剂来进行。 0022 这个异构化步骤是使用气相过程在非均相催化剂的存在下可实现的。 适当的非均 相催化剂是负载型或非负载型的高表面积Cr(III)催化剂， 该催化剂可以任选地包含低水平 的一种或多种。
14、助催化剂， 这些助催化剂选自钴、 镍、 锌或锰。 对于负载型催化剂， 该催化剂载 体可以选自在本领域已知的与高的温度和压力过程相容的材料。 例如， 氟化的氧化铝、 HF处 理过的活性炭或碳石墨是合适的催化剂载体。 优选的催化剂是高表面积的非负载的氧化铬 催化剂， 它在使用前用HF进行活化， 任选地是在高于50psi的压力下。 当存在时， 助催化剂的 水平可以从该催化剂的1wt至10wt、 优选地从1wt至5wt变化。 助催化剂可以通过本 领域中已知的方法加入该催化剂， 如从水性或有机溶剂中吸附、 接着进行溶剂蒸发。 0023 合适的非均相催化剂还可以选自： 选自SbV、 TiIV、 SnIV、。
15、 MoVI、 Nbv和Tav的路易斯酸负 载的催化剂。 载体本身选自下组， 该组为： 例如氟化的氧化铝、 氟化的氧化铬、 HF活性碳或石 墨碳。 负载的锑卤化物(如SbF5)在US专利号6,528,691中进行了描述并且是优选的催化剂。 还可以使用其他固体催化剂， 如型聚合物、 酸性分子筛、 以及沸石。 0024 对于该气相过程， 温度可以在20-500之间、 优选地在100-400之间变化。 接触时间可以从0.5至100秒变化。 可以以0.01-0.1之间的体积百分比使用低水平的氧化剂 (如氧气或含氧气体如空气， 或氯气)以延长该催化剂的寿命。 0025 该异构化步骤在液相过程中在均相催化剂。
16、的存在下也是可实现的， 该均相催化剂 优选地选自元素周期表(IUPAC1988)的第3、 4、 5、 13、 14和15族的金属化合物以及它们的混 合物(以前被称为IIIA、 IVa、 IVb、 Va、 Vb和VIb的元素周期表的族)。 这些金属的化合物旨在 包括这些金属的氢氧化物、 氧化物、 以及有机或无机盐、 连同它们的混合物。 优选的是铝、 说明书 2/5 页 4 CN 105939986 A 4 钛、 钽、 钼、 硼、 锡和锑衍生物， 如AlCl3、 TiCl4、 TaCl5、 MoCl6、 BF3、 SnCl4、 和SbCl5。 在根据本发 明的方法中， 优选的金属衍生物是盐并且这些。
17、优选地选自卤化物并且更特别地选自氯化 物、 氟化物和氯氟化物， 如AlF3、 TiF4、 TaF5、 MoF6、 SnF4、 SbF5、 SbFxCly(x+y)5。 该催化剂必须 在异构化步骤之前经受活化(通过HF或能够交换氟的任何分子)。 在锑类型的催化剂的情况 下， 可以使用低水平的氯气作为氧化剂来将该锑催化剂维持在五价的氧化态。 除了上述的 路易斯酸催化剂外， 衍生自锑、 钛、 铌和钽的离子液体也适合于液相氟化过程。 在US专利号 6,881,698中披露了对制备此种催化剂的说明。 0026 用于液相过程的均相催化剂还可以选自布朗斯台德类型系列的酸， 如(但不限于) 硫酸H2SO4； 。
18、磺酸类型的酸， 如ClSO3H或FSO3H或三氟甲磺酸CF3SO3H或甲磺酸CH3SO3H。 对于该 液相过程， 操作温度可以在约20-200之间变化， 其中接触时间在约0.5-50小时之间。 0027 异构化还可以， 在初级1233zd反应器中， 或者在气相或在液相中完成。 这允许将分 离出的Z-1233zd再循环回到这些初级反应中并且避免对于单独的异构化反应器RI-1和RI- 2的需求。 参见图3和4。 据信， 此再循环将导致Z-1233zd水平累积到平衡极限， 这之后该Z- 1233zd将在RFL-1或RFG-2中以形成它的同样的速率异构化。 0028 本发明的方法可以在各步骤之间包括附。
19、加的分离步骤。 这些分离的目的可以是： 0029 1.从该流中完全或部分地除去任何氢酸(HF、 HCl)， 如果要求的话， 或 0030 2.分离出所希望的产物以将其进料到随后的步骤中， 或 0031 3.纯化产物并且除去有机杂质或副产物， 或 0032 4.干燥产物(H2O的去除)。 0033 用来实现这些附加步骤的手段是本领域已知的并且包括但不限于： 蒸馏、 提取蒸 馏或吸附。 0034 本发明的方法在附图中例示， 这些附图列出了根据本发明的气相和液相过程的框 式流程图。 这些图中的过程是以过程模块的形式列出， 这些模块被设计为实现特定目的并 且是根据本发明的方法而安排的。 这些模块包括：。
