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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610318914.1 (22)申请日 2016.05.12 (71)申请人 东莞市联洲知识产权运营管理有限 公司 地址 523000 广东省东莞市松山湖高新技 术产业工发区生产力大厦406 (72)发明人 王文庆 (74)专利代理机构 北京众合诚成知识产权代理 有限公司 11246 代理人 连平 (51)Int.Cl. C07C 29/60(2006.01) C07C 29/17(2006.01) C07C 31/20(2006.01) C07C 29/76(2006.0。
2、1) C07C 31/22(2006.01) (54)发明名称 一种回收甘油制备1,2-丙二醇的生产工艺 (57)摘要 本发明公开了一种回收甘油制备1,2丙二醇 的生产工艺， 首先将生产生物柴油得到的副产物 粗甘油加入稀释剂进行稀释处理， 然后将稀释后 的粗甘油加入酸化反应器进行酸化处理， 上层酸 化油返回生物柴油生产系统作为生物柴油生产 原料， 下层甘油加热回流回收稀释剂， 然后向粗 甘油中加入氯化钠， 反应， 抽滤， 减压蒸馏， 接收 温度为165-205的精制甘油， 最后将精制甘油 与加氢催化剂， 并同时加入一定量的环己烷， 在 一定条件下反应， 制得1,2-丙二醇。 该生产工艺 操作简。
3、单， 甘油回收率高， 且制备工艺简单， 生产 成本低， 甘油制备1,2-丙二醇的收率高， 安全环 保。 权利要求书1页 说明书5页 CN 105884577 A 2016.08.24 CN 105884577 A 1.一种回收甘油制备1,2-丙二醇的生产工艺， 其特征在于， 包括以下步骤： (1)向生产生物柴油所得到的副产物粗甘油中加入稀释剂进行稀释； (2)然后将稀释后的粗甘油加入酸化反应器中酸化处理， 上层酸化油返回生物柴油生 产系统作为生物柴油生产原料， 下层甘油加热回流回收稀释剂； (3)向回收稀释剂后的粗甘油中加入氯化钠， 加热至80-100， 搅拌1-2h， 然后抽滤除 去粗甘油中。
4、的杂质， 然后减压蒸馏， 接收温度为165-205的精制甘油； (4)在反应温度200-250， 反应压力4.0-6.0MPa， 氢/油摩尔比为(8-15)： 1， 质量空速 为0.1-3h-1的操作条件下， 甘油与加氢催化剂接触进行加氢反应， 反应过程中同时通入环己 烷， 制得1,2丙二醇。 2.如权利要求1所述的一种回收甘油制备1,2-丙二醇的生产工艺， 其特征在于， 步骤 (1)中， 所述稀释剂为甲醇， 其加入量为粗甘油重量的20-35。 3.如权利要求1所述的一种回收甘油制备1,2-丙二醇的生产工艺， 其特征在于， 步骤 (2)中， 酸化处理时， 将粗甘油用稀硫酸调节pH至5-6， 在。
5、50-60下， 酸化处理30-50min。 4.如权利要求1所述的一种回收甘油制备1,2-丙二醇的生产工艺， 其特征在于， 步骤 (3)中， 所述氯化钠的加入量为粗甘油重量的5-12。 5.如权利要求1所述的一种回收甘油制备1,2-丙二醇的生产工艺， 其特征在于， 步骤 (4)中， 所述甘油以甘油溶液的形式加入， 其中溶剂为乙醇、 甲醇或水， 甘油的质量分数为 50-90。 6.如权利要求1所述的一种回收甘油制备1,2-丙二醇的生产工艺， 其特征在于， 步骤 (4)中， 所述加氢催化剂为Cu-B2O3-CaO-Al2O3催化剂。 7.如权利要求6所述的一种回收甘油制备1,2-丙二醇的生产工艺，。
