《甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)授权公告号 CN 101671273 B (45)授权公告日 2011.11.09 CN 101671273 B *CN101671273B* (21)申请号 200910070486.5 (22)申请日 2009.09.18 C07C 265/14(2006.01) C07C 263/10(2006.01) C01B 7/01(2006.01) (73)专利权人 天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路 92 号 专利权人 赛鼎工程有限公司 (72)发明人 李韡 闫少伟 张金利 李改英 徐双庆 杨富荣 辛峰 杨锦 韩优 (74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代 理事务所。
2、 12201 代理人 陆艺 CN 101348252 A,2009.01.21, 说明书第 1-4 页 . 程华农 等 . 甲苯二异氰酸酯光气回收系统 的扩产改造 .现代化工 .2008, 第 28 卷 ( 第 7 期 ),60-63,65. 毕荣山 等 .TDI 生产光气循环系统的优 化改造 .化工进展 .2008, 第 27 卷 ( 第 4 期 ),613-615. (54) 发明名称 甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种甲苯二异氰酸酯连续生产 过程中光气的回收方法， 包括如下步骤 ： 将甲苯 二异氰酸酯制备过程中产生的气体流股输入第一 光气吸收塔。
3、的塔底， 在第一光气吸收塔通入惰性 有机溶剂进行吸收 ； 从第一光气吸收塔顶部排出 的气体流股用液体喷射泵引入光气化反应闪蒸分 离器分离， 得到的气体流股引入第二光气吸收塔， 第一光气吸收塔的部分塔釜吸收液经第一光气吸 收塔塔釜液泵增压后引入到第二光气吸收塔， 在 第二光气吸收塔通入惰性有机溶剂进行吸收 ； 从 第二光气吸收塔底部得到的光气惰性有机溶剂溶 液重新用于甲苯二异氰酸酯连续生产过程。本发 明的方法， 减少了大型压缩机的投资 ； 并且降低 操作和维护的费用， 达到以较低成本回收光气的 目的。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 杨志培 (19)中华人民共和国国家知识产权局。
4、 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 CN 101671273 B1/1 页 2 1. 一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法， 其特征是包括如下步骤 ： 将甲苯二异氰酸酯制备过程中产生的富含光气、 氯化氢和少量杂质的绝对压力为 0.08 0.2MPa 的气体流股输入第一光气吸收塔的塔底， 在第一光气吸收塔通入惰性有机溶剂， 在 绝对压力为 0.08 0.2MPa 下进行吸收 ； 从所述第一光气吸收塔顶部排出的气体流股用液 体喷射泵引入光气化反应闪蒸分离器， 在绝对压力为 0.3 0.8MPa， 140 160分离， 得 到的气体流股引入第二光气吸收塔，。
5、 第一光气吸收塔的部分塔釜吸收液经第一光气吸收塔 塔釜液泵增压到绝对压力为0.30.8MPa后引入到所述第二光气吸收塔， 在所述第二光气 吸收塔通入惰性有机溶剂， 在绝对压力为 0.3 0.8MPa 下进行吸收 ； 从所述第二光气吸收 塔底部得到的光气惰性有机溶剂溶液重新用于甲苯二异氰酸酯连续生产过程， 所述惰性有 机溶剂为氯苯、 邻二氯苯、 对二氯苯、 三氯苯、 氯代甲苯、 氯代二甲苯、 氯代乙苯、 一氯联苯、 - 氯化萘、 - 氯化萘、 对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯。 2. 根据权利要求 1 所述的一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法， 其 特征在于， 所述液体喷射泵的工。