20、 0035 RFL-包括液相氟化反应器及精馏系统， 该精馏系统包括连接到精馏柱上的无搅拌 的夹套式压力容器。 该反应器还用作该精馏柱的再沸器。 将HF和有机物(1230za)直接地进 料到该反应器中。 HF与有机物的摩尔进料比由反应化学计量和离开该反应器的HF的量以及 精馏柱的塔顶馏出物和液相清除物(purge)指示。 通过反应器内容物的沸腾作用提供了混 合。 对于绝大部分， 反应器排出物作为气体离开该反应器容器并且进入该精馏柱的底部。 来 自液相的少量清除物可以除去可能在该反应过程中形成的任何非挥发性物质。 该精馏柱包 含填料或塔盘， 这些填料或塔盘被设计为提供上流式气体与下流式液体之间的良。
21、好的质量 传递。 在该柱顶部的冷凝器通过冷却水、 冷冻水或某种类型的制冷进行冷却。 该冷凝器是分 凝器， 其中该液体排出物被直接回流回到该柱中。 蒸气排出物由HCl、 HF以及多种有机组分 组成。 0036 DH-包括HCl蒸馏系统， 由此纯的HCl从蒸馏柱的顶部被除去。 这个柱可以在 100psig与300psig之间运行。 更典型地， 该HCl在高于120psig下被蒸馏以允许在该HCl柱的 顶部使用常规的(-40C)制冷。 这个柱的底部物包含HF以及有机物与少量残余的HCl。 HF与有 机组分的比率典型地是接近共沸组成。 0037 PS-包括液相分离器用以分离两个液相， 一个主要由氢氯氟。
22、烃(HCFC)组成并且另 说明书 3/5 页 5 CN 105939986 A 5 一个主要由HF组成。 该HF相通常是较不稠密的， 这样它从该相分离器的顶部离开并且HCFC 作为底部相离开。 在HCFC相中存在一些HF并且在HF相中存在一些HCFC。 然而， 这两个相的组 成与任何共沸组成相差甚远。 该相分离器的操作温度可以是在-40与+20之间。 然而， 温 度越低， 相分离越好。 0038 DA-包括共沸蒸馏柱， 该柱在顶部蒸馏出HF与有机物的共沸组合物， 该有机物由一 种或多种HCFC(氢氯氟烃)以及HFC(氢氟烷)组成。 这些有机化合物可以是饱和的或烯属的。 底部物组合物或者完全是H。
23、F或者完全是有机物， 取决于该柱的进料组合物是在该共沸混合 物的富含HF一侧还是在富含有机物一侧。 如果底部物是HF， 则通常使这个流再循环回到该 反应器。 如果底部物流是有机物， 则将其送至常规的蒸馏系统(distillationtrain)。 0039 DS-包括通常在压力下完成的直馏。 0040 RI-包括气相异构化反应， 该反应典型地在高于400的温度下在绝热的填充床反 应器中完成。 该模块由进料蒸发器和过热器组成。 它可以包括 “节约装置” ， 由此热的排出物 被进料到热交换器的一侧并且相对冷的反应器进料气体被进料到另一侧。 将排放的气体在 进入蒸馏柱之前进一步冷却。 异构化反应可以。
24、依据异构体的平衡分配而以变化的转化率进 行。 这些排出的异构体可以具有一起非常接近的沸点。 然而， 它们典型地展现出接近理想的 行为， 因此可以通过常规的蒸馏来分离。 作为该气相的替代方案， 这个反应可以作为均相催 化的液相反应完成。 在这种配置中， 该反应器将是连续搅拌的罐， 其中排出物作为蒸气被除 去以实现与该催化剂的分离。 0041 RFG-包括气相氟化反应器， 该反应器是将气相进料到固体催化剂上方的绝热的填 充床反应器。 不需要冷却， 因为该反应器具有低的单程转化率以及高的HF摩尔进料比。 这种 绝热式放热典型地是小于100。 进料HF和有机物在常见蒸发器中蒸发并且被过度加热至 该反应。
25、器温度。 该常见蒸发器允许1230za和/或240fa在比如果其作为纯的组分被蒸发时有 可能的温度更低的温度下蒸发， 由此使热降解最小化。 这个模块也可以包括 “节约装置” ， 由 此热的排出物被进料到热交换器的一侧并且相对冷的反应器进料气体被进料到另一侧。 将 排放的气体在进入蒸馏柱之前进一步冷却。 反应温度是在200与400之间。 该压力足够 高以允许HCl副产物通过常规的制冷(优选地在100psig与200pisg之间)进行蒸馏。 0042 用来标识这些模块的小写字母区分了同一过程中相同类型的模块的多次出现。 0043 图1是根据本发明使用液相氟化步骤将1230za转化成E-1233zd。
