一种乙烯浆液聚合用催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种乙烯浆液聚合用催化剂的制备方法，特别是涉及一种可 用于乙烯浆液聚合的齐格勒·纳塔催化剂的制备方法。
背景技术
齐格勒·纳塔型催化剂是传统聚烯烃催化剂技术的核心。齐格勒·纳塔型催 化剂一般是以氯化镁为载体负载钛活性组份，同时结合各种给电子体、有机 铝化合物等络合而成。例如：JP 80151010、JP 8086804所公开的用于乙烯浆 液聚合工艺的催化剂，即将氯化镁用大量的醇溶解，通过热解醇或化学解醇 使氯化镁重新析出，再将钛组份载于氯化镁上，形成活性中心。
传统的齐格勒·纳塔型催化剂一般都采用此技术路线，具有工艺简单、得 到的催化剂产品聚合活性高等特点。但在这种催化剂制备过程中一般选用低 碳醇，受沸点等的限制，其与氯化镁的反应只能在低温下进行，氯化镁的晶 格破坏并不彻底，因此在后续工艺中氯化镁晶体的重新析出得到的催化剂颗 粒粒径分布较宽，根据“复制效应”，也就导致聚合物粒度分布不集中，细 粉含量较高；同时所得催化剂颗粒钛活性中心不够均一，这样当用于乙烯淤 浆聚合反应时低聚物生成量高，降低了装置的生产周期，不利于装置的生产 负荷的扩大。
发明内容
针对上述问题，本发明对催化剂合成工艺路线进行技术创新，首先用高 碳醇和多种有机改性剂与氯化镁反应来制备均相溶液，而后再在有机溶剂中 氯化镁得到进一步深度分散，最后在四氯化钛溶液中重新析出，同时，负载 钛活性组份得到固体催化剂。制得的催化剂用于乙烯浆液聚合时在聚合性能 方面有较大的优势。
下面将详细描述根据本发明的一种乙烯浆液聚合用催化剂的制备方法： 步骤a.将高碳醇与氯化镁在惰性分散剂中高温反应，经添加有机改性剂制得 氯化镁均相溶液；所述高碳醇选自碳原子数目为6～12的一元醇中的一种或 几种，按醇镁摩尔比为2.0～4.0∶1一次性加入；惰性分散剂选自C5～C15的烷 烃或C6～C8的芳烃；有机改性剂为有机硅化合物和酸酐，两种有机改性剂按 与氯化镁的摩尔比0.04～0.5∶1一次性加入，有机改性剂与镁的摩尔比优选 0.1～0.2∶1，最优选0.15∶1。反应温度90～170℃，反应时间0.5～5小时， 优选1～4小时。
其中，有机硅化合物选自：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅 烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基 硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅 烷、二苯基二甲氧基硅烷；优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅 烷、四丁氧基硅烷；最优选四乙氧基硅烷。
酸酐选自：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐。优选乙酸酐、邻 苯二甲酸酐；最优选邻苯二甲酸酐。
步骤b.所得氯化镁溶液在一定温度下再用有机溶剂进一步分散；所述有机溶 剂选自：一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯戊烷、二氯甲烷、二氯乙烷、 1，3-二氯丙烷、1，4-二氯丁烷、一氯环己烷、二氯环己烷、一氯苯、二 氯苯、三氯甲烷中的一种或多种；优选一氯丁烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二 氯甲烷；最优选二氯甲烷。此过程反应温度0-50℃，反应时间0.5～5小时。
步骤c.与四氯化钛溶液进行反应，将四氯化钛冷却至-30～-15℃，加入经进 一步处理的氯化镁均相溶液，得到以氯化镁为载体的固体；此过程反应温度 90-170℃，反应时间0.5～5小时。
步骤d.最后经惰性溶剂洗涤，洗涤剂优选惰性烷烃，更优选己烷、庚烷，经 氮气干燥得到催化剂产品，
本发明所得到的催化剂用于乙烯浆液聚合时，需配合加入活化剂进行乙 烯聚合反应。选用的活化剂为烷基铝，最好为三乙基铝或三异丁基铝或二者 的混合物，其用量以铝/钛摩尔比20～400∶1为宜。
本发明提供了一种可用于乙烯浆液聚合工艺的催化剂制备方法。本发明 对催化剂合成工艺路线进行技术创新，首先用高碳醇和改性剂制备氯化镁均 相溶液，而后再在有机溶剂中进一步分散，最后与四氯化钛反应得到固体催 化剂。制得的催化剂其特征如下：催化剂颗粒形态为类球形、钛含量在6.2 (wt％)以上、粒径在10-20μm之间，颗粒粒径分布集中，聚合物细粉含量 极少。
下表为该方法制得的催化剂聚合评价结果。从结果来看，催化剂聚合性 能优异，尤其相对于传统乙烯浆液聚合催化剂在堆密度和粒度分布方面更有 明显的优势。
样品 Ti wt％ 催化剂活性 g.PE/g.cat 聚乙烯 堆密 度 g/ml 粒度分布，wt％ ＞20目 20-40 40-100 100-200 ＜200 目 A 6.8 33396 0.35 0.1 0.8 98.0 1.1 0 B 4.5 28237 0.30 3.2 13.5 43.8 30.9 8.6
注：浆液聚合，80℃，2.0hr，H2/C2＝0.28MPa/0.45MPa
A：本催化剂；B：传统乙烯浆液聚合催化剂
具体实施方式
实施例1
(催化剂的制备)