6、作流体为甲苯二异氰酸酯连续生产过程中所采用的光气化 反应器出口处的反应粗产物， 或所述光气化反应闪蒸分离器的釜底循环液， 或绝对压力为 0.5 1.0MPa 的惰性有机溶剂。 3. 根据权利要求 1 所述的一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法， 其特 征是所述惰性有机溶剂为氯苯或邻二氯苯。 4. 根据权利要求 1 所述的一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法， 其特 征是所述第一光气吸收塔为填料塔、 板式塔、 喷淋塔或鼓泡塔。 5. 根据权利要求 1 所述的一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法， 其特 征是所述第二光气吸收塔为填料塔或板式塔。 权 利 要 求 书 C。
7、N 101671273 B1/5 页 3 甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法 技术领域 0001 本发明涉及一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法。 背景技术 0002 聚氨酯材料具有改性方便、 易加工成型、 施工简便等特性， 极其广泛地应用于各种 绝热、 防震、 隔音、 垫材、 包装和轻度结构等领域。异氰酸酯是聚氨酯工业的重要单体原料， 由伯胺光气化反应制备异氰酸酯的方法在专利中被多次报道， 并已经在工业上大规模进 行， 尤其是芳香族异氰酸酯 TDI( 甲苯二异氰酸酯 )， 其制备过程中可能发生的反应如下 ： 0003 说 明 书 CN 101671273 B2/5 页 4 。
8、0004 TDI+ 脲 TDI 缩二脲 (7) 0005 TDI+TDI 缩二脲聚脲 (8) 0006 反应 (1)、 (2) 是生成异氰酸酯的主反应， 其余为反应体系中的一些副反应。其中， 有机胺与光气反应生成氨基甲酰氯是一个快速强放热反应， 反应过程好坏极大程度上取决 于混合效果。反应物料要快速混合均匀， 防止有机胺局部过程过剩， 发生副反应。同时， 反 说 明 书 CN 101671273 B3/5 页 5 应产生的氨基甲酰氯和胺的盐酸盐会以固体形式析出， 可能堵塞反应器。而反应 (6) 氨基 甲酰氯和有机胺反应生成脲被视为异氰酸酯收率降低的主要原因。 0007 为增加溶剂中光气的有效溶。
9、解量， 减少光气过量程度， 一种可能的工艺途径是在 压力下进行光气化反应。但为了保证生产更为经济， 一般通过伯胺光气化生产有机异氰酸 酯的大规模生产工艺都在升高温度下操作。高的操作温度导致活性光气量降低， 反应器压 力增加的效果被抵消。另外大规模生产中耐压操作的装置是非常昂贵的， 而且高压下光气 容易发生泄漏。 加压下进行光气化操作时， 由于氯化氢溶解量也增加， 最终会导致胺盐酸盐 的生成量增加。 0008 DE-A 1768439 描述了一种连续制备有机异氰酸酯的方法， 该方法使用超过 180 的高温和 20 150atm 的高压， 并在反应区中采用高浓度光气。使用的光气为化学计量的 2.5。
10、 5.5 倍， 优选的溶剂为氯苯。由于极高的压力和非常高的温度， 可以实现可接受的时 空产率。反应物在反应区内停留时间为 5 60 秒。该方法的缺点是产率和产品质量降低， 副产物尤其是脲的形成因高温而增加。 0009 冷热光气化法， 又称两步法， 是指在低温下进行伯胺光气化反应的第一步， 主要生 成氨基甲酰氯和胺盐酸盐， 反应温度一般为 0或室温， 至多 80。为减少胺盐酸盐的生 成， 需要严格控制原料光气中的可水解氯含量。 冷光气化反应混合物转移至较高温度下， 通 常是90200， 继续反应以制备有机异氰酸酯。 热光气化停留设备一般为搅拌釜、 管式反 应器、 光气化塔或静态混合器中的一种或某。
11、几种的结合。 0010 在 US 3381025 中， 有机伯胺光气化制备异氰酸酯分两段进行， 第一段反应温度低 于 60， 第二段反应温度为 100 190。从第二反应段分离出惰性溶剂、 过量光气和形成 的氯化氢的混合物， 通过将该混合物冷却到-20分离出氯化氢。 将所得光气和溶剂的冷液 体循环到第一反应段。 但是该工艺中， 冷却反应物到极低温度分离氯化氢组分， 随后又加热 反应物， 从能量利用上看是不合理的。 0011 为了保证异氰酸酯的较高收率和较少的副产物生成率， 现有的工艺仍大都倾向于 使用很大的光气过量率， 在不太高的温度和压力下操作。 光气化反应粗产物经过闪蒸分离， 气体流股富含。