26、的方法的框式流程 图。 该图结合了以上描述的这些过程模块。 图1披露了一种方法， 其中将1230za和HF进料到 反应模块RFL-1中。 典型地， 该反应在主要富含HF的介质中在没有催化剂下发生。 HCl和 1233zd/HF离开RFL-1精馏柱的顶部。 RFL-1的蒸气排出物进入DH-1以便将HCl作为纯的塔顶 产物除去。 DH-1的底部物主要由接近共沸组成的1233zd(E和Z异构体二者)和HF组成。 将其 进料到模块PS-1中以便进行液相分离。 将顶部的富含HF的相送至模块DA-1a， 在那里HF作为 底部物流被分离， 用于再循环到该反应器。 将顶部的1233zd与HF的共沸混合物再循环。
27、回到 DH-1， 以允许任何残余的HCl和轻质有机物在该共沸混合物再循环到相分离之前在此柱中 被汽提出来。 来自PS-1的底部物流进入模块DA-1b， 该模块将缺乏HF的有机物流作为底部物 流除去。 出于将DA-1a共沸混合物再循环到DH-1的相同原因， 将来自DA-1b的塔顶馏出物再 循环到DH-1。 将DA-1b的底部物送至过程模块DS-1， 该模块将任何重质物质与1233zd分离。 来自DS-1的塔顶馏出物是E-1233zd， 所希望的反式异构体。 Z-1233zd是更高沸的并且被回 说明书 4/5 页 6 CN 105939986 A 6 收用于进料到过程模块RI-1。 将来自该异构化。
28、反应器的排出物再循环到DS-1， 该模块进行E 与Z异构体的分离。 0044 可替代地， 如在图3中示出的， 来自DS-1的Z-1233zd可以直接被再循环到RFL-1中， 其中异构化可以发生以便将在RFL-1中的Z-1233zd浓度限制到平衡水平。 0045 图2是根据本发明使用气相氟化步骤将1230za或240fa转化成E-1233zd的方法的 框式流程图。 该图结合了以上描述的这些过程模块。 在图2中， 该方法类似于图1， 除了例如 该液相氟化反应器(RFL-1)被气相氟化反应器(RFG-1)和共沸蒸馏柱(DA-2a)所替代。 0046 如图2所概述的方法包括将1230za和/或240f。
29、a以及HF进料到反应模块RFG-2中。 该 反应在气相中使用催化剂进行。 反应器排出物主要由HCl、 1233zd、 未反应的1230za以及过 量的HF组成。 RFG-2的反应器排出物进入DA-2a中以便将HF以及未反应的F1230za作为底部 物除去， 将该底部物再循环到该反应器。 将主要由HCl以及HF与1233zd(E和Z异构体二者)的 共沸混合物组成的塔顶馏出物送至DH-2， 该模块将HCl作为纯的塔顶产物除去。 DH-2的底部 物主要由接近共沸组成的1233zd(E和Z异构体二者)和HF组成。 将其进料到模块PS-2中以便 进行液相分离。 将顶部富含HF的相送至模块DA-2b， 在。
30、那里HF作为底部物流被分离， 用于再 循环到该反应器。 将顶部的1233zd与HF的共沸混合物再循环回到DH-2， 以允许任何残余的 HCl和轻质有机物在该共沸混合物再循环到相分离之前在此柱中被汽提出来。 来自PS-2的 底部物流进入模块DA-2c， 该模块将缺乏HF的有机物流作为底部物流除去。 出于将DA-2b共 沸混合物再循环到DH-2的相同原因， 将来自DA-2c的塔顶馏出物再循环到DH-2。 将DA-2c的 底部物送至过程模块DS-2， 该模块将任何重质物质与1233zd分离。 来自DS-2的塔顶馏出物 是E-1233zd， 所希望的反式异构体。 Z-1233zd是更高沸的并且被回收用于进料至过程模块 RI-2。 将来自该异构化反应器的排出物再循环到DS-2， 该模块进行E与Z异构体的分离。 0047 可替代地， 如在图4中示出的， Z-1233zd可以直接被再循环到RFL-2中， 其中异构化 可以发生以便将在RFL-2中的Z-1233zd浓度限制到平衡水平。 说明书 5/5 页 7 CN 105939986 A 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 105939986 A 8 图3 图4 说明书附图 2/2 页 9 CN 105939986 A 9 。