6、 其特征在于， 所述加 氢催化剂中， 以干基前驱体的重量为基准， 含有Cu5-30和B2O31-20； 以质量分数计， 所 述干基前驱体中， 含CaO5-30和Al2O370-95。 8.如权利要求6所述的一种回收甘油制备1,2-丙二醇的生产工艺， 其特征在于， 所述加 氢催化剂中还含有助剂， 以干基前驱体的重量为基准， 含有助剂0.1-10， 所述助剂为Na2O 或K2O。 9.如权利要求1所述的一种回收甘油制备1,2-丙二醇的生产工艺， 其特征在于， 步骤 (4)中， 所述环己烷与甘油的质量比为(1-5)： 1。 10.如权利要求1至8任一所述的一种回收甘油制备1,2-丙二醇的生产工艺， 。
7、其特征在 于， 所述加氢催化剂的制备方法为： 将氢氧化钙溶于硝酸溶液中， 并将氢氧化钙的硝酸溶液 加入到氧化铝中， 加入硝酸溶液搅拌混合均匀， 挤压成条， 经干燥、 焙烧后， 再用钾盐或钠盐 的水溶液在温度为25-40下等体积浸渍12-24h， 干燥、 焙烧后， 再用硝酸铜或硼酸的水溶 液在40-70下等体积浸渍12-24h， 干燥、 焙烧后， 在300-320下氢气还原， 得到加氢催化 剂， 其中， 所述干燥的温度均为30-50， 所述焙烧的温度均为540。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105884577 A 2 一种回收甘油制备1,2-丙二醇的生产工艺 技术领域： 0001 本发明涉。
8、及化工技术领域， 具体的涉及一种回收甘油制备1,2-丙二醇的生产工 艺。 背景技术： 0002 甘油是重要的化工基本原料， 在有机化工、 高分子合成、 日用化学品、 纺织品、 涂 料、 皮革、 烟草、 食品和医药等行业都有着广泛的应用。 目前， 国内甘油产量一直处于供不应 求的局面。 0003 生物柴油是近年来迅速发展的一种生物质能源， 与石化柴油相比， 具有优良的环 保性、 较好的低温发动机启动性能和安全性能、 可再生等特点， 受到了世界各国的高度重 视， 成为最受欢迎的石化柴油替代品。 粗甘油是生产生物柴油的副产物， 目前绝大数企业都 是将其废水排掉， 因此污染了环境。 粗甘油中含有甲醇、。
9、 生物柴油或油脂、 油渣、 脂肪酸皂等 杂质。 由于原料来源复杂， 此类粗甘油普遍存在质量差、 纯度低、 杂质多、 处理复杂， 生产成 本高等问题， 如果直接进入市场， 会给甘油工业生产带来困难， 如何将副产粗甘油在生产过 程中进行预处理， 达到生产工业甘油的原料要求， 是一个亟需解决的问题。 0004 1,2-丙二醇是重要的化工原料， 主要用于制造不饱和聚酯， 其次也用作树脂的增 塑剂、 食品添加剂、 烟草增湿剂和抗冻剂等， 目前制备1,2丙二醇的方法， 收率都比较低， 且 制备工艺复杂， 生产成本高。 发明内容： 0005 本发明的目的是提供一种回收甘油制备1,2丙二醇的生产工艺， 该生产。
10、工艺甘油 回收率高， 且制备工艺简单， 生产成本低， 甘油制备1,2-丙二醇的收率高， 安全环保。 0006 为实现上述目的， 本发明采用以下技术方案： 0007 一种回收甘油制备1,2-丙二醇的生产工艺， 包括以下步骤： 0008 (1)向生产生物柴油所得到的副产物粗甘油中加入稀释剂进行稀释； 0009 (2)然后将稀释后的粗甘油加入酸化反应器中酸化处理， 上层酸化油返回生物柴 油生产系统作为生物柴油生产原料， 下层甘油加热回流回收稀释剂； 0010 (3)向回收稀释剂后的粗甘油中加入氯化钠， 加热至80-100， 搅拌1-2h， 然后抽 滤除去粗甘油中的杂质， 然后减压蒸馏， 接收温度为1。