12、光气和氯化氢， 需要回收光气并分离氯化氢， 以循环利用 ； 液体流股大部分循 环于该工段， 以分解大部分的氨基甲酰氯和氨基盐酸盐 ； 小部分液体进入后续的脱气、 氯化 氢汽提工段， 脱除的气体中同样富含光气， 需要回收利用。 0012 现有工艺在回收甲苯二异氰酸酯连续生产过程中的光气时， 采用两步压缩将来自 脱气塔和氯化氢汽提塔的富含光气、 氯化氢和少量杂质的绝对压力为 0.08 0.2MPa 的气 体流股提压， 以满足光气吸收塔的较高操作压力， 再利用惰性有机溶剂吸收。但是， 由于光 气很高的过量率， 导致富含光气的气体流股气量很大， 再加上光气化反应物系的复杂性和 光气本身的高毒性， 对大。
13、型压缩机的选型和操作带来苛刻的要求， 使得该使用压缩机的光 气回收工艺成本高， 操作稳定性差， 危险性高。 发明内容 0013 本发明的目的在于提供一种降低光气回收工艺的操作成本， 提高操作稳定性， 减 少危险性的甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法。 0014 本发明的技术方案概述如下 ： 说 明 书 CN 101671273 B4/5 页 6 0015 一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法， 包括如下步骤 ： 0016 将甲苯二异氰酸酯制备过程中产生的富含光气、 氯化氢和少量杂质的绝对压力为 0.08 0.2MPa 的气体流股输入第一光气吸收塔的塔底， 在第一光气吸收塔通入。
14、惰性有机 溶剂， 在绝对压力为0.080.2MPa下进行吸收 ； 从第一光气吸收塔顶部排出的气体流股用 液体喷射泵引入光气化反应闪蒸分离器， 在绝对压力为0.30.8MPa， 140160分离， 得 到的气体流股引入第二光气吸收塔， 第一光气吸收塔的部分塔釜吸收液经第一光气吸收塔 塔釜液泵增压到绝对压力为0.30.8MPa后引入到所述第二光气吸收塔， 在第二光气吸收 塔通入惰性有机溶剂， 在绝对压力为 0.3 0.8MPa 下进行吸收 ； 从第二光气吸收塔底部得 到的光气惰性有机溶剂溶液重新用于甲苯二异氰酸酯连续生产过程。 0017 所述液体喷射泵的工作流体为甲苯二异氰酸酯连续生产过程中所采用。
15、的光气化 反应器出口处的反应粗产物， 或所述光气化反应闪蒸分离器的釜底循环液， 或绝对压力为 0.5 1.0MPa 的惰性有机溶剂。 0018 所述惰性有机溶剂为氯苯、 邻二氯苯、 对二氯苯、 三氯苯、 氯代甲苯、 氯代二甲苯、 氯代乙苯、 一氯联苯、 氯化萘、 - 氯化萘、 对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯。优 选氯苯或邻二氯苯。 0019 所述第一光气吸收塔为填料塔、 板式塔、 喷淋塔或鼓泡塔。 0020 所述第二光气吸收塔为填料塔或板式塔。 0021 本发明提出的回收甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的方法， 避免了原有工 艺中对甲苯二异氰酸酯制备过程中产生的富含光气、 氯化氢和少量杂。
16、质的绝对压力为 0.08 0.2MPa 的气体流股进行两步压缩， 再进入加压吸收塔吸收 ； 减少了大型压缩机的投 资 ； 并且降低操作和维护的费用， 达到以较低成本回收光气的目的。 附图说明 0022 图 1 为一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法的工艺流程图。 0023 图 2 为甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法的另一种实施方式工艺 流程图。 具体实施方式 0024 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。 0025 一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法， 包括如下步骤 ： 将甲苯二 异氰酸酯制备过程中产生的富含光气、 氯化氢和少量杂质的绝对压力为 0.08。
17、 0.2MPa 的 气体流股 a 输入第一光气吸收塔 1 的塔底， 在绝对压力为 0.08 0.2MPa 下， 在第一光气吸 收塔通入惰性有机溶剂 b 进行吸收， 从第一光气吸收塔顶部排出的气体流股 c 用液体喷射 泵 7 引入光气化反应闪蒸分离器 8， 在绝对压力为 0.3 0.8MPa， 140 160分离， 得到的 气体流股 e 引入第二光气吸收塔 6， 第一光气吸收塔的部分塔釜吸收液经第一光气吸收塔 塔釜液泵 2 增压到绝对压力为 0.3 0.8MPa 后引入到第二光气吸收塔， 在第二光气吸收塔 通入惰性有机溶剂g， 在绝对压力为0.30.8MPa下进行吸收， 从第二光气吸收塔底部得到。