在氮气保护下，开启搅拌，依次向反应釜内加入38ml癸烷、35ml异辛 醇、2.4ml四乙氧基硅烷、7g氯化镁、1.6g邻苯二甲酸酐，缓慢升温至130℃， 恒温反应2小时得到氯化镁均相溶液。而后自然降温，维持搅拌。
向得到的氯化镁均相溶液中加入10ml二氯甲烷，而后在20℃搅拌1小时。
将160ml四氯化钛加入到催化剂合成釜中，降温至-22℃，将经进一步处 理的氯化镁溶液缓慢加入，在3小时内缓慢升温至115℃，恒温2小时。
恒温结束后，将反应釜内的滤液压滤到回收瓶中，用己烷洗涤反应釜内 的固体四次，每次己烷用量100ml；最后经热氮气干燥得到催化剂干粉。固 体催化剂组分中Ti(重量)6.85％。
[聚合]
2L不锈钢高压釜用氮气抽排三次，然后向聚合釜内压入0.5L己烷，加 入一定浓度的三乙基铝己烷溶液。然后开启搅拌并加入一定量的催化剂，最 后加入1L己烷。开始升温，并通入一定量的氢气和乙烯，氢烯比 0.28/0.45Mpa。通过电磁阀控制乙烯的加入量，使反应体系的总压维持恒定， 通过控温仪控制冷却水流量，使聚合在80℃下反应两小时，然后关闭乙烯， 停止反应。降温并放掉釜内压力，取出聚合产物并抽滤干燥。称量干燥好的 产物计算催化剂活性，以g·PE/g·cat计.同时测定堆密度和粒度分布。催 化剂聚合结果见表1。
实施例2
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，异 辛醇改为等摩尔量的异己醇。反应温度由130℃改为110℃。得到的固体催 化剂组分中Ti(重量)6.59％。用催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚 合。其聚合结果列于表1。
实施例3
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，异 辛醇用量改为47ml。反应时间由2小时改为1小时。得到的固体催化剂组分 中Ti(重量)6.53％。用催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其聚 合结果列于表1。
实施例4
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，四 乙氧基硅烷改为等摩尔量的乙基三乙氧基硅烷。得到的固体催化剂组分中Ti (重量)6.27％。用催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其聚合结 果列于表1。
实施例5
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，四 乙氧基硅烷用量减半，邻苯二甲酸酐量增加一倍。得到的固体催化剂组分中 Ti(重量)5.36％。用催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其聚合结 果列于表1。
实施例6
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，邻 苯二甲酸酐改为乙酸酐；有机溶剂由二氯甲烷改为二氯乙烷，同时搅拌时间 由1小时改为2小时。得到的固体催化剂组分中Ti(重量)6.61％。用催化 剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其聚合结果列于表1。
实施例7
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，有 机溶剂二氯甲烷用量增大一倍。得到的固体催化剂组分中Ti(重量)6.78％。 用催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其聚合结果列于表1。
实施例8
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，四 氯化钛溶液用量由160ml增大到240ml，同时反应温度由115℃降到90℃。 得到的固体催化剂组分中Ti(重量)6.48％。用催化剂组分以实施例1相同 的方法进行聚合。其聚合结果列于表1。
实施例9
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，洗 涤剂由己烷改为庚烷。得到的固体催化剂组分中Ti(重量)6.18％。用催化 剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其聚合结果列于表1。
表一
样品 催化剂活性 g.PE/g.cat 聚乙烯 堆密 度 g/ml 粒度分布，wt％ ＞20目 20-40 40-100 100-200 ＜200 目 实施例1 33396 0.35 0.1 0.8 98.0 1.1 0 实施例2 27103 0.31 5.8 10.5 67.7 16.0 0 实施例3 30287 0.32 1.3 3.2 79.9 15.6 0 实施例4 29100 0.31 0.7 2.2 85.4 11.7 0 实施例5 28514 0.30 2.1 7.5 70.1 20.3 0 实施例6 30406 0.30 2.5 8.5 58.8 30.1 0.1 实施例7 33274 0.35 0.2 1.6 95.0 3.2 0 实施例8 27008 0.30 2.4 10.7 65.3 21.5 0.1 实施例9 30396 0.33 1.3 0.8 95.0 2.9 0