11、65-205的精制甘油； 0011 (4)在反应温度200-250， 反应压力4.0-6.0MPa， 氢/油摩尔比为(8-15)： 1， 质量 空速为0.1-3h-1的操作条件下， 甘油与加氢催化剂接触进行加氢反应， 反应过程中同时通入 环己烷， 制得1,2丙二醇。 0012 作为上述技术方案的优选， 步骤(1)中， 所述稀释剂为甲醇， 其加入量为粗甘油重 量的20-35。 0013 作为上述技术方案的优选， 步骤(2)中， 酸化处理时， 将粗甘油用稀硫酸调节pH至 5-6， 在50-60下， 酸化处理30-50min。 说明书 1/5 页 3 CN 105884577 A 3 0014 作为。
12、上述技术方案的优选， 步骤(3)中， 所述氯化钠的加入量为粗甘油重量的5- 12。 0015 作为上述技术方案的优选， 步骤(4)中， 所述甘油以甘油溶液的形式加入， 其中溶 剂为乙醇、 甲醇或水， 甘油的质量分数为50-90。 0016 作为上述技术方案的优选， 步骤(4)中， 所述加氢催化剂为Cu-B2O3-CaO-Al2O3催化 剂。 0017 作为上述技术方案的优选， 所述加氢催化剂中， 以干基前驱体的重量为基准， 含有 Cu5-30和B2O31-20； 以质量分数计， 所述干基前驱体中， 含CaO5-30和Al2O370- 95。 0018 作为上述技术方案的优选， 所述加氢催化剂中。
13、还含有助剂， 以干基前驱体的重量 为基准， 含有助剂0.1-10， 所述助剂为Na2O或K2O。 0019 作为上述技术方案的优选， 步骤(4)中， 所述环己烷与甘油的质量比为(1-5)： 1。 0020 作为上述技术方案的优选， 所述加氢催化剂的制备方法为： 将氢氧化钙溶于硝酸 溶液中， 并将氢氧化钙的硝酸溶液加入到氧化铝中， 加入硝酸溶液搅拌混合均匀， 挤压成 条， 经干燥、 焙烧后， 再用钾盐或钠盐的水溶液在温度为25-40下等体积浸渍12-24h， 干 燥、 焙烧后， 再用硝酸铜或硼酸的水溶液在40-70下等体积浸渍12-24h， 干燥、 焙烧后， 在 300-320下氢气还原， 得到。
14、加氢催化剂， 其中， 所述干燥的温度均为30-50， 所述焙烧的 温度均为540。 0021 本发明具有以下有益效果： 0022 本发明首先通过对生产生物柴油的副产物粗甘油进行精制回收， 并合理控制回收 工艺条件， 大大提高了甘油的回收率和甘油的质量； 另一方面， 本发明采用甘油与加氢催化 剂反应， 并合理控制氢/油比。 并在反应的同时添加一定量的环己烷， 大大提高了催化剂的 活性和稳定性， 使得1,2-丙二醇的收率大大提高， 且制备过程中无有毒物质释放， 有利于环 境保护。 具体实施方式： 0023 为了更好的理解本发明， 下面通过实施例对本发明进一步说明， 实施例只用于解 释本发明， 不会。
15、对本发明构成任何的限定。 0024 实施例1 0025 一种回收甘油制备1,2-丙二醇的生产工艺， 包括以下步骤： 0026 (1)向生产生物柴油所得到的副产物粗甘油中加入粗甘油重量的20的甲醇进行 稀释； 0027 (2)然后将稀释后的粗甘油加入酸化反应器中， 用稀硫酸调节pH至5-6， 在50-60 下， 酸化处理30min， 上层酸化油返回生物柴油生产系统作为生物柴油生产原料， 下层甘油 加热回流回收稀释剂； 0028 (3)向回收稀释剂后的粗甘油中加入粗甘油重量的5的氯化钠， 加热至80， 搅 拌1h， 然后抽滤除去粗甘油中的杂质， 然后减压蒸馏， 接收温度为165-205的精制甘油；。