18、 的光气惰性有机溶剂溶液 h 重新用于甲苯二异氰酸酯连续生产过程。 0026 液体喷射泵的工作流体为甲苯二异氰酸酯连续生产过程中所采用的光气化反应 说 明 书 CN 101671273 B5/5 页 7 器 11 出口处的反应粗产物 ( 见图 1)， 或所述光气化反应闪蒸分离器的釜底循环液 d( 见图 2)， 或绝对压力为 0.5 1.0MPa 的惰性有机溶剂。 0027 惰性有机溶剂可以选氯苯、 邻二氯苯、 对二氯苯、 三氯苯、 氯代甲苯、 氯代二甲苯、 氯代乙苯、 一氯联苯、 氯化萘、 - 氯化萘、 对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯。优 选氯苯或邻二氯苯。 0028 第一光气吸收塔为填。
19、料塔、 板式塔、 喷淋塔或鼓泡塔。 0029 第二光气吸收塔为填料塔或板式塔。 0030 实施例 1( 本实施例仅说明本发明实施的一种具体情况并不限定本发明。) 0031 本实施例为甲苯二胺在邻二氯苯 (ODCB) 中液相光气化连续制备甲苯二异氰酸酯 (TDI) 过程中光气的回收， 各流股中百分含量组成是指的质量百分数。 0032 第一光气吸收塔为喷淋塔， 塔的上部设有丝网除沫器， 以脱除出塔气体中的液滴 ； 富含光气、 氯化氢和少量杂质的气体流股 a( 来自甲苯二异氰酸酯连续生产过程中的脱气 塔和氯化氢汽提塔 ) 为 5， 绝对压力 0.12MPa， 其质量流量为 5000kg/hr， 含 。
20、81.9光气， 17.4氯化氢， 0.6四氯化碳以及微量的 ODCB 和二氧化碳， 进入第一光气吸收塔塔底 ； 塔 的下部内置有 6 个向上的液体喷嘴， 在同一圆周上均匀分布， 将 -10的 ODCB 以 15000kg/ hr从液体喷嘴喷入。 第一光气吸收塔在塔顶绝对压力为0.11MPa下操作， 全塔压降为5kPa， 塔底温度为 36.5。从第一光气吸收塔顶部排出的气体流股 c 流量为 1363.7kg/hr， 具体 组成为 60.9氯化氢， 38.8光气， 0.2 ODCB， 以及微量的四氯化碳 ； 第一光气吸收塔塔 釜吸收液流量为 18636.3kg/hr， 组成为 80.5 ODCB，。
21、 19.1光气， 0.2氯化氢和 0.2四 氯化碳。第一光气吸收塔的部分塔釜吸收液可以通过设置的换热器 3 换热， 经第一光气吸 收塔塔釜液泵 2， 从塔底返回第一光气吸收塔内。 0033 第一光气吸收塔塔顶的气体流股c经液体喷射泵引入绝对压力为0.65MPa的光气 化反应闪蒸分离器， 液体喷射泵的工作液体可以是光气化反应器出口处的反应粗产物， 其 绝对压力为 1.4MPa， 流量为 4600kg/hr。光气化反应闪蒸分离器的部分塔釜液可以由光气 化反应闪蒸分离器釜液加热器 10 加热至 140 160， 经光气化反应闪蒸分离器釜液循环 泵 9 返回至光气化反应闪蒸分离器中。 0034 第二光。
22、气吸收塔为板式塔， 实际塔板数为 30 块。来自光气化反应闪蒸分离器的 气体流股 e 为 140， 0.65MPa， 其质量流量为 35000kg/hr， 含 76.7光气， 12.8氯化氢， 1.3四氯化碳， 9.1ODCB， 以及微量的TDI和二氧化碳， 经过冷却器降温至40后从第二 光气吸收塔第25块塔板进入 ； 将-10的ODCB以35000kg/hr从第二光气吸收塔顶部进入 ； 第一光气吸收塔的部分塔釜吸收液经第一光气吸收塔塔釜液泵升压到 0.64MPa， 从第二光 气吸收塔第 15 块塔板进入。 0035 第二光气吸收塔在塔顶绝对压力为 0.61MPa 下操作， 全塔压降为 30kPa， 塔底温度 为 75.6， 第二光气吸收塔的部分塔釜吸收液可以通过设置的换热器 5 加热至 90， 经第 二光气吸收塔塔釜液泵 4， 从塔底返回第二光气吸收塔内。 0036 经过第二光气吸收塔， 塔顶得到氯化氢含量达 99.2的气体流股 f， 其中还含有 275ppm 的 ODCB， 以及微量的光气、 四氯化碳和二氧化碳 ； 塔底得到的吸收液总流量达到 85586.7kg/hr， 组成为 63.4 ODCB， 35.4光气， 0.7氯化氢， 0.6四氯化碳以及少量的 二氧化碳。 说 明 书 CN 101671273 B1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 。