16、 0029 (4)在反应温度200， 反应压力4.0MPa， 氢/油摩尔比为8： 1， 质量空速为1h-1的操 作条件下， 甘油与加氢催化剂接触进行加氢反应， 反应过程中同时通入环己烷， 制得1,2丙 说明书 2/5 页 4 CN 105884577 A 4 二醇； 0030 其中加氢催化剂中， 以干基前驱体的重量为基准， 含有Cu5和B2O38； 以质量 分数计， 所述干基前驱体中， 含CaO5和Al2O395； 0031 所述加氢催化剂的制备方法为： 将氢氧化钙溶于硝酸溶液中， 并将氢氧化钙的硝 酸溶液加入到氧化铝中， 加入硝酸溶液搅拌混合均匀， 挤压成条， 经干燥、 焙烧后， 再用钾盐 。
17、或钠盐的水溶液在温度为25下等体积浸渍12h， 干燥、 焙烧后， 再用硝酸铜或硼酸的水溶 液在40下等体积浸渍12h， 干燥、 焙烧后， 在300下氢气还原， 得到加氢催化剂， 其中， 所 述干燥的温度均为30-50， 所述焙烧的温度均为540。 0032 实施例2 0033 一种回收甘油制备1,2-丙二醇的生产工艺， 包括以下步骤： 0034 (1)向生产生物柴油所得到的副产物粗甘油中加入粗甘油重量的35的甲醇进行 稀释； 0035 (2)然后将稀释后的粗甘油加入酸化反应器中， 用稀硫酸调节pH至5-6， 在50-60 下， 酸化处理50min， 上层酸化油返回生物柴油生产系统作为生物柴油生。
18、产原料， 下层甘油 加热回流回收稀释剂； 0036 (3)向回收稀释剂后的粗甘油中加入粗甘油重量的12的氯化钠， 加热至100， 搅拌2h， 然后抽滤除去粗甘油中的杂质， 然后减压蒸馏， 接收温度为165-205的精制甘油； 0037 (4)在反应温度250， 反应压力6.0MPa， 氢/油摩尔比为15： 1， 质量空速为3h-1的操 作条件下， 甘油与加氢催化剂接触进行加氢反应， 反应过程中同时通入环己烷， 制得1,2丙 二醇； 0038 其中加氢催化剂中， 以干基前驱体的重量为基准， 含有Cu30和B2O315； 以质 量分数计， 所述干基前驱体中， 含CaO30和Al2O370； 003。
19、9 所述加氢催化剂的制备方法为： 将氢氧化钙溶于硝酸溶液中， 并将氢氧化钙的硝 酸溶液加入到氧化铝中， 加入硝酸溶液搅拌混合均匀， 挤压成条， 经干燥、 焙烧后， 再用钾盐 或钠盐的水溶液在温度为40下等体积浸渍24h， 干燥、 焙烧后， 再用硝酸铜或硼酸的水溶 液在70下等体积浸渍24h， 干燥、 焙烧后， 在320下氢气还原， 得到加氢催化剂， 其中， 所 述干燥的温度均为30-50， 所述焙烧的温度均为540。 0040 实施例3 0041 一种回收甘油制备1,2-丙二醇的生产工艺， 包括以下步骤： 0042 (1)向生产生物柴油所得到的副产物粗甘油中加入粗甘油重量的25的甲醇进行 稀释。
20、； 0043 (2)然后将稀释后的粗甘油加入酸化反应器中， 用稀硫酸调节pH至5-6， 在50-60 下， 酸化处理35min， 上层酸化油返回生物柴油生产系统作为生物柴油生产原料， 下层甘油 加热回流回收稀释剂； 0044 (3)向回收稀释剂后的粗甘油中加入粗甘油重量的7的氯化钠， 加热至85， 搅 拌1.2h， 然后抽滤除去粗甘油中的杂质， 然后减压蒸馏， 接收温度为165-205的精制甘油； 0045 (4)在反应温度210， 反应压力4.5MPa， 氢/油摩尔比为10： 1， 质量空速为0.1h-1的 操作条件下， 甘油与加氢催化剂接触进行加氢反应， 反应过程中同时通入环己烷， 制得1。
21、,2 丙二醇； 说明书 3/5 页 5 CN 105884577 A 5 0046 其中加氢催化剂中， 以干基前驱体的重量为基准， 含有Cu10和B2O310； 以质量 分数计， 所述干基前驱体中， 含CaO14和Al2O386； 0047 所述加氢催化剂的制备方法为： 将氢氧化钙溶于硝酸溶液中， 并将氢氧化钙的硝 酸溶液加入到氧化铝中， 加入硝酸溶液搅拌混合均匀， 挤压成条， 经干燥、 焙烧后， 再用钾盐 或钠盐的水溶液在温度为30下等体积浸渍14h， 干燥、 焙烧后， 再用硝酸铜或硼酸的水溶 液在50下等体积浸渍16h， 干燥、 焙烧后， 在305下氢气还原， 得到加氢催化剂， 其中， 所。
22、 述干燥的温度均为30-50， 所述焙烧的温度均为540。 0048 实施例4 0049 一种回收甘油制备1,2-丙二醇的生产工艺， 包括以下步骤： 0050 (1)向生产生物柴油所得到的副产物粗甘油中加入粗甘油重量的30的甲醇进行 稀释； 0051 (2)然后将稀释后的粗甘油加入酸化反应器中， 用稀硫酸调节pH至5-6， 在50-60 下， 酸化处理40min， 上层酸化油返回生物柴油生产系统作为生物柴油生产原料， 下层甘油 加热回流回收稀释剂； 0052 (3)向回收稀释剂后的粗甘油中加入粗甘油重量的9的氯化钠， 加热至90， 搅 拌1.4h， 然后抽滤除去粗甘油中的杂质， 然后减压蒸馏，。
23、 接收温度为165-205的精制甘油； 0053 (4)在反应温度220， 反应压力5.0MPa， 氢/油摩尔比为12： 1， 质量空速为1.5h-1的 操作条件下， 甘油与加氢催化剂接触进行加氢反应， 反应过程中同时通入环己烷， 制得1,2 丙二醇； 0054 其中加氢催化剂中， 以干基前驱体的重量为基准， 含有Cu15和B2O310； 以质 量分数计， 所述干基前驱体中， 含CaO20和Al2O380； 0055 所述加氢催化剂的制备方法为： 将氢氧化钙溶于硝酸溶液中， 并将氢氧化钙的硝 酸溶液加入到氧化铝中， 加入硝酸溶液搅拌混合均匀， 挤压成条， 经干燥、 焙烧后， 再用钾盐 或钠盐的。
24、水溶液在温度为35下等体积浸渍18h， 干燥、 焙烧后， 再用硝酸铜或硼酸的水溶 液在55下等体积浸渍20h， 干燥、 焙烧后， 在310下氢气还原， 得到加氢催化剂， 其中， 所 述干燥的温度均为30-50， 所述焙烧的温度均为540。 0056 实施例5 0057 一种回收甘油制备1,2-丙二醇的生产工艺， 包括以下步骤： 0058 (1)向生产生物柴油所得到的副产物粗甘油中加入粗甘油重量的35的甲醇进行 稀释； 0059 (2)然后将稀释后的粗甘油加入酸化反应器中， 用稀硫酸调节pH至5-6， 在50-60 下， 酸化处理45min， 上层酸化油返回生物柴油生产系统作为生物柴油生产原料，。
25、 下层甘油 加热回流回收稀释剂； 0060 (3)向回收稀释剂后的粗甘油中加入粗甘油重量的11的氯化钠， 加热至95， 搅 拌1.6h， 然后抽滤除去粗甘油中的杂质， 然后减压蒸馏， 接收温度为165-205的精制甘油； 0061 (4)在反应温度230， 反应压力5.5MPa， 氢/油摩尔比为14： 1， 质量空速为2.5h-1的 操作条件下， 甘油与加氢催化剂接触进行加氢反应， 反应过程中同时通入环己烷， 制得1,2 丙二醇； 0062 其中加氢催化剂中， 以干基前驱体的重量为基准， 含有Cu25和B2O315； 以质 说明书 4/5 页 6 CN 105884577 A 6 量分数计， 所述干基前驱体中， 含CaO25和Al2O375； 0063 所述加氢催化剂的制备方法为： 将氢氧化钙溶于硝酸溶液中， 并将氢氧化钙的硝 酸溶液加入到氧化铝中， 加入硝酸溶液搅拌混合均匀， 挤压成条， 经干燥、 焙烧后， 再用钾盐 或钠盐的水溶液在温度为40下等体积浸渍20h， 干燥、 焙烧后， 再用硝酸铜或硼酸的水溶 液在65下等体积浸渍22h， 干燥、 焙烧后， 在315下氢气还原， 得到加氢催化剂， 其中， 所 述干燥的温度均为30-50， 所述焙烧的温度均为540。 说明书 5/5 页 7 CN 105884577 A 7 。